КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ПЛЕНОЧНОЕ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ПРИ ПОМОЩИ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ, ИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩЕЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ, И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩИХ СВОЙСТВ ПУТЕМ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОЧНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/16 C09D133/14 C09D143/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к композиции для создания противообрастающего покрытия, пленочному противообрастающему покрытию, полученному с использованием указанной композиции, изделию с покрытием, имеющему на поверхности указанное пленочное покрытие, и способу придания противообрастающих свойств путем формирования указанного пленочного покрытия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Водные обрастающие организмы, такие как морские желуди, черви-трубкожилы, обыкновенные мидии, животное из класса мшанок Bugula neritina, асцидии, водоросли морской салат (Ulva latissima и Ulva lactuca) и слизь прикрепляются к кораблям (в частности, к днищам кораблей), рыболовным снастям, таким как рыболовные сети и принадлежности к рыболовным сетям, и конструкциям, погруженным в морскую воду, таким как водоводы электростанций, приводя к нарушению работы, ухудшению внешнего вида и другим проблемам с кораблями и т.д.

[0003]

Традиционно, до настоящего времени, прикрепление водных обрастающих организмов предупреждали, покрывая поверхности кораблей, рыболовных снастей и погруженных конструкций материалами для создания противообрастающих покрытий, которые включали сополимеры, содержащие оловоорганические соединения. Например, полимерный компонент пленочного покрытия, сформированного путем нанесения материала для создания противообрастающего покрытия, содержащего полимер с группами трибутилолова, постепенно растворяется в морской воде, вызывая постоянное замещение поверхности пленочного покрытия, что делает возможным предотвращение прикрепления водных обрастающих организмов к пленочному покрытию. После растворения пленочное покрытие можно нанести снова, для получения длительного противообрастающего действия. Однако применение указанных материалов для создания противообрастающих покрытий было прекращено по причине загрязнения морской среды.

[0004]

В последнее время были разработаны и применялись в качестве гидролизуемых сополимеров для замены сополимеров, содержащих оловоорганические соединения, сополимеры, содержащие триорганосилиловые сложные эфиры с триорганосилиловыми группами, которые менее токсичны и менее вредны для окружающей среды, чем группы органического олова (Патентные документы 1-12). Однако хотя пленочное покрытие, содержащее сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, первоначально растворяется в морской воде с постоянной скоростью, скорость растворения пленочного покрытия постепенно возрастает и после длительного периода времени становится крайне высокой, что затрудняет разработку материала для создания покрытия. По этой причине была предпринята попытка регулировать скорость растворения пленочного покрытия путем применения сополимеров, содержащих триорганосилиловые сложные эфиры, в комбинации с канифолью (или производными канифоли) (Патентные документы 1-3).

[0005]

Однако при применении канифоли (или производных канифоли), хотя часть канифоли в процессе производства материала для создания покрытия взаимодействует с соединениями металлов, содержащимися в композиции для создания покрытия, образуя соль металла, реакционная способность недостаточна, что приводит к тому, что в композиции для создания покрытия остается канифоль (или производные канифоли) со свободной карбоновой кислотой. Канифоль (или производные канифоли) имеет высокие гидрофильные свойства и поэтому способствует нарушению устойчивости пленочного покрытия к воде. Если пленочное покрытие имеет плохую устойчивость к воде, указанное покрытие проявляет склонность к образованию таких дефектов, как пузыри, трещины и тому подобное.

[0006]

Соответственно, был предложен способ, согласно которому канифоль с непрореагировавшей свободной карбоновой кислотой убиралась при помощи предварительного смешивания канифоли с избытком соединения металла (Патентный документ 11). Однако согласно указанному способу, даже несмотря на применение избытка соединения металла, соединение металла и канифоль взаимодействуют недостаточно, что затрудняет полное удаление канифоли (или производных канифоли) со свободной карбоновой кислотой.

[0007]

С другой стороны, если в качестве указанного выше триорганосилилового сополимера используют сополимер, получаемый путем сополимеризации силиловых мономеров с линейными алкильными группами, например, три-н-бутилсилилметакрилата, скорость гидролиза пленочного покрытия очень высока (т.е., указанное покрытие имеет плохую стойкость к воде), что затрудняет контроль скорости растворения пленочного покрытия. По этой причине в настоящее время широко применяют сополимеры, полученные сополимеризацией силиловых мономеров, все алкильные группы в которых разветвленные, например, триизопропилсилилметакрилат (Патентные документы 4-12). Однако при использовании таких сополимеров пленочные покрытия непрочные и могут трескаться, отслаиваться, и тому подобное.

[0008]

При использовании указанного выше сополимера, содержащего триизопропилсилилметакрилат или соль металла (кроме меди) и канифоли или производных канифоли пленочное покрытие обладает стабильной растворимостью при низкой температуре морской воды, т.е., 25°C или менее; однако если температура морской воды повышается, растворимость пленочного покрытия значительно возрастает, приводя к непредвиденно большому количеству растворенного пленочного покрытия. Поэтому трудно рассчитать толщину пленочного покрытия при нанесении композиций для создания противообрастающих покрытий на корабли, путешествующие в тропические районы морей.

[0009]

Патентный документ 1: JP-A-Hei 10 (1998)-30071

Патентный документ 2: JP-A-Hei 11 (1999)-116857

Патентный документ 3: JP-A-Hei 11 (1999)-116858

Патентный документ 4: JP-A-2000-248029

Патентный документ 5: JP-A-2000-248228

Патентный документ 6: JP-A-2000-265107

Патентный документ 7: JP-A-2001-81147

Патентный документ 8: JP-A-2002-53796

Патентный документ 9: JP-A-2002-53797

Патентный документ 10: JP-A-2002-97406

Патентный документ 11: JP-A-2003-261816

Патентный документ 12: JP-A-2005-082725

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, решаемая настоящим изобретением

[0010]

Задачей настоящего изобретения является создание композиции для получения экологически безопасного пленочного противообрастающего покрытия, которое может демонстрировать эффективное противообрастающее действие в морской воде в течение длительного времени и, кроме того, обладает слабой зависимостью количества растворяющегося пленочного покрытия от температуры.

Средства решения указанной задачи

[0011]

Авторы настоящего изобретение провели всестороннее исследование для решения вышеуказанной задачи и обнаружили, что вышеуказанную задачу можно решить путем применения композиции, содержащей специальный компонент. Сделанное наблюдение было положено в основу настоящего изобретения.

[0012]

В частности, согласно настоящему изобретению предложена композиция для создания противообрастающего покрытия, пленочное противообрастающее покрытие, созданное при помощи указанной композиции, изделие с покрытием, имеющее на поверхности указанное пленочное покрытие, и способ обработки для придания противообрастающих свойств путем создания пленочного покрытия, как описано ниже.

1. Композиция для создания противообрастающего покрытия, содержащая:

(A) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, причем указанный сополимер получен путем смешивания

(a) мономера триорганосилилметакрилата, представленного общей формулой (1)

[0013]

где

[0014]

R¹, R² и R³ одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу; и

(b) мономера метоксиалкилметакрилата, представленного общей формулой (2)

[0015]

где

[0016]

R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем содержание мономера (a) в смеси составляет от 45 до 65% масс., а суммарное содержание мономера (a) и мономера (b) в смеси составляет 80% масс. или более, и

(B) соли меди, представляющей собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из медных солей канифоли и медных солей производных канифоли.

2. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 формулы изобретения, отличающаяся тем, что композиция для создания противообрастающего покрытия образует пленочное противообрастающее покрытие, имеющее скорость растворения в морской воде при температуре 25°C, равную 2 мкм или более в месяц, и имеющее коэффициент температурной зависимости скорости растворения пленочного покрытия (скорость растворения в морской воде при 35°С / скорость растворения в морской воде при 25°C), равный 1,3 или менее.

3. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 или п.2 формулы изобретения, отличающаяся тем, что сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир (А), имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 70000.

4. Композиция для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-3 формулы изобретения, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А) к соли меди (В), составляет от 80/20 до 20/80.

5. Композиция для создания противообрастающего покрытия по любому из пунктов 1-3 формулы изобретения, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А) к соли меди (В), составляет от 60/40 до 40/60.

6. Способ обработки для придания противообрастающих свойств, включающий стадию формирования пленочного противообрастающего покрытия на поверхности изделия, на которое необходимо нанести покрытие, с применением композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-5.

7. Пленочное противообрастающее покрытие, полученное при помощи композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-5.

8. Изделие с покрытием, имеющее на поверхности пленку противообрастающего покрытия по п.7.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017]

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность формирования пленочного противообрастающего покрытия, способного ингибировать или предотвращать прикрепление водных обрастающих организмов благодаря эффективному проявлению противообрастающего действия.

[0018]

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность при желании контролировать скорость гидролиза пленочного покрытия, даже при высокой температуре морской воды. Следовательно, пленочное покрытие, полученное с использованием указанной композиции, может обеспечивать стабильное противообрастающее действие в течение длительного времени, даже если корабль совершает плавание в области с высокой температурой морской воды. А именно, пленочное противообрастающее покрытие, полученное с использованием композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению, демонстрирует, по существу, одинаковую скорость растворения пленочного покрытия при высокой температуре морской воды (примерно 35°C) и при обычной температуре морской воды (примерно 25°C). Другими словами, пленочное противообрастающее покрытие имеет малую температурную зависимость. Следовательно, композиция согласно настоящему изобретению облегчает разработку пленочного покрытия.

[0019]

Кроме того, композиция согласно настоящему изобретению имеет отличную стабильность при длительном хранении. Другими словами, указанная композиция имеет низкую склонность к загустеванию, или превращению в гель, или отвердеванию, даже после длительного периода хранения. Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению экологически безопасна и поэтому, по существу, не вызывает загрязнения морской среды даже при растворении в морской воде.

[0020]

Пленочное противообрастающее покрытие, созданное с использованием композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению, имеет следующие преимущества:

1) превосходную стойкость к воде и, следовательно, низкую вероятность образования трещин, отслоения и тому подобного, даже при длительном контакте с морской водой;

2) подходящую твердость, и поэтому в полученном пленочном покрытии маловероятно проявление пластичности или других дефектов;

3) высокую адгезию к объекту, на котором создают пленочное покрытие; и

4) стабильную скорость растворения даже в морской воде с высокой температурой, благодаря чему указанное покрытие способно эффективно оказывать противообрастающее действие в морской воде в течение длительного периода плавания в области моря с высокой температурой морской воды.

[0021]

Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению может предпочтительно быть кораблем (в частности, днищем корабля), рыболовной снастью, конструкцией, погруженной в морскую воду, и т.д. Например, при создании вышеуказанного пленочного противообрастающего покрытия на поверхности днища корабля, пленочное противообрастающее покрытие постепенно растворяется с поверхности указанного днища, так что поверхность пленочного покрытия всегда обновляется, обеспечивая предотвращение прикрепления водных обрастающих организмов к пленочному покрытию.

[0022]

Кроме того, пленочное противообрастающее покрытие имеет подходящую растворимость. Следовательно, противообрастающий эффект на корабле может иметь место в течение длительного времени. В частности, даже если корабль совершает плавание в области моря с высокой температурой воды, он может сохранять противообрастающее действие долгое время, поскольку скорость растворения пленочного покрытия постоянна. Кроме того, даже если корабль не движется, например, во время стоянки на якоре, такелажных работ, и т.д., он может сохранять противообрастающее действие долгое время с небольшим прикреплением или накоплением водных обрастающих организмов. Таким образом уменьшается действие сопротивления трения, благодаря чему уменьшаются затраты на топливо во время плавания.

[0023]

Более того, пленочное противообрастающее покрытие на поверхности, в сущности не имеет дефектов даже после длительного периода времени. По указанной причине, после использования изделия с покрытием в течение заранее определенного периода, может быть целесообразно наносить новое пленочное противообрастающее покрытие, создаваемое путем непосредственного нанесения композиции для создания пленочного противообрастающего покрытия поверх старого. Это делает возможным непрерывное поддержание противообрастающего действия простым и недорогим способом.

ВАРИАНТ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0024]

<Композиция для создания противообрастающего покрытия>

Композиция для создания противообрастающего покрытия, содержащая:

(A) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, полученный путем смешивания

(a) мономера триорганосилилметакрилата, представленного общей формулой (1)

[0025]

где

[0026]

R¹, R² и R³ одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в соположении, или фенильную группу, и

(b) мономера метоксиалкилметакрилата, представленного общей формулой (2):

[0027]

где

[0028]

R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем содержание мономера (a) в смеси составляет от 45 до 65% масс., а суммарное содержание мономера (a) и мономера (b) в смеси составляет 80% масс. или более, и

(B) соли меди, представляющей собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из медных солей канифоли и медных солей производных канифоли.

[0029]

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытия, которое способно ингибировать или предотвращать прикрепление водных обрастающих организмов (может эффективно оказывать противообрастающее действие).

[0030]

В частности, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие с малой температурной зависимостью благодаря содержанию сополимера (А) и соли меди (В) в качестве основных компонентов. Пленочное противообрастающее покрытие, образованное с использованием композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению, демонстрирует, по существу, одинаковое количество растворяющегося пленочного покрытия при высокой температуре морской воды (примерно 35°C) и при обычной температуре морской воды (примерно 25°C).

[0031]

В частности, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие, имеющее скорость растворения в морской воде при 25°C, равную 2 мкм или более, предпочтительно, примерно от 2 до 10 мкм, более предпочтительно, примерно от 3 до 5 мкм, в месяц. Если скорость растворения пленочного покрытия составляет 2 мкм или более в месяц, пленочное покрытие может соответствующим образом оказывать длительное противообрастающее действие в морской воде, например, в течение 2 или более лет. Скорость растворения пленочного покрытия (мкм) в месяц определяют способом, описанным в Примере испытания 6.

[0032]

Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие, имеющее коэффициент температурной зависимости скорости растворения пленочного покрытия (скорость растворения пленочного покрытия в морской воде при 35°C/ скорость растворения пленочного покрытия в морской воде при 25°C), равный 1,3 или менее. Если коэффициент температурной зависимости составляет примерно 1,3 или менее, легко рассчитать толщину пленочного покрытия, которое необходимо нанести на корабль, совершающий плавание в областях моря с высокой температурой морской воды. Коэффициент температурной зависимости определяют способом, описанным в Примере испытания 7.

[0033]

Кроме того, для пленочного противообрастающего покрытия, созданного при помощи композиции для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению, маловероятно развитие таких дефектов пленки покрытия, как пузыри, трещины, и т.д., в морской воде с высокой температурой.

[0034]

Следовательно, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может образовывать пленочное противообрастающее покрытие, имеющее малую температурную зависимость, и для которого маловероятно развитие дефектов пленки покрытия в морской воде с высокой температурой, и которое, следовательно, может соответствующим образом использоваться, например, в качестве материала для покрытия днищ кораблей.

[0035]

Что касается обычного гидролизуемого материала противообрастающего покрытия, хотя пленочное покрытие стабильно растворяется при обычной температуре морской воды (примерно 25°C), количество растворяющегося пленочного покрытия при примерно 35°C было гораздо больше, чем указанное количество при 25°C, и поэтому расчет толщины пленочного покрытия на днище корабля, совершающего плавание в областях моря с высокой температурой морской воды, было затруднено. Кроме того, существовала проблема склонности пленочного покрытия, созданной при помощи обычного гидролизуемого материала для создания противообрастающего покрытия, образовывать дефекты пленочного покрытия, такие как пузыри, трещины, и т.д.

[0036]

Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению имеет превосходную стабильность при хранении, и поэтому маловероятно превращение в гель или отвердевание даже после длительного периода хранения.

[0037]

<<Сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир (А)>>

Композиция для создания противообрастающего покрытия содержит:

сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир (А), полученный путем смешивания

(a) мономера триорганосилилметакрилата, представленного общей формулой (1):

[0038]

где

[0039]

R¹, R² и R³ одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу, и

(b) мономера метоксиалкилметакрилата, представленного общей формулой (2)

[0040]

где

[0041]

R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода.

[0042]

Температура стеклования (Тс) сополимера (А) предпочтительно составляет примерно от 30 до 80°C и, более предпочтительно, примерно от 35 до 70°C. Если Тс составляет примерно от 30 до 80°C, твердость пленочного покрытия мало зависит от температуры воды или температуры воздуха, и поэтому подходящую твердость и прочность можно обеспечивать в течение долгого времени. Следовательно, маловероятно появление таких дефектов, как пластичность, трещины, отслаивание, и т.д.

[0043]

Сополимер (А) имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) примерно от 20000 до 70000, и предпочтительно примерно от 30000 до 60000. Если Mw составляет примерно от 20000 до 70000, физические свойства (твердость и прочность пленочного покрытия) являются предпочтительными (маловероятно появление отслаиваний или трещин), и соответствующим образом обеспечивается длительное противообрастающее действие.

[0044]

Одним из примеров способов измерения Mw является гельпроникающая хроматография (ГПХ). При измерении Mw при помощи ГПХ ее выражают в виде величины (калибровка по полистирольному стандарту), полученной путем выполнения измерения после получения калибровочной кривой с использованием полистирола в качестве эталонного материала.

[0045]

Сополимер (А) получают путем сополимеризации мономера (а), мономера (b) (и мономера (с) ниже). Сополимеризационное соотношение указанных мономеров обычно пропорционально соотношению содержания этих мономеров в смеси, приведенном ниже в разделе «Синтез сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А)».

[0046]

Сополимер (А) может представлять собой любой сополимер из статистического сополимера, чередующегося сополимера, регулярного сополимера или блок-сополимера.

[0047]

Способы синтеза мономера (а), мономера (b), сополимера (А) подробно описаны далее в настоящей заявке.

[0048]

Мономер триорганосилилметакрилата (а)

Примеры алкильных групп, содержащих от 3 до 6 атомов углерода и разветвление в α-положении, включают изопропил, втор-бутил, трет-бутил, 1-этилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, тексил, и т.д.

[0049]

В частности, настоящее изобретение делает возможным создание пленочного противообрастающего покрытия, для которого маловероятно образование дефектов и превосходного по стойкости к воде, благодаря выбору определенных групп в качестве R¹, R² и R³. Согласно указанному аспекту, R¹, R² и R³ одинаковые или различные и каждый предпочтительно представляет собой изопропил, втор-бутил, трет-бутил и фенил, и более предпочтительно изопропил, трет-бутил и фенил.

[0050]

Примерами мономера (а) являются триизопропилсилилметакрилат, три-втор-бутилсилилметакрилат, трифенилсилилметакрилат, диизопропил-втор-бутилсилилметакрилат, диизопропил-трет-бутилсилилметакрилат, диизопропилтексилсилилметакрилат, диизопропилфенилсилилметакрилат, изопропилди-втор-бутилсилилметакрилат, изопропилдифенилсилилметакрилат, дифенилтексилсилилметакрилат, трет-бутилдифенилсилилметакрилат, и т.д. В частности, с точки зрения создания пленки противообрастающего покрытия, для которой маловероятно образование дефектов пленки покрытия, и превосходной по устойчивости к воде, предпочтительны триизопропилсилилметакрилат, три-втор-бутилсилилметакрилат и трет-бутилдифенилсилилметакрилат, и более предпочтительны триизопропилсилилметакрилат и трет-бутилдифенилсилилметакрилат. Каждый из указанных мономеров триорганосилилметакрилата можно применять по отдельности или в комбинации.

[0051]

Мономер метоксиалкилметакрилата (b)

Примеры алкиленов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, включают этилен, 1-метилэтилен, пропилен, бутилен, и т.д. Предпочтительно, R⁴ представляет собой этилен.

[0052]

Примеры мономера (b) включают 2-метоксиэтилметакрилат, 2-метоксипропилметакрилат и 4-метоксибутилметакрилат, и т.д., особенно предпочтительным является 2-метоксиэтилметакрилат. Указанные метоксиалкилметакрилаты можно использовать по отдельности или в комбинации.

[0053]

Другой мономер

Смесь может дополнительно содержать другой мономер с этиленовыми ненасыщенными связями (с), способный к сополимеризации с мономером (а) и мономером (b).

[0054]

Примерами мономера (с) являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-метоксипропилакрилат, 4-метоксибутилакрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, этиленгликольмонометил(мет)акрилат, пропиленгликольмонометил(мет)акрилат, 2-гироксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат и фенил(мет)акрилат и подобные (мет)акриловые сложные эфиры; винилхлорид, винилиденхлорид, (мет)акрилонитрил, винилацетат, бутилвиниловый простой эфир, лаурилвиниловый простой эфир, N-винилпирролидон и подобные виниловые соединения; стирол, винилтолуол, α-метилстирол, и подобные ароматические соединения, и т.д. Из указанных соединений предпочтительными являются (мет)акриловые сложные эфиры, и более предпочтительными являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат и 2-метоксиэтилакрилат. Примеры мономера (с) можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве компонента сополимера (А).

[0055]

Синтез сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А)

Сополимер (А) получают из смеси мономера (а), мономера (b) (и мономера (с)).

[0056]

Содержание мономера (а) в смеси предпочтительно составляет примерно от 45 до 65% масс., и более предпочтительно, примерно от 50 до 60% масс. Если содержание мономера (а) составляет примерно от 45 до 65% масс., пленочное покрытие, полученное с использованием полученной композиции для создания противообрастающего покрытия, может демонстрировать постоянную растворимость и может обеспечивать противообрастающее действие в течение длительного времени.

[0057]

Содержание мономера (b) в смеси предпочтительно составляет примерно от 30 до 50% масс., и более предпочтительно, примерно от 30 до 40% масс. Если содержание мономера (b) составляет примерно от 30 до 50% масс., пленочное покрытие, полученное с использованием полученной композиции для создания противообрастающего покрытия, может демонстрировать постоянную растворимость и может обеспечивать противообрастающее действие в течение длительного времени.

[0058]

Суммарное содержание мономера (а) и мономера (b) в смеси предпочтительно составляет примерно 80% масс. или более, и более предпочтительно, примерно от 80 до 90% масс. Если суммарное содержание составляет примерно 80% масс. или более, пленочное покрытие, полученное с использованием полученной композиции для создания противообрастающего покрытия, имеет малую температурную зависимость и отличные физические свойства.

[0059]

Сополимер (А) получают полимеризацией мономера (а) и мономера (b), и, при необходимости, мономера (с), в смеси. Полимеризацию, например, проводят в присутствии инициатора полимеризации.

[0060]

Примеры инициатора полимеризации включают 2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил, диметил- 2,2'-азобисизобутират и подобные азосоединения; бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутиловый эфир изопропилпероксикарбоновой кислоты, трет-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты и подобные пероксиды, и т.д. Указанные инициаторы полимеризации можно применять по отдельности или в комбинации. Особенно предпочтительными инициаторами полимеризации являются 2,2'-азобисизобутиронитрил и трет-бутиловый эфир 2-этилпероксигексановой кислоты.

[0061]

Молекулярную массу сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир, можно соответствующим образом регулировать, выбирая соответствующим образом количество применяемого инициатора полимеризации.

[0062]

Примеры способов полимеризации включают полимеризацию в растворе, полимеризацию в объеме, эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, и т.д. Из указанных способов предпочтительным является полимеризация в растворе, поскольку она позволяет получить сополимер (А) легко и точно.

[0063]

В реакцию полимеризации, при необходимости, можно ввести органический растворитель. Примеры органических растворителей включают ксилол, толуол и подобные ароматические углеводородные растворители; гексан, гептан и подобные алифатические углеводородные растворители; этилацетат, бутилацетат, изобутилацетат, метоксипропилацетат и подобные сложноэфирные растворители; изопропиловый спирт, бутиловый спирт и подобные спиртовые растворители; диоксан, диэтиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир и подобные простые эфирные растворители; метилэтилкетон, метилизобутилкетон и подобные кетоновые растворители, и т.д. Из указанных растворителей предпочтительными являются ароматические углеводородные растворители, и особенно предпочтительным является ксилол. Указанные растворители можно применять по отдельности или в комбинации.

[0064]

Температуру реакции в реакции полимеризации можно соответствующим образом выбирать в зависимости от типа инициатора полимеризации и т.д., но обычно она составляет примерно от 70 до 140°C, и предпочтительно примерно от 80 до 120°C. Время, необходимое для реакции полимеризации, можно соответствующим образом выбирать в зависимости от температуры реакции и т.д., но обычно оно составляет примерно от 4 до 8 часов.

[0065]

Реакцию полимеризации предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа (например, азота и аргона).

[0066]

<<Соль меди (В)>>

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, одну соль меди (В), выбираемую из группы, состоящей из медных солей канифоли и медных солей производных канифоли.

[0067]

Поскольку соль меди (В) имеет высокую совместимость с сополимером (А), она может стабильно существовать в материале для создания пленочного покрытия. Следовательно, композиция согласно настоящему изобретению имеет превосходную способность к длительному хранению.

[0068]

Кроме того, соль меди имеет низкую гидрофильность, и маловероятно ее участие в ионном обмене с другими ионами металлов в морской воде. Следовательно, полученное пленочное противообрастающее покрытие демонстрирует предпочтительную стойкость к воде и стабильную растворимость в течение длительного времени, и маловероятно образование дефектов пленочного покрытия даже в областях моря с высокой температурой морской воды (примерно 35°C).

[0069]

Если вместо медных солей канифоли и медных солей производных канифоли применяют натриевую соль, кальциевую соль, магниевую соль, и т.д., канифоли (или производных канифоли) стойкость пленочного покрытия к воде ухудшается по причине высокой гидрофильности указанных солей металлов. Кроме того, цинковые соли канифоли (или производных канифоли) также гидрофильны, хотя и менее гидрофильны, чем соли вышеуказанных металлов, и, следовательно, усиливают растворимость пленочного покрытия. При применении отдельно цинковых солей канифоли (или производных канифоли), полученный материал для создания противообрастающего покрытия не проявляет никаких проблем при применении в областях моря с относительно низкой температурой морской воды (25°C или менее), но значительно увеличивает растворимость в областях моря с высокой температурой морской воды (примерно 35°C) и увеличивается вероятность образования трещин, пузырей и подобных дефектов пленочного покрытия.

[0070]

Примеры медной соли канифоли включают медную соль живичной канифоли, медную соль экстракционной канифоли, медную соль талловой канифоли, и т.д. Примеры медной соли производного канифоли включают медную соль гидрированной канифоли, медную соль диспропорционированной канифоли, медную соль малеинированной канифоли, медную соль формилированной канифоли, медную соль полимеризованной канифоли, и т.д. Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может содержать указанные соли меди (В) по отдельности или в комбинации.

[0071]

Соль меди (В) предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одну из солей меди, выбираемых из группы, состоящей из медной соли живичной канифоли, медной соли экстракционной канифоли, медной соли талловой канифоли, медной соли гидрированной канифоли и медной соли диспропорционированной канифоли.

[0072]

Соль меди (В) может представлять собой имеющуюся в продаже соль меди. Соль меди (В) можно получить известным способом. Например, соль меди (В) можно получить при взаимодействии канифоли (или производных канифоли), содержащей свободную карбоксильную группу (группу СОО^-), с гидроксидом меди при нагревании в растворе.

[0073]

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать соли других металлов (например, соли цинка, и т.д.) и канифоли (или производных канифоли), помимо соли меди (В), при условии, что они не влияют на действие настоящего изобретения.

[0074]

Массовое отношение сополимера (А) к соли меди (В), в композиции противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно составляют примерно от 80/20 до 20/80, и более предпочтительно примерно от 60/40 до 40/60. Если массовое отношение сополимера (А) и соли меди (В) составляет примерно от 80/20 до 20/80, полученное пленочное противообрастающее покрытие нечувствительно к температуре морской воды и проявляет постоянную скорость растворения пленочного покрытия, даже если морская вода имеет высокую температуру. Кроме того, пленочное противообрастающее покрытие имеет подходящую твердость и отличную прочность и стойкость к воде.

[0075]

Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению, по существу, не содержала канифоли и производных канифоли, содержащих свободные карбоксильные группы. В частности, содержание канифоли и производных канифоли в композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, составляет примерно 1% масс. или менее, и более предпочтительно, примерно от 0 до 0,1% масс. Канифоль и производные канифоли, содержащие свободные гидроксильные группы, имеют высокую гидрофильность. Следовательно, если пленочное покрытие содержит такие канифоли и производные канифоли, стойкость пленочного покрытия к воде будет понижена, что может привести к пузырям, трещинам и подобным дефектам пленочного покрытия.

[0076]

<<Оксид меди (I)>>

Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению содержала оксид меди (I). Благодаря содержанию оксида меди (I) полученное пленочное покрытие может эффективно оказывать противообрастающее действие. Ограничения на форму оксида меди (I) отсутствуют, при условии, что это не оказывает неблагоприятного влияния на действие настоящего изобретения. Например, оксид меди (I) может быть в форме частиц.

[0077]

Средний диаметр частиц оксида меди (I) предпочтительно составляет примерно от 3 до 30 мкм. Если композиция согласно настоящему изобретению содержит оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 30 мкм, скорость растворения пленочного покрытия можно при желании контролировать таким образом, чтобы обеспечить длительное противообрастающее действие.

[0078]

Предпочтительным примером формы оксида меди (I) является оксид меди (I), поверхность которого имеет покрытие. Например, при применении оксида меди (I) в форме частиц, предпочтительно, чтобы поверхность каждой частицы имела покрытие. Благодаря нанесению покрытия можно при желании предотвратить окисление оксида меди (I).

[0079]

Примеры подходящих агентов для нанесения покрытия включают стеариновую кислоту, лауриловую кислоту, глицерин, сахарозу, лецитин, и т.д. Агенты для нанесения покрытия можно применять по отдельности или в комбинации.

[0080]

Предпочтительно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению содержала от 100 до 450 массовых частей, и более предпочтительно от 200 до 400 массовых частей оксида меди (I) на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание оксида меди (I) составляет от 100 до 400 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей, пленочное покрытие может оказывать превосходное противообрастающее действие.

[0081]

Композиция согласно настоящему изобретению может содержать любой неорганический противообрастающий агент, в дополнение к оксиду меди (I), в таком количестве, которое не оказывает неблагоприятного влияния на противообрастающее действие. Примеры применимых неорганических противообрастающих агентов включают тиоцианат меди (обычное название: роданид меди), купроникель, порошок меди, и т.д. Указанные неорганические противообрастающие агенты можно применять по отдельности или в комбинации.

[0082]

<<Органические противообрастающие агенты>>

Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала органический противообрастающий агент. Ограничения на органические противообрастающие агенты отсутствуют, при условии, что они обладают убивающим или отталкивающим действием на водные обрастающие организмы. Примеры органических противообрастающих агентов включают 2-меркаптопиридин-N-оксид меди (обычное название: пиритион меди) и подобные органические соединения меди; 2-меркаптопиридин-N-оксид цинка (обычное название: пиритион цинка), цинковая соль этилен-бис(дитиокарбаминовой) кислоты (обычное название: цинеб), цинковая соль диметилдитиокарбаминовой кислоты (обычное название: цирам), дицинковая соль бис(диметилтиокарбаминовой)этилен-бис(дитиокарбаминовой)кислоты (обычное название: поликарбамат) и подобные органические соединения цинка; пиридин-трифенилборан, 4-изопропилпиридин-дифенилметилборан, 4-фенилпиридил-дифенилборан, трифенилборан-н-октадециламин, трифенилборан-[3-(2-этилгексилокси)пропиламин] и подобные органические соединения бора; 2,4,6-трихлормалеимид, N-(2,6-диэтилфенил)-2,3-дихлормалеимид и подобные малеимидные соединения; и 4,5-дихлор-2-н-октил-3-изотиазолон (обычное название: Sea-Nine 211), 3,4-дихлорфенил-N-N-диметилмочевина (обычное название: диурон), 2-метилтио-4-m-бутиламино-6-циклопропиламино-симм-триазин (обычное название: Irgarol 1051), 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил (обычное название: хлороталонил), N-дихлорфторметилтио-N',N'-диметил-N-п-толилсульфамид (обычное название: толилфлуанид), N-дихлорметилтио-N',N'-диметил-N-фенилсульфамид (обычное название: дихлофлуанид), 2-(4-тиазолил)бензимидазол (обычное название: тиабендазол), 3-(бензо[b]тиен-2-ил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид (обычное название: бетоксазин), 2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметилпиррол (обычное название: Econea28), и т.д. Из указанных агентов предпочтительными являются пиритион меди, пиритион цинка, цинеб, Sea-Nine 211 и Irgarol 1051, и более предпочтительными являются пиритион меди и Sea-Nine 211. Указанные органические противообрастающие агенты усиливают противообрастающее действие в комбинации с вышеуказанным оксидом меди (I), и поэтому даже небольшое количество органических противообрастающих агентов усиливает противообрастающее действие в областях моря с активными обрастающими организмами. Указанные органические противообрастающие агенты можно применять по отдельности или в комбинации.

[0083]

Содержание органических противообрастающих агентов в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 10 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание органических противообрастающих агентов менее одной массовой части, противообрастающее действие органического противообрастающего агента не может быть удовлетворительно достигнуто. Если содержание превышает 50 массовых частей, не наблюдается усиления противообрастающего действия пропорционально увеличению количества органического противообрастающего агента; следовательно, это экономически невыгодно.

[0084]

<<Другие добавки, и т.д.>>

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать пластификаторы, осушители, диспергирующие агенты, известные пигменты и подобные известные добавки.

[0085]

Благодаря содержанию пластификатора может быть улучшена пластичность композиции, что дает возможность получить достаточно прочное пленочное покрытие. Примеры пластификаторов включают трикрезилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат и подобные сложные эфиры фосфорной кислоты; дибутилфталат, диоктилфталат и подобные сложные эфиры фталевой кислоты; дибутиладипинат, диоктиладипинат и подобные сложные эфиры адипиновой кислоты; дибутилсебацинат, диоктилсебацинат и подобные сложные эфиры себациновой кислоты; эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло и подобные эпоксидированные масла и жиры; полимер метилвинилового простого эфира, полимер этилвинилового простого эфира и подобные полимеры алкилвиниловых простых эфиров; полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и подобные полиалкиленгликоли; и трет-нонилпентасульфид, вазелин, полибутен, трис(2-этилгексил)тримеллитат, силиконовое масло, жидкий парафин, хлорированный парафин, полимерные пластификаторы, полученные из полимера карбоксилата, содержащего двойные связи, и т.д. Из указанных пластификаторов предпочтительными являются трикрезилфосфат, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Особенно предпочтительными являются эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло. Благодаря применению указанных пластификаторов улучшаются физические свойства пленочного покрытия, и кроме того, улучшается стойкость к воде. Следовательно, предотвращается проникновение морской воды в пленочное покрытие, и, следовательно, можно предотвратить образование трещин, пузырей и подобных дефектов пленочного покрытия, даже при плавании в области моря с высокой температурой морской воды. Указанные пластификаторы можно применять по отдельности или в комбинации.

[0086]

Содержание пластификатора в композиции согласно настоящему изобретению зависит от содержания соли меди (В), но предпочтительно составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 5 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание пластификатора менее одной массовой части, нельзя получить удовлетворительного улучшения физических свойств (прочности и адгезионной способности); если оно превышает 50 массовых частей, пленочное покрытие становится слишком мягким и непригодным для практического применения.

[0087]

Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала осушитель. Осушитель представляет собой агент, удаляющий воду из композиции. Примеры применимых осушителей включают влагопоглотители и дегидратирующие агенты. Влагопоглотители и дегидратирующие агенты можно применять по отдельности, или можно одновременно применять в комбинации оба указанных типа агентов.

[0088]

Влагопоглотитель представляет собой соединение, способное удалять воду из композиции покрытия благодаря взаимодействию с водой. Примеры влагопоглотителей включают метилортоформиат, этилортоформиат и подобные алкилортоформиаты.; тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, тетрафеноксисилан, тетракис(2-этоксибутокси)силан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, дифенилдиэтоксисилан и подобные алкоксисиланы; малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид и подобные ангидриды кислот, и т.д.

[0089]

Дегидратирующий агент представляет собой соединение, способное удалять воду из композиции благодаря включению воды в дегидратирующий агент в качестве кристаллизационной воды. Примеры дегидратирующих агентов включают безводный гипс, молекулярные сита, сульфат магния, сульфат натрия, и т.д.

[0090]

Ограничения на содержание осушителя в композиции согласно настоящему изобретению отсутствуют, но предпочтительным является содержание от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительным от 2 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание осушителя составляет примерно от 1 до 50 массовых частей на указанное выше суммарное количество 100 массовых частей, дополнительно улучшается стабильность при хранении композиции для создания покрытия согласно настоящему изобретению.

[0091]

Композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит диспергирующий агент (агент, препятствующий оседанию). Благодаря содержанию диспергирующего агента предотвращается или ингибируется осаждение компонентов (например, вышеуказанного оксида меди (I), указанных ниже пигментов) композиции согласно настоящему изобретению, а также образование твердого сгустка (твердого осадка) в процессе хранения композиции согласно настоящему изобретению. Это также может эффективно решить проблему отекания каплями композиции (материала покрытия) при создании пленочного покрытия на поверхности изделия с покрытием с использованием композиции согласно настоящему изобретению.

[0092]

Примеры диспергирующих агентов включают диспергирующие агенты на основе окисленного полиэтилена, диспергирующие агенты на основе жирных кислот, диспергирующие агенты на основе сложных эфиров жирных кислот, диспергирующие агенты на основе гидрированного касторового масла, диспергирующие агенты на основе полимеризованного растительного масла, поверхностно-активные вещества типа сложных эфиров (поли)простых эфиров, анионные поверхностно-активные вещества сульфатного типа, диспергирующие агенты на основе аминных солей поликарбоновых кислот, диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кислот, диспергирующие агенты на основе полимерных простых эфиров, диспергирующие агенты на основе акриловых полимеров, специальные диспергирующие агенты на основе силикона, диспергирующие агенты на основе талька, диспергирующие агенты на основе бентонита, диспергирующие агенты на основе каолинита, диспергирующие агенты на основе оксида кремния, и т.д. Указанные диспергирующие агенты можно применять по отдельности или в комбинациях. Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит диспергирующий агент на основе амида жирной кислоты. Композицию согласно настоящему изобретению можно получить, например, путем приготовления смешанного раствора, содержащего сополимер (А) и т.д., и затем перемешивая и диспергируя указанный смешанный раствор. Если смешанный раствор содержит диспергирующий агент на основе амида жирной кислоты, можно улучшить стабильность смешанного раствора при хранении и можно получить композицию согласно настоящему изобретению легче и надежнее.

[0093]

В настоящем изобретении можно применять имеющиеся в продаже диспергирующие агенты. Примеры диспергирующих агентов на основе амидов жирных кислот включают Dispalon A603-10X (или 20Х), Dispalon A630-10X (или 20Х), Dispalon 6900-10X (или 20Х) и Dispalon 6810-10X (или 20Х) (все - продукты Kusumoto Chemicals, Ltd.); Talen 7500-20 и Flownon SP-1000 (оба - продукты Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); и т.д. Предпочтительным из указанных является Dispalon A603-10X (или 20Х). Поскольку указанные диспергирующие агенты не содержат метанола, этанола и подобных гидрофильных растворителей, можно легче достигнуть стабильности при хранении композиции для создания противообрастающего покрытия.

[0094]

Диспергирующие агенты можно применять после диспергирования в гидрофобном органическом растворителе, таком как ксилол.

[0095]

Ограничение на содержание диспергирующего агента в композиции согласно настоящему изобретению отсутствует; однако предпочтительно указанное содержание составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 2 до 30 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание диспергирующего агента составляет примерно от 1 до 50 массовых частей на указанное выше суммарное количество 100 массовых частей, то действие диспергирующего агента проявляется предпочтительным образом (т.е. предотвращается образования твердого сгустка), и дополнительно улучшается стабильность при хранении композиции для создания покрытия согласно настоящему изобретению.

[0096]

Предпочтительно, чтобы композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению дополнительно содержала известные пигменты. Примеры подходящих пигментов включают оксид цинка, железный сурик, тальк, оксид титана, диоксид кремния, бентонит, доломит, карбонат кальция, сульфат бария и подобные неорганические пигменты, и органические пигменты красного цвета, синего цвета, и т.д. Указанные пигменты можно применять по отдельности или в комбинации.

[0097]

Ограничение на содержание пигмента в композиции согласно настоящему изобретению отсутствует; однако предпочтительно указанное содержание составляет от 1 до 50 массовых частей, и более предпочтительно от 10 до 20 массовых частей на суммарное количество 100 массовых частей сополимера (А) и соли меди (В). Если содержание пигмента составляет примерно от 1 до 50 массовых частей на вышеуказанное суммарное количество 100 массовых частей, это способствует растворению пленочного покрытия и, следовательно, обновлению пленочного покрытия. Кроме того, устраняется проблема, связанная с контролем растворения в областях моря с высокой температурой морской воды, которая обусловлена усилением проникновения морской воды в пленочное покрытие.

[0098]

Кроме того, композиция для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению может, при необходимости, содержать красители, антифлотационные агенты, пеногасители и подобные обычные для материалов для создания покрытий добавки.

[0099]

Композицию согласно настоящему изобретению обычно растворяют или диспергируют в органическом растворителе. Это делает материал для создания покрытия хорошо подходящим для применения. Примеры подходящих органических растворителей включают ксилол, толуол, уайт-спирит, МИБК, бутилацетат, и т.д. Особенно предпочтительными из указанных растворителей являются ксилол и МИБК. Указанные органические растворители можно применять по отдельности или в комбинации.

[0100]

<Способ получения композиции для создания противообрастающего покрытия>

Композицию для создания противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению можно получать, например, путем смешивания в растворителе сополимера (А), соли меди (В) и, при необходимости, известных добавок, таких как оксид меди (I), пластификатор, и т.д.

[0101]

Количества применяемых сополимера (А), соли меди (В), и т.д., можно соответствующим образом выбирать с тем, чтобы полученная композиция для создания противообрастающего покрытия содержала сополимер (А), соль меди (В), и т.д., в приемлемых диапазонах содержания, описанных выше.

[0102]

Примеры подходящих растворителей включают ксилол, толуол, уайт-спирит, МИБК, бутилацетат, и т.д. Особенно предпочтительным из указанных растворителей является ксилол. Указанные растворители можно применять по отдельности или в комбинации.

[0103]

Указанные компоненты можно смешивать таким образом, чтобы сополимер (А) и подобные различные материалы были растворены или диспергированы в растворителе. Например, можно в первую очередь растворить или диспергировать в растворителе сополимер (А) и соль меди (В), а затем смешать с остальными материалами (такими как органические противообрастающие агенты). В качестве растворителя можно применять растворители, указанные выше.

[0104]

Смешивание можно проводить, например, при помощи обычного диспергатора. Диспергатор можно по желанию выбирать из диспергаторов, которые можно применять в качестве микроизмельчителей. Конкретные примеры указанных устройств включают размолочные машины и аппараты для растворения. Примеры подходящих размолочных машин включают шаровые мельницы, песочные мельницы, бисерные мельницы, шариковые мельницы, мельницы типа «Дино-милл», мельницы Коулса, барабанные мельницы, растиратели и подобные размолочные машины, как правило, применяемые для смешивания и диспергирования материалов покрытий. Аппарат для растворения представляет собой диспергатор с ротационно-лопастным измельчителем. Смешанный раствор можно перемешивать и диспергировать путем вращения измельчителя. Аппарат для растворения также может называться диспер.

[0105]

В том случае, когда содержится оксид меди (I), время добавления оксида меди (I) и условия смешивания можно варьировать в зависимости от среднего диаметра частиц оксида меди (I).

[0106]

В частности, если используют оксид меди (I), имеющий средний диаметр частиц примерно от 3 до 10 мкм, предпочтительно примерно от 3 до 8 мкм, предпочтительно смешивать сополимер (А), соль меди (В), оксид меди (I) и, при необходимости, известные добавки, и после этого смешивать и диспергировать полученную смесь при помощи указанного выше диспергатора.

[0107]

Оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 10 мкм имеет склонность к вторичному слипанию. Следовательно, вероятно, что при смешивании ингредиентов, содержащих оксид меди (I), в полученной композиции будет наблюдаться слипание. Это может привести к появлению трещин или подобных дефектов в полученной пленке покрытия. Смешиванием и диспергированием смешанного раствора, содержащего оксид меди (I) со средним диаметром частиц примерно от 3 до 10 мкм, при помощи диспергатора, можно разбить вторично слипшийся оксид меди (I). Это дает возможность поучить композицию для создания противообрастающего покрытия с распределенным в ней желаемым образом оксидом меди (I).

[0108]

Если в качестве диспергатора применяют аппарат для растворения, предпочтительно, чтобы измельчитель в аппарате для растворения вращался с высокой скоростью. Благодаря вращению измельчителя с высокой скоростью можно хорошо разбить вторично слипшийся оксид меди (I).

[0109]

В случае, когда используют оксид меди (I), имеющий средний размер частиц примерно от 10 до 20 мкм, предпочтительно примерно от 13 до 20 мкм, предпочтительно смешивать сополимер (А), соль меди (В) и, при необходимости, известные добавки, и после этого добавлять в полученную смесь оксид меди (I).

[0110]

Если оксид меди (I) имеет средний диаметр частиц примерно от 10 до 20 мкм, относительно маловероятно появление вторичного слипания. По этой причине предпочтительно смешивать и диспергировать сополимер (А) и соль меди (В) при помощи диспергатора, добавить к полученной смеси оксид меди (I) и перемешать полученную смесь при помощи мешалки, с тем чтобы, насколько возможно, не измельчить частицы оксида меди (I). Согласно указанному способу оксид меди (I) почти не измельчают, и, следовательно, площадь поверхности оксида меди (I) в полученной композиции становится относительно небольшой. Например, удельная площадь поверхности оксида меди (I) может составлять примерно 1,3×10^-3 мм² или менее, предпочтительно, примерно от 3,0×10^-4 до 1,3×10^-3 мм². Если площадь поверхности оксида меди (I) невелика, скорость растворения пленочного покрытия можно эффективно контролировать даже в морской воде с высокой температурой. Кроме того, согласно указанному способу, время обработки в указанном выше диспергаторе можно сократить, уменьшая стоимость производства композиции согласно настоящему изобретению.

[0111]

Если в качестве диспергатора применяют аппарат для растворения, предпочтительно, чтобы измельчитель в аппарате для растворения вращался со средней или низкой скоростью. Благодаря вращению измельчителя со средней или низкой скоростью можно эффективно предотвратить разрушение оксида меди (I).

[0112]

<Способ обработки для придания противообрастающих свойств, пленочное противообрастающее покрытие и изделие с покрытием>

Способ обработки для придания противообрастающих свойств согласно настоящему изобретению отличается тем, что пленочное противообрастающее покрытие создают на поверхности изделия с покрытием с использованием описанной выше композиции для создания противообрастающего покрытия. Способ обработки для придания противообрастающих свойств согласно настоящему изобретению может предотвращать прикрепление водных обрастающих организмов благодаря постепенному растворению поверхности пленочного противообрастающего покрытия, так что поверхность пленочного покрытия постоянно обновляется. После растворения пленочного покрытия можно непрерывно обеспечивать противообрастающее действие при помощи повторного нанесения композиции.

[0113]

Примеры изделий, на которых можно создавать пленочное покрытие, включают корабли (в частности, днища кораблей), рыболовные снасти, конструкции, погруженные в морскую воду, и т.д. Примеры рыболовных снастей включают сети, применяемые в аквакультуре или при лове ставными сетями, и принадлежности к рыболовным сетям, такие как поплавки, прикрепляемые к рыболовным сетям, канаты, и т.д. Примеры конструкций, погруженных в морскую воду, включают водоводы электростанций, мосты, портовые сооружения, и т.д. Способ обработки для придания противообрастающих свойств согласно настоящему изобретению имеет малую температурную зависимость, и, следовательно, его можно применять для обработки для придания противообрастающих свойств днища корабля, совершающего плавание в различных областях моря.

[0114]

Пленочное противообрастающее покрытие согласно настоящему изобретению можно создавать путем нанесения композиции для создания противообрастающего покрытия на поверхность (полностью или частично) изделия, на котором создают пленочное покрытие.

[0115]

Примеры способа нанесения покрытия включают нанесение покрытия кистью, нанесение покрытия распылением, погружение, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия центрифугированием, и т.д. Указанные способы нанесения покрытия можно применять по отдельности или в комбинации.

[0116]

После нанесения композицию покрытия высушивают. Температурой высушивания может быть комнатная температура. Время высушивания можно соответствующим образом выбирать в зависимости от толщины пленочного покрытия, и т.д.

[0117]

Толщину пленочного противообрастающего покрытия можно соответствующим образом выбирать в зависимости от типа изделия, на котором создают пленочное покрытие, скорости корабля во время плавания, температуры морской воды, и т.д. Например, если изделие, на котором создают пленочное покрытие, представляет собой днище корабля, толщина пленочного противообрастающего покрытия обычно составляет от 50 до 500 мкм, и предпочтительно от 100 до 400 мкм.

[0118]

Преимущества пленочного противообрастающего покрытия согласно настоящему изобретению следующие:

1) превосходная стойкость к воде, и, следовательно, маловероятно появление трещин, отслаиваний или тому подобного даже при длительном контакте с морской водой; 2) подходящая твердость, и поэтому маловероятно появление пластичности или других дефектов; 3) высокая адгезия к поверхности, на которой создают пленочное покрытие; и 4) затруднено прикрепление слизи к пленочному противообрастающему покрытию даже при длительном погружении в морскую воду.

[0119]

Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению имеет на поверхности пленочное противообрастающее покрытие. Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению может иметь пленочное противообрастающее покрытие на всей поверхности указанного изделия или на части поверхности указанного изделия.

[0120]

Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению имеет пленочное противообрастающее покрытие, имеющее характеристики, описанные в п.1-4 формулы изобретения. Следовательно, указанное покрытие можно при желании наносить на корабли (в частности, днища кораблей), рыболовные снасти, конструкции, погруженные в морскую воду, и т.д.

[0121]

Например, если пленочное противообрастающее покрытие создают на днище корабля, пленочное противообрастающее покрытие постепенно растворяется с поверхности, так что поверхность пленочного покрытия постоянно обновляется. Это предотвращает прикрепление водных обрастающих организмов.

[0122]

Кроме того, скорость гидролиза пленочного противообрастающего покрытия в морской воде можно при желании контролировать. Следовательно, противообрастающее покрытие оказывает положительное действие на корабль в течение длительного времени; кроме того, даже когда корабль не движется, например, во время якорной стоянки, такелажных работ, и т.д., почти не наблюдается прикрепления и внедрения водных обрастающих организмов, и противообрастающее действие проявляется в течение длительного времени.

[0123]

Поверхность пленочного противообрастающего покрытия в основном не имеет трещин или отслаиваний даже после длительного периода времени. Следовательно, нет необходимости полностью удалять существующее пленочное покрытие перед повторным созданием нового пленочного покрытия. Следовательно, можно эффективно создавать пленочное противообрастающее покрытие путем непосредственного нанесения композиции для создания пленочного противообрастающего покрытия поверх имеющегося пленочного покрытия. Это делает возможным непрерывно поддерживать противообрастающее действие легко и дешево.

Примеры

[0124]

Далее будут разъяснены особенности настоящего изобретения со ссылками на приведенные ниже Примеры; однако указанные Примеры не ограничивают настоящее изобретение.

[0125]

В каждом из Примеров получения, сравнительных Примеров получения, Примеров и сравнительных Примеров, «%» обозначает «% масс.». Вязкость определяли при 25°C при помощи вискозиметра Брукфильда. Среднемассовую молекулярную массу (Mw) определяли при помощи гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (с использованием полистирольного стандарта). ГПХ проводили в следующих условиях.

Оборудование: HLC-8220 GPC; Tosoh Corporation

Колонка: TSK-gel Super HZM-M. две

Расход: 0,35 мл/мин

Детектор: рефрактометрический

Температура термостата колонки: 40°C

Элюент: ТГФ

Содержание нелетучего вещества определяли нагреванием в течение 3 часов при 110°C.

[0126]

Количества каждого ингредиента, приведенные в Таблице 1, указаны в граммах.

[0127]

Пример получения 1 (Получение раствора сополимера (A); S-1)

230 г ксилола помещали в сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, после чего добавляли в указанный сосуд смесь 230 г триизопропилсилилметакрилата, 210 г метоксиэтилметакрилата, 30 г метилметакрилата, 30 г этилакрилата и 4 г трет-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено вначале) по каплям в течение 1 часа, при перемешивании при 100±2°C в атмосфере азота. После добавления по каплям, проводили реакцию полимеризации в течение 2 часов при 100±2°C. Затем, продолжая перемешивать полученный реакционный раствор при 100±2°C, добавляли трижды по 1 г трет-бутилового эфира 2-этилпероксигексановой кислоты (добавлено позднее) с интервалами в 2 часа, для того, чтобы провести реакцию полимеризации. После этого добавляли 270 г ксилола (дополнительный растворитель) и растворяли, получая, таким образом, раствор сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир S-1. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для S-1.

[0128]

Примеры получения с 2 по 6 и Сравнительные примеры получения с 1 по 4 (Получение растворов сополимеров с S-2 по 6 и Сравнительных растворов сополимеров с Н-1 по 4)

Реакции полимеризации проводили по той же методике, что и в Примере получения 1, применяя органический растворитель, мономеры и инициатор полимеризации, показанные в Таблице 1, получая таким образом растворы сополимеров, содержащих триорганосилиловые сложные эфиры, с S-2 по 6, и сравнительные растворы сополимеров с Н-1 по 4. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тc для каждого из полученных растворов сополимеров.

[0129]

Пример получения 7 (Получение медной соли живичной канифоли)

В сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, помещали 400 г ксилольного раствора живичной канифоли (содержание сухих веществ: 50%), 200 г оксида меди (I) и 100 г метанола, вместе со стеклянными бусинами (диаметр: от 2,5 до 3,5 мм), и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°C, а затем выдерживали в течение 2 дней при 50°C. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор медной соли живичной канифоли (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор медной соли живичной канифоли имел содержание нелетучего вещества 50,8%.

[0130]

Пример получения 8 (Получение медной соли гидрированной канифоли)

В сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, помещали 400 г ксилольного раствора гидрированной канифоли (торговое наименование "Highpale CH" производитель Arakawa Kagaku K.K., кислотное число 163 мгКОН/г) (содержание сухих веществ: 50%), 200 г оксида меди (I), 100 г метанола и стеклянные бусины (диаметр: от 2,5 до 3,5 мм), и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°C, а затем выдерживали в течение 2 дней при 50°C. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор медной соли гидрированной канифоли (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор медной соли гидрированной канифоли имел содержание нелетучего вещества 50,3%.

[0131]

Пример получения 9 (Получение медной соли диспропорционированной канифоли)

В сосуд объемом 1000 мл, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой, помещали 400 г ксилольного раствора диспропорционированной канифоли (торговое наименование "Rondis R" производитель Arakawa Kagaku K.K., кислотное число 157 мгКОН/г) (содержание сухих веществ: 50%), 200 г оксида меди (I), 100 г метанола и стеклянные бусины (диаметр: от 2,5 до 3,5 мм), и перемешивали полученную смесь в течение 8 часов при температуре от 70 до 80°C, а затем выдерживали в течение 2 дней при 50°C. Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°C) и фильтровали, после чего концентрировали при пониженном давлении, чтобы удалить метанол путем перегонки. Затем к полученному концентрату добавляли ксилол, получая таким образом ксилольный раствор медной соли гидрированной канифоли (прозрачный темно-синий раствор; содержание сухих веществ: примерно 50%). Полученный ксилольный раствор медной соли гидрированной канифоли имел содержание нелетучего вещества 50,2%.

[0132]

Справочный Пример получения 1 и Справочные Сравнительные Примеры получения с 1 по 3 (Получение растворов сополимера А-1 и сополимеров с В-1 по 3)

Реакции полимеризации проводили по той же методике, что и в Примере получения 1 (пар. [0127]), применяя органический растворитель, мономеры и инициатор полимеризации, показанные в Таблице 1, получая таким образом растворы сополимеров А-1 и с В-1 по 3. В Таблице 1 показаны вязкость, содержание нелетучего вещества, Mw и Тс для каждого из полученных растворов сополимеров. Характеристики полученных растворов сополимеров измеряли в условиях, описанных в пар. [0125].

[0133]

Примеры 1, 4, 7, 8 и Сравнительные Примеры с 1 по 4 (Получение композиций для создания покрытий)

Растворы сополимеров S-1, S-2 и S-4, полученные в Примерах получения с 1 по 6, и растворы сополимеров с Н-1 по Н-4, полученные в Сравнительных примерах получения с 1 по 4, для использования в качестве сополимеров; ксилольные растворы медных солей живичной канифоли или медных солей гидрированной канифоли, или медных солей диспропорционированной канифоли (содержание сухих веществ: примерно 50%), полученные в Примерах получения с 7 по 9, для использования в качестве медных солей канифоли; оксид меди (I) со средним диаметром частиц 3-6 мкм, для использования в качестве оксида меди (I); а также органические противообрастающие агенты, пигменты, добавки и растворители, перечисленные в Таблице 2, смешивали в пропорциях (в массовых частях), приведенных в Таблице 2. Вышеуказанные ингредиенты смешивали и диспергировали совместно со стеклянными бусинами диаметром от 1,5 до 2,5 мм, получая композиции для создания покрытий.

[0134]

Пример 2, 3, 5, 6 (Получение композиций для создания покрытий)

Растворы сополимеров S-2, S-3, S-5, S-6, полученные в Примерах получения 2, 3, 5, 6, для использования в качестве сополимеров; ксилольные растворы медных солей гидрированной канифоли (содержание сухих веществ: примерно 50%), полученные в Примере производства 8, или медных солей диспропорционированной канифоли (содержание сухих веществ: примерно 50%), полученные в Примере производства 9, для использования в качестве медных солей канифоли; а также органические противообрастающие агенты, пигменты, добавки и растворители, перечисленные в Таблице 2, смешивали в пропорциях (в массовых частях), приведенных в Таблице 2. Вышеуказанные ингредиенты смешивали и диспергировали совместно со стеклянными бусинами диаметром от 1,5 до 2,5 мм. Оксид меди (I) со средним диаметром частиц 13-19 мкм добавляли к указанным смесям впоследствии и медленно перемешивали при помощи перемешивающей лопасти, получая композиции для создания покрытий.

[0135]

Справочный Пример 1 и Справочные Сравнительные Примеры с 1 по 3 (получение композиций для создания покрытий)

Композиции для создания покрытия получали по методике, описанной в пар. [0132], за исключением того, что в качестве сополимера использовали раствор сополимера А-1, полученный в Справочном Примере получения 1, и растворы сополимеров с В-1 по 3, полученные в Справочных Сравнительных Примерах получения с 1 по 3, а также использовали раствор медной соли живичной канифоли в ксилоле, полученной в Примере получения 7, или цинковую соль живичной канифоли в ксилоле. Полученные композиции подвергали испытаниям, указанным в Примерах испытаний с 1 по 8. Результаты представлены в Таблицах с 3 по 6.

[0136]

[0139]

Пример испытания 2 (Твердость пленочного покрытия)

Каждую из композиций для создания противообрастающих покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на прозрачную стеклянную пластину (75×150×1 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм, и высушивали 1 день при 40°C. Твердость пленочного покрытия полученного сухого пленочного покрытия измеряли при 25°C при помощи маятникового твердомера. Результаты (число колебаний) показаны в Таблице 3. Число колебаний от 20 до 50 является предпочтительным для практического применения.

[0140]

Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Пример 1-8) имеют подходящую твердость.

[0141]

Пример испытания 3 (Испытание адгезии пленочного покрытия)

Адгезию каждого пленочного покрытия испытывали согласно JIS K-5600-5-6. А именно, испытания проводили в соответствии со следующей методикой. Сначала каждую и композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на жестяную пластину (75×150×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм. Затем нанесенное покрытие высушивали в течение 1 дня при 40°C, получая сухое пленочное покрытие толщиной примерно 100 мкм. После этого проводили испытания адгезии.

[0142]

Оценку проводили следующим образом.

(1) Оценка до воздействия липкой лентой

На сухом пленочном покрытии проводили одиннадцать горизонтальных линий и одиннадцать вертикальных линий при помощи резака, так чтобы достичь основания (жестяной пластины) и образовать штриховку из 100 квадратов (каждый 2×2 мм). Состояние адгезии пленочного покрытия на штриховке оценивали визуально.

А: число не отслоившихся квадратов составляло от 70 до 100.

В: число не отслоившихся квадратов составляло от 40 до 69.

С: число не отслоившихся квадратов составляло от 20 до 39.

D: число не отслоившихся квадратов составляло от 0 до 19.

(2) Оценка после воздействия липкой лентой

После описанной выше оценки (1) на указанные выше 100 квадратов наклеивали целлофановую липкую ленту (NICHIBAN CO., LTD. ширина ленты 24 мм) и, держа за один конец липкой ленты, быстро снимали липкую ленту. После этого визуально оценивали состояние адгезии пленочного покрытия.

А: число не отслоившихся квадратов составляло от 70 до 100.

В: число не отслоившихся квадратов составляло от 40 до 69.

С: число не отслоившихся квадратов составляло от 20 до 39.

D: число не отслоившихся квадратов составляло от 0 до 19. Полученные результаты показаны в Таблице 3.

[0143]

Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Пр.1-8), обладают сильной адгезией к жестяной пластине.

[0144]

Пример испытания 4 (Испытание пленочных покрытий на гибкость)

Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на обработанную пескоструйным аппаратом жестяную пластину (75×150×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 100 мкм. Затем нанесенное покрытие высушивали в течение 1 дня при 40°C, получая сухое пленочное покрытие толщиной примерно 100 мкм. Жестяную пластину с сухим пленочным покрытием изгибали на 90° и визуально оценивали состояние изогнутого пленочного покрытия.

[0145]

Гибкость оценивали следующим образом.

А: трещины, по существу, отсутствовали.

В: наблюдались небольшие трещины.

С: наблюдались большие трещины.

D: часть пленочного покрытия легко отслаивалась.

Полученные результаты показаны в Таблице 3.

[0146]

Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Пр.1-8), обладают отличной устойчивостью к изгибанию.

[0147]

Пример испытания 5 (Устойчивость пленочных покрытий к воде)

Пленочное антикоррозийное покрытие получали путем нанесения материала для создания антикоррозийного покрытия (антикоррозийный материал на основе винила) на матовую стеклянную пластину (75×150×1 мм), так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 50 мкм, и затем высушивали. Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на пленочное антикоррозийное покрытие, так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 100 мкм. Нанесенные покрытия высушивали в течение 1 дня при 40°C, получая таким образом тестовый образец с сухим пленочным покрытием, имеющим толщину примерно 100 мкм. Тестовый образец погружали в природную морскую воду при 35°C на 3 месяца, после чего визуально оценивали состояние пленочного покрытия.

[0148]

Устойчивость к воде оценивали следующим образом.

А: не наблюдалось изменений в пленочном покрытии.

В: пленочное покрытие слегка изменило цвет.

С: пленочное покрытие слегка вздулось.

D: на пленочном покрытии наблюдались такие дефекты, как трещины, разбухание и отслаивание.

Полученные результаты показаны в Таблице 3.

[0149]

Как можно видеть в Таблице 3, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-8), обладают отличной стойкостью к воде.

[0150]

Таблица 3   Стабильность материала для создания покрытия Твердость пленочного покрытия Испытание на адгезию Испытание на гибкость Испытание на водостойкость 40°C через 1 месяц Число колебаний (маятник) До обработки липкой лентой После обработки липкой лентой 35°C через 3 месяца Пример 1 ((а) 46% + медная соль канифоли) А 35 А В В В 2 А 32 А А А А 3 А 28 А А А А 4 А 26 А В В В 5 А 37 А А А А 6 А 34 А А А А 7 А 35 А В В В 8 А 32 А В В В Сравн. пример 1 С 22 В С С С 2 А 45 С С С А 3 С 33 В С С С 4 D 36 А А А D Справочн. пример 1 ((а) 65% + медная соль канифоли) А 47 А В В А Справочн. сравн. пример 1 ((а) 46% + цинковая соль канифоли) А 37 А А А С 2 ((а) 40% + медная соль канифоли) А 34 А А А А 3 ((а) 70% + медная соль канифоли) А 45 А В В А 4 (акрилат 65% + медная соль канифоли) С 26 А А А С

Пример испытания 6 (Испытание на растворимость (Испытание при вращении) пленочных покрытий)

Подготавливали бак, в центре которого располагался вращающийся барабан диаметром 515 мм и высотой 440 мм, барабан вращался при помощи мотора. Бак также был снабжен охлаждающим устройством для поддержания постоянной температуры морской воды, и автоматическим устройством контроля pH для поддержания постоянной величины pH морской воды.

[0151]

Готовили две тестовые пластины для каждой из композиций для создания покрытия в соответствии со следующей методикой.

[0152]

Пленочное антикоррозийное покрытие создавали путем нанесения материала антикоррозийного покрытия (антикоррозийный материал на основе винила) на пластину твердого поливинилхлорида (75×150×1 мм), так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 50 мкм, и затем высушивали. Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на пленочное антикоррозийное покрытие, так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 300 мкм. Нанесенные покрытия высушивали в течение 3 дней при 40°C, получая таким образом тестовую пластину с сухим пленочным покрытием, имеющим толщину примерно 300 мкм.

[0153]

Одну из указанных тестовых пластин прикрепляли к вращающемуся барабану ротационного приспособления из вышеописанного оборудования для контакта с морской водой и вращали вращающийся барабан со скоростью 20 узлов. Во время испытания поддерживали температуру морской воды 25°C и pH от 8,0 до 8,2; морскую воду меняли один раз в неделю.

[0154]

Для каждой тестовой пластины измеряли начальную толщину пленочного покрытия и оставшуюся толщину пленочного покрытия через каждые 3 месяца от начала испытания, при помощи измерителя смещений с лазерной фокусировкой, и вычисляли толщину растворенного пленочного покрытия как разность указанных величин, получая количество пленочного покрытия, растворяющегося за месяц (мкм/месяц). Измерения проводили в течение 24 месяцев и вычисляли количество растворившегося пленочного покрытия каждые 12 месяцев.

[0155]

Полученные результаты показаны в Таблице 4.

[0156]

Как можно видеть в Таблице 4, пленочные покрытия, полученные с использованием композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-8), растворяются в морской воде в количестве примерно от 2 до 5 мкм в месяц (среднее за год). Кроме того, пленочные покрытия, полученные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению, демонстрируют некоторое уменьшение скорости растворения, так что они растворяются стабильно в течение более длительного периода времени.

[0157]

Напротив, пленочные покрытия, полученные с использованием композиций для создания покрытий из Сравнительных примеров 1 и 3, имеют большую скорость растворения в морской воде, и скорость растворения нестабильна.

[0158]

Кроме того, пленочные покрытия, полученные с использованием композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 2, имеют малую скорость растворения в морской воде и поэтому не способны обеспечивать достаточное противообрастающее действие.

[0159]

Кроме того, пленочные покрытия, полученные с использованием композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 4, имеют высокую проницаемость по отношению к воде, в результате чего появляются трещины или отслойки, и поэтому измерение скорости растворения было невозможно.

[0160]

Таблица 4   Скорость растворения пленочного покрытия и состояние в испытании при вращении Средняя скорость растворения пленочного покрытия от начала до 12 месяцев (мкм/месяц) Средняя скорость растворения пленочного покрытия от 12 месяцев до 24 месяцев (мкм/месяц) Пример 1 ((а) 46% + медная соль канифоли) 4,1 3,7 2 3,6 3,5 3 3,3 3,6 4 3,5 4,1 5 3,0 3,1 6 2,8 3,3 7 3,9 4,0 8 4,5 4,6 Сравн. Пример 1 7,5 8,7 2 1,8 1,2 3 8,2 9,2 4 Трещины, отслаивание - Справочн. Пример 1 ((а) 65% + медная соль канифоли) 3,8 4,3 Справочн. сравн. Пример 1 ((а) 46% + цинковая соль канифоли) 4,6 5,5 2 ((а) 40% + медная соль канифоли) <1,0 <1,0 3 ((а) 70% + медная соль канифоли) 4,3 5,1 4 (акрилат 65% + медная соль канифоли) 4,8 6,2

[0161]

Пример испытания 7 (Коэффициент температурной зависимости для скорости растворения пленочного покрытия)

Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили на внешнюю поверхность цилиндра круглого сечения (изготовленного из поликарбоната) диаметром 75 мм и высотой 150 мм, так чтобы толщина после высушивания составляла примерно 200 мкм. Затем нанесенные покрытия высушивали в вакууме при 40°C в течение 24 часов, получая тестовый цилиндр круглого сечения. Измеряли массу.

[0162]

Полученный тестовый цилиндр круглого сечения прикрепляли вертикально к мотору «три в одном» и устанавливали с возможностью вращения в баке для воды. После этого в бак заливали искусственную морскую воду (Aquamarine производства Yashima Pure Chemicals Co., Ltd.), так чтобы полностью покрыть тестовый цилиндр круглого сечения, получая таким образом два комплекта аппаратов для испытаний. В одном аппарате для испытаний воду поддерживали при температуре 25°C, а в другом аппарате для испытаний при температуре 35°C. Во время испытания тестовый цилиндр круглого сечения вращали со скоростью 200 об/мин, а искусственную морскую воду заменяли каждые две недели.

[0163]

Через 12 месяцев тестовый цилиндр круглого сечения извлекали и высушивали в вакууме при 40°C в течение 24 часов. После этого измеряли массу тестового цилиндра круглого сечения. Количества пленочного покрытия, растворившейся при 35°C и при 25°C, вычисляли в соответствии с уменьшением массы в течение 12 месяцев. Коэффициент температурной зависимости для каждого из пленочных противообрастающих покрытий вычисляли в соответствии со следующей формулой.

[0164]

Коэффициент температурной зависимости = (Количество пленочного покрытия (масса), растворяющегося в морской воде при 35°C)/(Количество пленочного покрытия (масса), растворяющегося в морской воде при 25°C).

Полученные результаты показаны в Таблице 5.

[0165]

Как можно видеть в Таблице 5, пленочные покрытия, полученные с использованием композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-8), имеют коэффициент температурной зависимости 1,3 или менее, и, следовательно, растворяющееся количество практически не зависит от температуры.

[0166]

Напротив, можно видеть, что пленочные покрытия, полученные с использованием композиций для создания покрытий из Сравнительных примеров 1 и 3, имеют коэффициент температурной зависимости более 1,5, и, следовательно, растворяющееся количество зависит от температуры.

[0167]

Кроме того, пленочные покрытия, полученные с использованием композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 2, слабо растворяются в морской воде, и поэтому они не способны обеспечить достаточное противообрастающее действие.

[0168]

Кроме того, пленочные покрытия, полученные с использованием композиции для создания покрытия из Сравнительного примера 4, сильно проницаемы для воды, как результат, наблюдаются трещины или отслойки, и поэтому невозможно было измерить количество растворившегося количества.

[0169]

Таблица 5   Количество растворившегося пленочного покрытия Коэффициент температурной зависимости Количество, растворяющееся через 12 месяцев при 25°C (мг/см²) Количество, растворяющееся через 12 месяцев при 35°C (мг/см²) Пример 1 ((а) 46% + медная соль канифоли) 5,65 6,84 1,21 2 5,52 6,63 1,20 3 5,73 7,06 1,23 4 5,82 7,33 1,26 5 4,71 5,62 1,19 6 4,46 5,21 1,17 7 5,90 7,27 1,23 8 6,11 7,70 1,26 Сравн. Пример 1 7,63 11,83 1,55 2 2,32 2,57 1,11 3 8,46 13,91 1,64 4 Трещины, отслаивание Трещины, отслаивание Не определить Справочн. Пример 1 ((а) 65% + медная соль канифоли) 6,62 8,49 1,28 Справочн. сравн. Пример 1 ((а) 46% + цинковая соль канифоли) 6,81 10,46 1,54 2 ((а) 40% + медная соль канифоли) 1,52 1,65 1,09 3 ((а) 70% + медная соль канифоли) 7,03 9,95 1,42 4 (акрилат 65% + медная соль канифоли) 7,54 11,33 1,50

[0170]

Пример испытания 8 (Испытание на противообрастающее действие)

Каждую из композиций для создания покрытий, полученных в Примерах 1-8 и Сравнительных примерах 1-4, наносили обе поверхности пластины твердого поливинилхлорида (100×200×2 мм), так чтобы толщина сухого пленочного покрытия составляла примерно 200 мкм. Нанесенное покрытие высушивали в течение 3 дней при комнатной температуре (25°C), получая таким образом тестовую пластину с сухим пленочным покрытием толщиной примерно 200 мкм. Указанную тестовую пластину погружали на 1,5 м ниже уровня моря в городе Овасе, префектура Мие, Япония, и проверяли обрастание тестовой пластины в течение 24 месяцев.

[0169]

Полученные результаты показаны в Таблице 6.

[0172]

Отметим, что в Таблице 6 представлены площади (%), к которым наблюдалось прикрепление водных обрастающих организмов.

[0173]

Как можно видеть в Таблице 6, пленочные покрытия, созданные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению (Примеры 1-8), по существу, свободны от водных обрастающих организмов. Это происходит благодаря тому, что пленочные покрытия, созданные при помощи композиций для создания покрытий согласно настоящему изобретению, демонстрируют некоторое уменьшение скорости гидролиза, так что они растворяются стабильно на протяжении более длительного периода времени.

[0174]

Таблица 6   Период испытания Прикрепленные объекты Примечания Через 6 месяцев Через 12 месяцев Через 18 месяцев Через 24 месяца Пример 1 ((а) 46% + медная соль канифоли) 0 0 0 0     2 0 0 0 0     3 0 0 0 0     4 0 0 0 0     5 0 0 0 0     6 0 0 0 0     7 0 0 0 0     8 0 0 0 0     Сравн. Пример 1 0 0 0 0     2 0 10 40 70 Серпула, морской желудь   3 0 0 0 0     4 0 0 10 20 Серпула Частичное отслаивание через 18 месяцев Справочн. Пример 1 ((а) 65% + медная соль канифоли) 0 0 0 0     Справочн. сравн. Пример 1 ((а) 46% + цинковая соль канифоли) 0 0 0 0       2 ((а) 40% + медная соль канифоли) 0 20 70 100 Серпула, морской желудь     3 ((а) 70% + медная соль канифоли) 0 0 0 0       4 (акрилат 65% + медная соль канифоли) 0 0 0 0    

Изобретения относится к созданию композиции для получения экологически безопасного пленочного противообрастающего покрытия, которое оказывает эффективное противообрастающее действие в морской воде в течение длительного времени и, кроме того, обладает малой зависимостью количества растворяющегося пленочного покрытия от температуры. Композиция для создания противообрастающего покрытия содержит (А) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, полученный путем смешивания (a) мономера триорганосилилметакрилата, представленного общей формулой (1), где R¹, R² и R³ одинаковые или различные и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в α-положении, или фенильную группу; и (b) мономера метоксиалкилметакрилата, представленного общей формулой (2), где R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем относительное содержание мономера (a) в смеси составляет от 45 до 65% масс., а суммарное содержание мономера (a) и мономера (b) в смеси составляет 80% масс. или более, и соли меди, представляющей собой, по меньшей мере, одно из веществ, выбираемых из группы, состоящей из медных солей канифоли и медных солей производных канифоли. Также изобретение относится к способу обработки для придания противообрастающих свойств покрытия на поверхности изделия, на которое наносят покрытие из вышеуказанной композиции, и изделию с данным покрытием. Технический результат - пленочное покрытие обладает превосходной стойкостью к воде, твердостью, высокой адгезией. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Композиция для создания противообрастающего покрытия, содержащая
(A) сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир, полученный путем смешивания
(a) мономера триорганосилилметакрилата, представленного общей формулой (1)

где R¹, R² и R³ одинаковые или различные, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, разветвленную в а-положении, или фенильную группу; и
(b) мономера метоксиалкилметакрилата, представленного общей формулой (2)

где R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем содержание мономера (a) в смеси составляет от 45 до 65 мас.%, а суммарное содержание мономера (a) и мономера (b) в смеси составляет 80 мас.% или более, и
(В) соли меди, представляющие собой, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из медных солей канифоли и медных солей производных канифоли.

2. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1, отличающаяся тем, что композиция для создания противообрастающего покрытия образует пленочное противообрастающее покрытие, имеющее скорость растворения в морской воде при температуре 25°C, равную 2 мкм или более в месяц, и имеющее коэффициент температурной зависимости скорости растворения (скорость растворения в морской воде при 35°С/ скорость растворения в морской воде при 25°C), равный 1,3 или менее.

3. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сополимер, содержащий триорганосилиловый сложный эфир (А), имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 70000.

4. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А), к соли меди (В), составляет от 80/20 до 20/80.

5. Композиция для создания противообрастающего покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что массовое отношение сополимера, содержащего триорганосилиловый сложный эфир (А), к соли меди (В), составляет от 60/40 до 40/60.

6. Способ обработки для придания противообрастающих свойств, включающий стадию создания пленочного противообрастающего покрытия на поверхности изделия, на которое необходимо нанести покрытие, при помощи композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-5.

7. Пленочное противообрастающее покрытие, созданное при помощи композиции для создания противообрастающего покрытия по любому из пп.1-5.

8. Изделие с покрытием, имеющее на поверхности пленочное противообрастающее покрытие по п.7.