СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2013 года по МПК H01L33/30 

Изобретение относится к способам, специально предназначенным для изготовления приборов для светового излучения, а также конструктивных элементов приборов для светового излучения, содержащих только элементы III группы и V группы Периодической системы. Изобретение также относится к способам изготовления таких приборов нанесением полупроводниковых материалов на подложку, разложением газовой смеси с выходом твердого конденсата, например эпитаксиальным наращиванием.

Известен способ изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов методом хлоридно-гидридной эпитаксии (HVPE). Способ предусматривает размещение в трубках для подачи газовых реагентов источников металлов третьей группы, размещение подложки в рабочей зоне реактора, подачу в трубки с источниками металлов третьей группы хлорсодержащего газа и инертного газа, а также подачу в рабочую зону реактора потоков газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы. Способ также предусматривает подачу в рабочую зону реактора газа, содержащего азот (международная заявка WO 02080225 «Method and apparatus for growing submicron group III nitride structures utilizing HVPE techniques», IPC C30B 25/02, applied 2002.03.28, published 2002.10.10).

Преимуществом известного способа является возможность выращивания многослойной полупроводниковой структуры за один цикл работы реактора. Кроме того, известный способ позволяет получать полупроводниковые структуры с различным сочетанием слоев нитридов металлов третьей группы. Физико-химические характеристики полупроводниковых структур, полученных известным способом, обеспечиваются в основном за счет поддержания постоянного распределения температур в зонах реактора.

Однако известный способ изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов не может обеспечить высокой воспроизводимости условий роста от процесса к процессу ввиду отсутствия в способе превентивных мер по защите стенок реактора, а именно операций, обеспечивающих защиту стенок реактора, выполненных из кварца (Al₂O₃), от реакций с газообразными хлоридами алюминия (AlCl, AlCl₂, (AlCl₃)₂, AlCl₃). Это приводит к последующему разрушению поверхности стенок реактора и осаждению на них депозитов, содержащих AlN, экранирующих тепловое излучение нагревателей. Это, в свою очередь, приводит к дрейфу фактического поля температур внутри реактора и, как следствие, невозможности обеспечить воспроизводимость характеристик изготавливаемых полупроводниковых светоизлучающих элементов.

Известен также способ изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов методом хлоридно-гидридной эпитаксии, включающий подачу смеси инертного газа и хлористого водорода в, по крайней мере, две трубки подачи реагентов, расположенные параллельно оси реактора, в каждой из которых размещен источник одного из металлов третьей группы, с последующей подачей в рабочую зону вдоль оси реактора химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, и подачу в рабочую зону аммиака параллельно направлению подачи химически активных газов, а также перемещение подложки из зоны приостановки роста в рабочую зону реактора и обратно (US Patent Application 2009286331 «Method for simultaneously producing multiple wafers during a single epitaxial growth run and semiconductor structure grown thereby», IPC H01L 21/205, applied 2008.11.10, published 2009.05.21).

Известный способ изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов, так же как и способ, рассмотренный выше, не позволяет обеспечить высокую воспроизводимость условий роста от процесса к процессу ввиду отсутствия в известном способе превентивных мер по защите стенок реактора, выполненных из кварца (Al₂O₃), от реакций с газообразными хлоридами алюминия (AlCl, AlCl₂, (AlCl₃)₂, AlCl₃), что в конечном счете создает предпосылки для увеличения процента брака и недостаточно высокой воспроизводимости характеристик полупроводниковых светоизлучающих элементов.

Кроме того, в известных способах подача всех участвующих в формировании полупроводниковых слоев газов осуществляется с одной стороны, что не позволяет варьировать условия роста гибко и оперативно. При таких условиях подачи газовых компонентов в рабочую зону в ряде случаев имеет место отрыв химически активных газов от поверхности подложки, что также сказывается отрицательно на качестве изготавливаемых полупроводниковых светоизлучающих элементов, в частности на воспроизводимость их характеристик.

Задачей создания предлагаемого изобретения является повышение рентабельности способа изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов за счет увеличения выхода годных изделий и повышения воспроизводимости характеристик изготавливаемых светоизлучающих элементов.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов методом хлоридно-гидридной эпитаксии, включающем подачу смеси инертного газа и хлористого водорода в, по крайней мере, две трубки подачи реагентов, расположенные параллельно оси реактора, в каждой из которых размещен источник одного из металлов третьей группы, с последующей подачей в рабочую зону вдоль оси реактора химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, и подачу в рабочую зону аммиака параллельно направлению подачи химически активных газов, а также перемещение подложки из зоны приостановки роста в рабочую зону реактора и обратно, перед началом осаждения первого слоя в рабочую зону подают одновременно поток химически активного газа, содержащего галлий, и поток аммиака, затем подают инертный газ и хлористый водород в, по крайней мере, две трубки с источниками металлов третьей группы с расходами, требуемыми для получения первого слоя нитрида с заданным количественным соотношением металлов третьей группы, подают в рабочую зону, по крайней мере, два потока химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, при этом аммиак подают одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки, перемещают предварительно нагретую до рабочей температуры подложку из зоны приостановки роста в рабочую зону, выдерживают подложку в рабочей зоне в течение времени, необходимого для получения слоя требуемой толщины, перемещают подложку в зону приостановки роста и повторяют процесс до получения необходимого количества слоев с заданными составами.

Предлагаемый способ позволяет получить наилучшие результаты в случае использования подложки нитрида алюминия.

В качестве металлов третьей группы целесообразно использовать алюминий и галлий.

Также целесообразно подавать аммиак со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз под углом 90÷45° по отношению к поверхности подложки.

Перед началом осаждения первого слоя для образования депозитной пленки нитрида галлия (GaN) на стенках реакционной камеры в рабочую зону подают одновременно поток химически активного газа, содержащего галлий, и поток аммиака. Осаждение депозитов GaN позволяет защитить стенки ростовой зоны от воздействия хлоридов алюминия.

Для осуществления данной стадии процесса в трубку с источником галлия (Ga) подается хлористый водород (HCl) и аммиак (NH₃). Газовые смеси, содержащие монохлорид галлия (GaCl) и аммиак, смешиваются на входе в рабочую зону, в результате на стенках последней осаждается продукт их реакции - GaN.

Ниже приведены примеры паразитных реакций газообразных хлоридов алюминия с кварцевыми стенками реактора:

AlCl(g)+5/4SiO₂(s)=1/4SiCl₄(g)+1/2Si(s)+1/2Al₂SiO₅(s)

AlCl(g)+3/4SiO₂(s)=1/4SiCl₄(g)+1/2Si(s)+1/2Al₂O₃(s),

где s - твердая фаза,

g - газовая фаза.

Затем подают инертный газ и хлористый водород в, по крайней мере, две трубки с источниками металлов третьей группы с расходами, требуемыми для получения первого слоя нитрида с заданным количественным соотношением металлов третьей группы, после чего подают в рабочую зону, по крайней мере, два потока химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы.

Полупроводниковый светоизлучающий элемент представляет собой структуру, состоящую из множества слоев с различным количественным соотношением металлов третьей группы в составе нитрида металлов третьей группы или твердого растворов металлов третьей группы. Количественное соотношение металлов третьей группы в составе нитрида зависит от соотношения расходов хлористого водорода и инертного газа, подаваемых в каждую трубку подачи реагента, а также от конструктивных особенностей реактора. Это соотношение может быть рассчитано по известным зависимостям или определено экспериментально.

Также перед началом проведения процесса определяют зависимость толщины слоя нитрида металлов III группы от времени проведения процесса осаждения.

В соответствии с предлагаемым способом аммиак подают одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки, что позволяет гибко и оперативно варьировать условия роста нитридных слоев. Кроме того, за счет направленного непосредственно к поверхности подложки потока аммиака отрыв потока аммиака от поверхности подложки удается практически исключить.

При подаче аммиака одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки распределение концентраций аммиака по поверхности подложки достаточно однородно и, как показывают расчеты, находится в пределах от ~12 мол.% до 16 мол.%. Такое распределение потоков реагентов по поверхности подложки в процессе роста позволяет повысить качество эпитаксиальных слоев и, как следствие, эксплуатационные характеристики полупроводниковых светоизлучающих элементов. Рентабельность способа при этом также повышается как за счет повышения воспроизводимости характеристик изготавливаемых светоизлучающих элементов, так и за счет обеспечения возможности снижения расхода аммиака, т.к. при подаче аммиака одновременно в горизонтальном и встречном вертикальном направлении при одинаковом распределении концентраций аммиака по поверхности подложки требуемый расход аммиака на 15-20% меньше.

Перед перемещением подложки из зоны приостановки роста в рабочую зону, как правило, для погашения возмущений, вызванных изменением потоков, и для формирования стационарных полей течения и концентраций реакционных компонентов в рабочей зоне (с целью обеспечения постоянства условий роста эпитаксиального слоя) осуществляется выдержка. Время выдержки, как правило, определяется экспериментально.

Экспериментально и теоретически установлено, что осаждение эпитаксиальных слоев на предварительно нагретую подложку позволяет добиться послойного механизма роста. В остальных случаях может наблюдаться поликристаллический рост кристалла.

Использование в полупроводниковых светоизлучающих элементах подложек, выполненных из нитрида алюминия, позволяет получить полупроводниковые светоизлучающие элементы с улучшенными характеристиками, исключить необходимость использования буферного слоя, а также снизить себестоимость светоизлучающих элементов.

Использование в качестве металлов третьей группы алюминия и галлия в случае использования предлагаемого способа приводит к сравнительно малому рассогласованию постоянных решеток полупроводниковых материалов, что позволяет выращивать толстые эпитаксиальные слои без релаксации напряжений, протекающей с образованием дислокаций, что улучшает эксплуатационные характеристики полупроводниковых светоизлучающих элементов.

Как показывают расчеты, подтвержденные экспериментально, угол подачи аммиака по направлению сверху вниз по отношению к поверхности подложки должен быть в пределах 90÷45°. При невыполнении указанных условий не удается обеспечить однородного распределения концентраций аммиака по поверхности подложки.

Предлагаемый способ был опробован для изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов, характеристики которых представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Последовательность слоев Описание слоя Подложка AlN монокристаллическая ⌀ 2 дюйма, толщина 410 мкм Переходная структура 3 пары слоев: AlGaN 30% Al, толщина 300 нм, AlGaN 11% Al, толщина 140 нм n-Контактный слой AlGaN 8% Al, Si=1×10¹⁹ см^-3, толщина 2 мкм Барьерный слой AlGaN 15% Al, Si=7×10¹⁹ см^-3, толщина 250 нм Активный слой AlGaN 1% Al, толщина 90 нм Барьерный слой AlGaN 15% Al, Mg=3×10¹⁹ см^-3, толщина 50 нм p-Контактный слой GaN, Mg=8×10¹⁹ см^-3, толщина 40 нм

Партия полупроводниковых светоизлучающих элементов в количестве 20 шт. была изготовлена методом хлоридно-гидридной эпитаксии.

В рассматриваемом примере диаметр подложек и выращенных на них полупроводниковых светоизлучающих элементов для всей партии составлял 50,8 мм.

Перед началом осаждения на подложке первого слоя в течение трех минут в рабочую зону подавали одновременно поток химически активного газа, содержащего галлий, с расходом 0,1 л/мин и поток аммиака с расходом 2 л/мин для образования депозитной пленки GaN на стенках реактора. Время осаждения депозитной пленки определяли экспериментально.

Далее осуществляли выдержку, в процессе которой происходила стабилизация расходов газов в рабочей зоне для роста первого слоя AlGaN переходной структуры.

Во время выдержки (в процессе которой происходила стабилизация газовых потоков) в рабочую зону подавали те же самые потоки газов с теми же расходами, что и при последующем осаждении слоя на подложке. Для рассматриваемого случая это означает, что во время выдержки (перед ростом первого слоя переходной структуры) подавали аргон с суммарным расходом 1,5 л/мин, хлористый водород с суммарным расходом 0,25 л/мин, аммиак с суммарным расходом 2,5 л/мин. При лом аммиак подавали одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов с расходом 2 л/мин и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки под углом 90° по отношению к поверхности подложки с расходом 0,5 л/мин. После стабилизации расходов газов в рабочей зоне нагретую до рабочей температуры 1040°C подложку перемещали из зоны приостановки роста в рабочую зону для роста первого слоя переходной структуры. Во время роста (осаждения) первого слоя переходной структуры подавали те же самые потоки газов, что и во время стабилизации газовых потоков. Подложка выдерживалась в рабочей зоне в течение двух минут. Затем подложку перемещали в зону приостановки роста. Таким образом, был получен слой AlGaN толщиной 300 нм, содержащий 30% Al.

Для получения второго слоя AlGaN переходной структуры толщиной 140 нм, содержащего 11% Al, суммарные расходы составляли: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,15 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин. Время осаждения - 1 минута.

Процесс повторяли до получения трех пар слоев переходной структуры.

Для получения n-контактного слоя толщиной 2 мкм, состоящего из AlGaN, содержащего 8% Al, легированного кремнием (Si) с атомной концентрацией 1×10¹⁹ см^-3, суммарные расходы составляли: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,12 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин, смесь аргона с моносиланом (SiH₄+Ar) - 0,5 л/мин. Время осаждения - 10 минут.

Барьерный слой толщиной 250 нм, состоящий из AlGaN, содержащий 15% Al, легированный кремнием с атомной концентрацией 7×10¹⁹ см^-3, был получен при следующих суммарных расходах: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,2 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин, смесь аргона с моносиланом - 0,075 л/мин. Время осаждения - 1,8 мин.

Активный слой толщиной 90 нм, состоящий из AlGaN, содержащий 1% Al, был получен при следующих суммарных расходах: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,1 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин. Время осаждения - 1 мин.

Барьерный слой толщиной 50 нм, состоящий из AlGaN, содержащий 15% Al, легированный магнием (Mg) с атомной концентрацией 3×10¹⁹ см^-3, был получен при следующих суммарных расходах: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,2 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин, аргон с парами Mg - 3 л/мин. Время осаждения - 0,5 мин.

p-Контактный слой толщиной 40 нм, состоящий из GaN, легированный магнием с атомной концентрацией 8×10¹⁹ см^-3, был получен при следующих суммарных расходах: аргон - 1,5 л/мин, хлористый водород - 0,1 л/мин, аммиак - 2,5 л/мин, аргон с парами Mg - 3 л/мин. Время осаждения - 0,4 мин.

После осаждения р-контактного слоя подложку медленно перемещали из зоны приостановки роста в зону с температурой порядка 850°C и инертной атмосферой. Подложку выдерживали в инертной атмосфере при температуре порядка 850°C в течение 10 минут с целью активации примеси Mg в p-контактном слое.

Для оценки качества изготовленных полупроводниковых светоизлучающих элементов были использованы следующие методы:

1. Оптическая микроскопия - визуальное определение качества поверхности кристалла;

2. XRD (рентгеновская дифрактометрия) - определение структурного совершенства кристалла по форме и полуширине кривой качания;

3. AFM (атомно-силовая микроскопия) - измерение плотности проникающих дислокаций и шероховатости поверхности;

4. SIMS (масс-спектрометрия вторичных ионов) - определение профилей концентрации легирующих примесей;

5. Локальная электролюминесценция - измерение спектральных характеристик излучения гетероструктуры светодиода;

6. Измерение спектров пропускания (поглощения) подложек нитрида алюминия и полупроводниковых светоизлучающих элементов.

Результаты измерений полупроводниковых светоизлучающих элементов, полученных в соответствии с предлагаемым способом, представлены в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики полупроводниковых светоизлучающих элементов, излучающих на длине волны 365 нм Наименование параметра Значение 1. Материал подложки AlN 2. Диаметр подложки, мм 50,8 3 Ориентация подложки (0001) 4. Толщина эпитаксиальной гетероструктуры, мкм От 3 до 5 5. Отступ от края, уменьшающий полезную поверхность, мм, не более 2 6. Радиус кривизны поверхности, м, не менее 10 7. Плотность дислокаций, см^-2, не более 5·10⁶-1·10⁷ 8. Полуширина спектра излучения (FWHM), нм 12±2 9. Пиковая длина волны, нм 365±5

На основании данных, представленных в Таблице 2, можно сделать вывод, что предлагаемый способ изготовления позволяет обеспечить высокое качество и высокую воспроизводимость параметров полупроводниковых светоизлучающих элементов и может быть использован для серийного производства полупроводниковых светоизлучающих элементов.

Изобретение относится к способам, специально предназначенным для изготовления приборов для светового излучения методом хлоридно-гидридной эпитаксии. Согласно изобретению потоки химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, подают в рабочую зону параллельно оси реактора. Слои с различным количественным соотношением металлов третьей группы получают путем изменения расходов газов. На период изменения расходов подложку перемещают из рабочей зоны в зону приостановки роста. Перед началом осаждения первого слоя в рабочую зону подают одновременно поток химически активного газа, содержащего галлий, и поток аммиака для осаждения на стенках реактора депозитов нитрида галлия. Депозиты нитрида галлия защищают кварцевые стенки реактора от паразитных реакций с газообразными хлоридами алюминия. Аммиак подают в рабочую зону одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки. Подача аммиака с двух сторон позволяет гибко и оперативно варьировать условия роста полупроводниковых слоев на основе нитрида металлов третьей группы, а также практически исключить в процессе осаждения слоев отрыв потока аммиака от поверхности подложки. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость характеристик изготавливаемых светоизлучающих элементов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления полупроводниковых светоизлучающих элементов методом хлоридно-гидридной эпитаксии, включающий подачу смеси инертного газа и хлористого водорода в, по крайней мере, две трубки подачи реагентов, расположенных параллельно оси реактора, в каждой из которых размещен источник одного из металлов третьей группы, с последующей подаче и в рабочую зону вдоль оси реактора химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, и подачу в рабочую зону аммиака параллельно направлению подачи химически активных газов, а также перемещение подложки из зоны приостановки роста в рабочую зону реактора и обратно, отличающийся тем, что перед началом осаждения первого слоя в рабочую зону подают одновременно поток химически активного газа, содержащего галлий, и поток аммиака, затем подают инертный газ и хлористый водород в, по крайней мере, две трубки с источниками металлов третьей группы с расходами, требуемыми для получения первого слоя нитрида с заданным количественным соотношением металлов третьей группы, подают в рабочую зону, по крайней мере, два потока химически активных газов, каждый из которых содержит один из металлов третьей группы, при этом аммиак подают одновременно параллельно направлению подачи химически активных газов и со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз по отношению к поверхности подложки перемещают предварительно нагретую до рабочей температуры подложку из зоны приостановки роста в рабочую зону, выдерживают подложку в рабочей зоне в течение времени, необходимого для получения слоя требуемой толщины, перемещают подложку в зону приостановки роста и повторяют процесс до получения необходимого количества слоев с заданными составами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложку, выполненную из нитрида алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов третьей группы используют алюминий и галлий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак подают со стороны, противоположной направлению подачи газовых потоков, содержащих металлы третьей группы, сверху вниз под углом 90÷45° по отношению к поверхности подложки.