ФОСФИТНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ИОНОМЕРНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК C08K5/524 C08K5/5393 C08K5/49 C08L67/02 

Приоритет и перекрестные ссылки

Эта патентная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявки Соединенных Штатов 60/957705, поданной 23 августа 2007, предварительной патентной заявки Соединенных Штатов 61/090744, поданной 21 августа 2008, и предварительной патентной заявки Соединенных Штатов 61/090864, поданной 21 августа 2008, идеи которых включены во всей своей полноте.

Уровень техники

В промышленности известно о диспергировании полиамидного полимера в матрицу полиэфирного полимера. Также известно, что сульфированные полиэфирные полимеры увеличивают дисперсию. Также известно, что в ходе процесса диспергирования могут образоваться окрашенные объекты и что применение соли лития сульфированного полиэфирного полимера снижает образование окрашивания.

Эти дисперсии применяют в упаковочной промышленности для создания бутылок с высоким барьером. Наблюдалось, что при измельчении бутылок и воздействии на дисперсию второй тепловой обработки может происходить увеличение желтого окрашивания.

В то время как некоторые выступают в защиту применения фосфатов, нетипично применять фосфиты или окисляемые фосфорные соединения. Хорошо известно, что применение окисляемых фосфорных соединений восстанавливает катализатор, такой как сурьма, до его элементарной металлической формы в полиэфире, вызывая нежелательное темное окрашивание.

Следовательно, существует необходимость в стабилизаторе, который не восстанавливает металлический катализатор в полиэфирном полимере и который обладает минимальным или уменьшенным повышением желтой окраски при второй тепловой обработке, такой как возникла бы в ходе операции повторного использования.

Сущность изобретения

Это патентное описание раскрывает композицию, содержащую окисляемое фосфорное соединение и иономерный сложный полиэфир, полученный по меньшей мере из одного иономерного мономера, в которой по меньшей мере 90% кислотных звеньев иономерного полиэфира являются производными группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты, 2,6-диметилнафталевой кислоты и их соответствующих диметиловых сложных эфиров, и композиция содержит общее количество полиэфира, которое является количеством иономерного полиэфирного полимера плюс количество неиономерного полиэфирного полимера в случае его присутствия.

Дополнительно раскрыто, что иономерный мономер композиции можно выбирать из группы, состоящей из соли металла сульфоната терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты, 2,6-диметилнафталевой кислоты и их соответствующих диметиловых сложных эфиров.

Также раскрыто, что окисляемое фосфорное соединение можно выбирать из группы, состоящей из трифенилфосфита, триметилфосфита, триэтилфосфита, (2,4,6-три-т-бутилфенол)-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфита, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфита и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилдифосфонита.

Окисляемое фосфорное соединение присутствует в интервалах от 15 до 150 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера, от 15 до 120 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера или от 30 до 100 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера.

Также раскрыто, что в композиции по существу не присутствует полиамидный полимер. Также раскрыто, что она может дополнительно содержать полиамидный полимер в интервале от 0,2 массового процента от композиции до 10 массовых процентов от композиции.

Композиция также может по существу быть свободна от элементарного металла, который является ионом металла, восстановленным окисляемым фосфорным соединением. По существу “свободна” означает, что фактически нет (<0,5 частей на миллион) осажденного металла, который осажден добавлением фосфита. Может присутствовать металл, который был осажден другим соединением. Следует делать сравнение между композицией с фосфорным соединением и без него. Чтобы по существу избежать осажденного фосфором металла, композиция с окисляемым фосфорным соединением должна содержать <0,5 частей на миллион и более предпочтительно <0,25 частей на миллион элементарного или осажденного металла по сравнению с композицией без окисляемого фосфорного соединения.

Также раскрыто, что композиция может содержать некоторое количество элементарного металла, но менее чем 1 часть на миллион элементарного металла, или 2 части на миллион элементарного металла, или 5 частей на миллион элементарного металла, или даже менее чем 10 частей на миллион элементарного металла.

Также описан способ термической обработки указанных композиций, включающий стадию нагревания любой одной из композиций до температуры свыше 70°С в течение более чем 2 минут в присутствии кислорода.

Описание

Неокисляемые соединения фосфора (Р⁺⁵) часто применяют для стабилизации полиэфирных полимеров. Фосфорная кислота (Н₃РО₄) является обычно применяемым стабилизатором. Окисляемые соединения фосфора (Р⁺³), такие как триэтилфосфит (ТЭФ), фактически никогда не применялись для стабилизации полиэфиров из-за окислительно-восстановительной реакции окисляемого фосфорного соединения с восстанавливаемым (окисленным) катализатором на основе иона металла, обычно присутствующего в полимере. Так как фосфорное соединение окисляется, металл восстанавливается, часто создавая элементарную металлическую частицу, которая закупоривает фильтры, накапливается на стенках реактора и создает темное окрашивание в готовом изделии. В то время как приведенные выше эффекты наблюдались в неиономерных сополимерах на основе полиэтилентерефталата, нет информации или есть, но очень немного, относительно применения окисляемых фосфорных соединений в иономерных полиэфирных соединениях, например сополимерах полиэтилентерефталата, содержащих количество сульфированных солей металлов, таких как соли, производные от солей натрия или лития сульфоизофталевой кислоты.

Обнаружено, что окислительно-восстановительная реакция окисляемого фосфорного соединения с металлическим катализатором происходит в незначительной степени, когда полимер является иономерным. Таким образом, в композиции можно применять большее количество стабилизатора по сравнению с композицией без иономера, не затрагивая темный цвет готового полимера.

Также обнаружено, что окисляемый фосфорный стабилизатор является эффективным при ослаблении цветового сдвига, вызванного воздействием на комбинацию иономерного полимера и полиамида тепловой обработки, такой как осушение или расплавление и экструзия.

Таким образом, это изобретение направлено главным образом на композицию, содержащую иономерный полиэфирный полимер и окисляемый фосфорный стабилизатор, и композиция не содержит полиамид. Под “не содержит полиамид” подразумевается, что композиция может не содержать полиамидный полимер, по существу не содержать полиамидный полимер или не содержать по существу полиамид.

Однако существуют альтернативные композиции, которые будут включать в себя полиамид, следовательно, изобретение также направлено на композицию, содержащую иономерный полиэфирный полимер и окисляемый фосфорный стабилизатор, и композиция дополнительно содержит полиамидный полимер.

Изобретение также направлено на способ нагревания композиции, содержащей иономерный полимер и полиамид, где способ содержит стадию или стадии создания композиции, содержащей иономерный полиэфирный полимер, полиамидный полимер и окисляемый фосфорный стабилизатор, воздействие на композицию термической обработки по меньшей мере 70°С в течение по меньшей мере 2 минут в присутствии кислорода, такого как осушение на воздухе. Эта термическая обработка включает, но не ограничивается осушением, экструзией и/или полимеризацией композиции в твердой фазе.

Иономерные полимеры, подходящие для этого изобретения, включают такие полиэфиры, которые получают с применением полярных сомономеров.

Один подходящий тип иономерных полимеров представляет собой кристаллизуемые сульфированные полиэфирные полимеры. Термин “кристаллизуемый” означает, что термопластичный полимер может стать полукристаллическим посредством либо ориентации или индуцированной нагреванием кристалличности. Хорошо известно, что не существует полностью кристаллического пластика и что кристаллические формы более точно описываются как полукристаллические. Термин полукристаллический хорошо известен в предшествующем уровне техники и предназначается для описания полимера, который проявляет рентгенограммы, которые имеют отчетливые признаки кристаллических областей и рассеянные признаки, характерные для аморфных областей. Также в технике хорошо известно, что полукристаллическое состояние должно отличаться от кристаллического и аморфного состояний.

Кристаллизуемый полимер образует кристаллы при постепенном охлаждении полимера из расплавленного состояния. Эти кристаллы будут генерировать дифракцию, наблюдаемую при рентгеновском излучении.

Предпочтительно термопластичные полимеры, применяемые в настоящем изобретении, содержат сульфированный полиэфирный полимер, который обозначает сульфированный гомополимер полиэтилентерефталата или сульфированный кристаллизуемый гомополимер полиэтилентерефталата. Для ясности, термины “кристаллизуемый полиэтилентерефталат” и “группа, состоящая из кристаллизуемых терефталатов” относятся к полимерам, которые являются кристаллизуемыми и состоят по меньшей мере из 85% повторяющихся сегментов полиэтилентерефталата. Оставшиеся 15% могут представлять собой любую другую комбинацию повторяющихся гликоль-кислотных звеньев при условии, что готовый полимер является способным достичь степени кристалличности, равной по меньшей мере 5%, более предпочтительно 10%.

Термин “кристаллизуемый полиэфир” относится к полимеру, который является кристаллизуемым и по меньшей мере 85% его кислотных фрагментов выбирают из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых сложных эфиров.

Пригодными полиэфирными полимерами являются полимеры на основе фталата и нафталата, что означает, что кислотные фрагменты являются производными от терефталевой кислоты, ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, 2,6-нафталатдикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых сложных эфиров.

Не обращая внимания на выбор основной кислоты, по меньшей мере некоторая доля полиэфирного полимера в полимерной фазе должна быть сульфированной.

Одним предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является ПЭТ, который находится в группе полиэфиров, состоящей из полиэтилентерефталата и сополимеров полиэтилентерефталата, включая сополимеры полиэтилентерефталата, модифицированного солью металла и сульфоизофталата, производного от диэфира или дикарбоновой кислоты сульфоизофталата (SIPA) в приблизительно 1:1 стехиометрическом взаимодействии кислот или их диэфиров с этиленгликолем.

Конкретные интересующие сополимеры представляют собой кристаллизующиеся полиэтилентерефталаты, которые обладают по меньшей мере одним сульфоизофталатом в качестве кислотного фрагмента и по меньшей мере одним другим кислотным фрагментом, производным от сомономеров, выбираемых из группы, состоящей из изофталевой кислоты или ее диэфиров, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфиров и циклогександиметанола. Предпочтительным сульфоизофталатом является сульфоизофталат лития с содержаниями сульфоизофталата лития в интервале 0,01 и 2,0 молярных процентов по отношению к кислотным фрагментам полиэфиров в изделии.

Другим предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является политриметилентерефталат (РТТ). Его можно получить, например, посредством взаимодействия 1,3-пропандиола по меньшей мере с одной ароматической двухосновной кислотой или ее алкильным эфиром. Предпочтительные двухосновные кислоты и алкильные эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно РТТ предпочтительно содержит по меньшей мере приблизительно 80 молярных процентов или ТРА или DMT. Другие диолы, которые можно сополимеризовать в подобный полиэфир, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Кроме сульфоната металла как такового, соль металла сульфоизофталевой кислоты, других ароматических и алифатических кислот, которые можно применять совместно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Другим предпочтительным кристаллизуемым полиэфиром является полиэтиленнафталат, также известный как PEN. Его получают взаимодействием 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфира (2,6-диметилнафталата) с этиленгликолем.

Также предполагается, что кристаллизуемый полиэфир настоящего изобретения может содержать повторно используемый полиэфир или материалы, производные от повторного потребителя или повторного промышленного повторно используемого полиэфира, такого как полиэфирные мономеры, катализаторы или олигомеры.

Полиэфирный полимер может являться смесью несульфированных полиэфирных молекул и сульфированных полиэфирных молекул.

Молекулы полиэфирного полимера в полиэфирной полимерной фазе обычно содержат по меньшей мере один сульфонат металла. В то время как сульфированный полиэфирный полимер воздействует на межфазное натяжение между полиамидным полимером при их смешении, присутствие полиамида не является существенным для эффективности окисляемого фосфорного соединения для стабилизации полиэфира без восстановления металла.

Следовательно, предпочтительная полимерная композиция представляет собой иономерный полиэфирный полимер, где иономерным полиэфирным полимером является сульфированный полиэфир, предпочтительно литиевая соль сульфоизофталевой кислоты в интервале от 0,01 молярного % до 5 молярных %, и триэтилфосфит (ТЕР) в количестве от 5 до 200 частей на миллион в качестве элементарного фосфора в ТЕР к сульфированному полиэфиру.

Сульфированный полиэфирный полимер будет обычно содержать сульфонат металла, производный от сульфоната металла с привитыми функциональными группами. Термин “сульфонат металла с привитыми функциональными группами” предназначен для описания соединения формулы R-SO₃M, где М является ионом металла и R является алифатическим ароматическим или циклическим соединением по меньшей мере с одной функциональной группой, которая позволяет соли металла с привитой функциональной группой взаимодействовать с полиэфиром или его соответствующими мономерами или олигомерами, где М обозначает ион металла. Сульфонатами металла с привитыми функциональными группами в этом изобретении являются соли лития и натрия сульфированных сомономеров, включая алифатические и ароматические спирты, карбоновые кислоты, диолы, дикарбоновые кислоты и многофункциональные спирты, карбоновые кислоты, амины и диамины. Противоположно этому, нефункциональными сульфонатами металлов является такие, которые обладают формулой R-SO₃M и R не обладает функциональной группой. Следовательно, фраза “сульфонат металла” относится как к функциональным, так и к нефункциональным сульфонатам металлов. Пример этого - сульфированные полистирол или полиолефины, которые, как известно, действуют как сульфонаты металлов в системах полиамида и полиэфира.

Как правило, сульфонат металла существует в форме с привитой функциональной группой формулы X-R, где Х является спиртом, карбоновой кислотой или эпокси, наиболее предпочтительно дикарбоновой кислотой или диолом, и R представляет собой -SO₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂, причем М является металлом в состоянии валентности +1 или +2, который можно выбирать из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, K и Ca, и X-R сополимеризуют в полиэфирный полимер для модификации межфазного натяжения. Количество необходимого X-R будет превышать 0,01 молярный процент по отношению к общему количеству молей соответствующей дикарбоновой кислоты или диола в полимерной композиции. Возможно, когда X-R включает как диол, так и дикарбоновую кислоту. В этом случае молярный процент основан на общем количестве молей соответствующих диолов, двухосновных карбоновых кислот или повторяющихся полимерных звеньев.

Сульфонат металла с привитой функциональной группой может содержать 2 или более R-групп. R соединяют непосредственно с ароматическим кольцом Х, которое может быть диолом, дикарбоновой кислотой или боковой цепью, такой как метиленовая группа. Следующая структура является примером.

Где R представляет собой -SO₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂ с М, обозначающим металл в валентном состоянии +1 или +2, который можно выбирать из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, K и Ca. Когда R представляет собой -SO₃M, соединение известно как сульфонат, органический сульфонат или, более конкретно, сульфоизофталевая кислота. Когда этот объект является сульфонатом металла, тогда полиэфир должен содержать кислотные звенья, производные от соли металла сульфоизофталевой кислоты, в которой металл можно выбирать из группы, состоящей из лития, натрия, цинка, олова, кальция и калия.

Дикарбоновые кислоты, представленные Х, могут являться каждая орто, мета или пара. Они содержат, например, ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, простой дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, дифенил-4,4-дикарбоновая кислота и т.д.

Также Х может быть алифатическим. В этом случае подходящими являются алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота. Можно применять циклоалифатические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота, и одну или более разновидностей. Также включают изэтионовую кислоту. Конкретно рассматривают также смеси дикарбоновых кислот.

Также Х может представлять собой спирт, предпочтительно диол структуры:

Где R представляет собой -SO₃M, -COOM, -OM, -PO₃(M)₂, где М является металлом в валентном состоянии +1 или +2, который можно выбирать из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, K и Ca.

Диолы, представленные Х, также могут быть алифатическими гликолями, такими как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, диэтиленгликоль, триметиленгликоль, и циклоалифатическими диолами, такими как циклогександиол, циклогександиметанол, и можно применять одну или более разновидностей в комбинации. Из них предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и циклогександиол.

Другие сульфонаты металлов с привитыми функциональными группами, которые можно применять, включают простые полиэфиры с концевой гидроксильной группой, такие как полиэтиленгликоль (Carbowax), и циклические амиды, такие как этоксилированный диметилгидантоин. Кроме того, сложные полиэфиры могут взаимодействовать с соединениями с концевой эпоксигруппой, включая простые эфиры с концевой эпоксигруппой, с получением боковой цепи простого эфира, присоединенной к полимеру.

Следующая формула изображает литиевую соль сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA) или литиевую соль сульфокислоты, модифицированной изофталевой кислотой.

Из форм солей предпочтительными являются дикарбоновая кислота, двухосновный сложный эфир или предварительно прореагировавшие олигомеры с низкой молекулярной массой, такие как сложный бис-гидроксиэтиловый эфир сульфоизофталата лития. В этом случае сульфонат лития также встречается в форме диола. Возможными альтернативами являются этиленгликоль с сульфонатной группой на конце боковой цепи. Было предложено поместить сульфонат в конце молекулы сложного эфира. Это можно совершить посредством взаимодействия или сополимеризации сложного полиэфира с сульфированной солью бензойной кислоты или других монофункциональных разновидностей, таких как изетионовая кислота, или в реакторе с расплавом или в экструдере.

Для того чтобы взаимодействовать с, также известно как сополимеризоваться с, любым полимером, сульфонат металла должен обладать по меньшей мере одной функциональной группой. Примерами этих функциональных групп являются карбоновая кислота (-СООН), спирт (-ОН), сложный эфир карбоновой кислоты, обрыв цепи эпоксигруппой, диаминные или аминные концевые группы.

Сульфонаты металлов без привитых функциональных групп представляют собой такие соединения, которые содержат полярную группу, например соль лития, но не обладают никакими функциональными концевыми группами, которые дают возможность сульфонату металла взаимодействовать со сложным полиэфиром или полиамидом. Примером является литиевая соль сульфированного полистирола. В трехкомпонентной системе молярный процент сульфоната металла представляет собой молярный процент по отношению ко всем кислотным группам сложного полиэфира.

Как показано ниже, полиэфирный полимер модифицируют сульфонатом металла. Эту модификацию проводят посредством сополимеризации сульфоната металла в полимерную цепь.

Композиция может содержать элементы в двухкомпонентной форме. Кроме двух компонентов в композиции могут, например, присутствовать другие соединения. В одном варианте осуществления двухкомпонентной формы сульфонат металла сополимеризуют с полиэфирным полимером, чтобы сделать полиэфир сульфированным полиэфирным сополимером.

Элементы композиции также могут присутствовать как более чем два компонента. Еще раз кроме необходимых компонентов в композиции могут, конечно, присутствовать другие соединения. Например, одним вариантом осуществления является полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, полиэфир с металлом, сополимеризованным с полимером, и полиамид без сульфоната металла, сополимеризованного с полиамидом и окисляемым фосфорным соединением. Другим вариантом осуществления является полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, полиэфир с сульфонатом металла, сополимеризованным с полимером, и окисляемое фосфорное соединение.

Другим вариантом осуществления является полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, полиэфир с сульфонатом металла, сополимеризованным с полимером, полиамид с сульфонатом металла, сополимеризованным с полиамидом, и полиамид без сульфоната металла, сополимеризованного с полиамидом и окисляемым фосфорным соединением.

Например, типичный гомополимерный полиэфир обладает 100 молярными процентами терефталата, производного от терефталевой кислоты, и почти 100 молярными процентами этилена, производного от этиленгликоля, причем остальная часть гликоля является диэтиленом, производным от диэтиленгликоля, который является производным на месте в ходе производственного процесса. 100 молей полимера с 5 молярными процентами ионного сомономера дикарбоновой кислоты будут содержать 95 молей терефталата, производного от терефталевой кислоты, 5 молей сульфоизофталата лития и приблизительно 100 молей этилена, производного от этиленгликоля. Подобным образом, может быть выгодным применить другой сомономер, такой как изофталевая кислота. Например, если бы можно было заменить 2 моля терефталата 2 молями изофталата и создать полимер с 2 молями изофталата, 93 молями терефталата, 5 молями сульфоизофталата и приблизительно 100 молями этилена для получения 100 молей полимерных повторяющихся звеньев.

В трехкомпонентной перемешанной системе моли кислоты представляют собой моли кислоты в сульфированном полиэфирном полимере плюс моли кислоты в смешиваемом немодифицированном полиэфирном полимере. Например, если бы присутствовали два полиэфира, один содержащий сульфоизофталат, а другой нет, молярный процент сульфоизофталата представлял бы собой моли сульфоизофталата, деленные на моли кислотных фрагментов двух полиэфиров, сложенных вместе.

Также хорошо известно, что диэтиленгликоль образуется на месте в производстве полиэфира и приблизительно 1-3 процента всех молей гликоля, производящих повторяющиеся звенья, будут являться диэтиленом, производным от диэтиленгликоля. Следовательно, полиэфирные композиции часто являются 97 молярных процентов этилена и приблизительно 3 молярных процента диэтилена.

Типичные уровни для сульфоизофталата металла, производного от соли металла сульфоизофталевой кислоты или ее диметилового эфира, находятся в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 15 молярных процентов, причем интервал от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 молярных процентов является более предпочтительным, с также предпочтительным интервалом от приблизительно 0,1 до 5 молярных процентов, причем интервалы от приблизительно 0,2 до приблизительно 4 молярных процентов и приблизительно 0,3 до приблизительно 2 молярных процентов также являются удовлетворительными рабочими интервалами. Количество сульфоната металла определяют посредством измерения количества серы в полимере или металла в полимере. В случае сульфонатов, принадлежащих к классу изофталатов, их можно описать как являющиеся сульфоизофталатом металла, производным от соли металла сульфоизофталевой кислоты или гликоля, в которой металл выбирают из группы, состоящей из лития, натрия, калия, кальция, цинка и марганца.

Полиэфиры, модифицированные сульфонатом металла, используемым в настоящем изобретении, можно получить посредством многочисленных процедур полимеризации. Традиционные технологии можно разделить на эфирные кислотные и модифицированные способы. В эфирном способе диметиловый сложный эфир карбоновой кислоты или кислот взаимодействует с гликолем или гликолями в присутствии нагревания и удаления метанола, давая выход бис-гидроксиэтиловому эфиру кислот. Затем бис-гидроксиэтиловый эфир полимеризуют в жидкой форме посредством воздействия на материал вакуума и нагревания с удалением гликолей и увеличением молекулярной массы. Типичный процесс для объектного полимера с сульфонатом металла будет начинаться с этими соотношениями: 98 молей диметилфталата, 2 моля диметиловой соли натрия сульфоизофталата и 220 молей гликоля, типично этиленгликоля. Из 220 молей гликоля 120 являются избытком и удаляются в ходе переработки. Следует отметить, что возможно получить сульфированный сомономер или в форме бис-гидроксиэтила, или в форме диметилового сложного эфира.

Для ясности, фраза “сополимеризованный по меньшей мере с Х процентов конкретной кислоты” означает, что соединение рассматривается как часть кислотной группы полимера, такой как терефталевой или изофталевой кислоты. Это предоставляет ссылку на то, как определить количество молей соединения для применения. Фраза не означает, что соединение необходимо добавлять к способу в качестве кислоты. Например, литиевую соль сульфоизофталевой кислоты можно сополимеризовать в полиэтилентерефталат как кислоту с двумя карбоксильными концевыми группами, как диметиловый сложный эфир карбоновой кислоты, как бис-гидроксиэтиловый эфир диметилового эфира, как олигомеры полимера гликоля кислоты с очень низкой молекулярной массой, где кислотные фрагменты представляют собой по меньшей мере частично соль сульфоизофталата, или как двухосновный спирт.

Фраза “сополимеризованная соль кислоты” не должна ограничивать требование применять только кислотную форму, а ее следует читать как обозначающую, что соединение является одним из производной от кислоты групп в полимере.

Фраза “сополимеризованный с” означает, что соединение химически провзаимодействовало с полимером, таким как в полимерной цепи или как подвесная группа. Например, полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный сополимеризацией по меньшей мере 0,1 молярного процента сульфоизофталата в полиэфир, означает, что сульфоизофталат связывается с полимером, включая связь в полимерной цепи, по меньшей мере одной химической связью. Не имеет значения, как материал вводят в полимер. Полиэфир, сополимеризованный с сульфоизофталатом лития или модифицированный сополимеризацией по меньшей мере 0,01 молярного процента сульфоизофталата лития в полиэфир, относится к полиэфиру, содержащему сульфоизофталат лития, вводили ли этот сульфоизофталат лития с применением, но не ограничиваясь ими, соли лития сульфоизофталевой кислоты, соли лития сульфобензойной кислоты, диметилового эфира соли лития сульфоизофталевой кислоты, метилового эфира соли лития сульфобензойной кислоты, сульфогидроксибензоллития, соли лития гидроксибензолсульфокислоты, или олигомеров, или полимеров, содержащих сульфоизофталат лития.

В то время как в предшествующем параграфе литий представлен в качестве примера, то же самое будет верно для солей натрия и других металлов. Следует отметить, что ссылки на литий в этом описании не должны ограничивать требования только солью лития. В то время как литий является предпочтительным металлом, нет причин полагать, что применение окисляемого фосфорного соединения не будет эффективным в случае других металлов, таких как натрий, следовательно, также рассматривается применение других металлов.

Фразы “и производные” и “и их производные” относятся к различным формам соли сульфоната металла с привитыми функциональными группами, которые можно сополимеризовать в полимер. Например, сульфоизофталат лития “и его производные” относится вместе и не ограничивается солью лития сульфоизофталевой кислоты, диметиловым эфиром соли лития сульфоизофталевой кислоты и бис-гидроксиэтиловым эфиром соли лития сульфоизофталевой кислоты, олигомерами с низкой молекулярной массой и полимерами с высокой I.V., содержащими сульфоизофталат лития в полимерной цепи.

Такую же номенклатуру применяют к гликолю или спирту, содержащему сульфонат металла.

В кислотном способе исходными материалами являются двухосновные карбоновые кислоты, причем вода является основным побочным продуктом. Соотношение реагирующих веществ в типичном кислотном способе составляет 99,5 терефталевой кислоты, 0,5 молей соли металла сульфоизофталевой кислоты (например, соли лития сульфоизофталевой кислоты - LiSIPA) и 120 молей гликолей, типично этиленгликоля. Первоначальная навеска также включает окисляемое фосфорное соединение и катализатор. После взаимодействия гликолей с кислотами материал подвергают таким же условиям процесса полимеризации, как в эфирном способе. На практике многие соли разлагаются и, следовательно, их вводят в предварительно прореагировавшей форме бис-гидроксиэфира.

Модифицированные способы представляют собой вариации любого способа; комбинирование промежуточного продукта на определенных стадиях. Например, кислотный способ можно применять только с терефталевой кислотой с получением ее промежуточного продукта с низкой молекулярной массой и эфирный способ можно применять с получением бис-гидроксиэтилового эфира гомополимера сульфированного полиэфира. Эти два промежуточных продукта затем комбинируют и полимеризуют в более статистический сополимер. Другая вариация заключается в добавлении конечного модифицированного полимера в реактор с расплавом и предоставлении процессу в расплаве деполимеризовать модифицированный полимер и затем образовать статистический сополимер. Трехкомпонентная система РЕТ, сульфированный РЕТ, рассматривается частью этого изобретения.

Если желательно получить терполимер, содержащий немодифицированное производное изофталевой кислоты, следует применять 98 молей терефталевой кислоты, 0,5 молей соли лития сульфоизофталевой кислоты и 1,5 моля несульфированной изофталевой кислоты.

Другая технология изготовления модифицированного полимера заключается в полностью транс-этерификации модифицированного полиэфира с помощью большого количества фрагментов сульфоната металла в немодифицированный полиэфир с созданием блок-сополимера. Это можно сделать с применением других технологий, таких как длительная продолжительность обработки и/или высокотемпературная экструзия.

Примеры окисляемого фосфорного соединения представляют собой:

Sandostab^® P-EPQ (CAS 119345-01-6), также известный как тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилдифосфонит, доступный от Clariant GmbH, Germany.

Триэтилфосфит (CAS 122-52-1) С₆Н₁₅О₃Р, доступный от Sigma-Aldrich, St.Louis, MO 63103 USA.

Триметилфосфит (CAS 121-45-9) С₆Н₁₅О₃Р, доступный от Sigma-Aldrich, St.Louis, MO 63103 USA.

Трифенилфосфит (CAS 101-02-0) С₆Н₁₅О₃Р, доступный от Sigma-Aldrich, St.Louis, MO 63103 USA.

Ultranox 626^® (CAS 26741-53-7), известный как бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрит дифосфит, доступный от Crompton Corporation, в настоящее время Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA.

Ultranox 641^® (CAS 161717-32-4), известный как (2,4,6-три-трет-бутилфенол)-2-бутил-2-этил-пропандиол фосфит, доступный от Crompton Corporation, в настоящее время Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA (ММ=450).

В то время как не существует действительного верхнего предела для количества стабилизатора, стабилизатор должен присутствовать в количестве, достаточном, чтобы фосфор присутствовал в количестве от 15 частей фосфора на миллион частей от общего количества полиэфирного полимера в композиции до 150 частей фосфора на миллион частей от общего количества полиэфирного полимера в композиции. Общее количество полиэфирного полимера в композиции является количеством присутствующих иономерных полиэфирных полимеров плюс количество неиономерных полиэфирных полимеров в случае их присутствия. В то время как желательно от 15 до 150 частей на миллион по отношению к элементарному фосфору, более желательно от 15 до 120 частей на миллион по отношению к элементарному фосфору, причем наиболее желательно от 10 до 100 частей на миллион по отношению к элементарному фосфору.

Добавление окисляемого фосфорного соединения предпочтительно проводить посредством смешения в расплаве окисляемого фосфорного соединения с иономерным полиэфирным полимером в начале взаимодействия.

Стабилизатор также можно добавлять посредством последующего смешения в расплаве, когда иономерный полиэфирный полимер находится в расплаве и необязательно экструдируется в часть неиономерного полиэфирного полимера или смешивается с ним или необязательно полиамидом.

Так как окисляемое фосфорное соединение стабилизирует иономерный сложный полиэфир без восстановления сурьмы, композиция обладает полезностью даже без присутствия полиамида. Следовательно, композиция может не содержать полиамидный полимер, по существу не содержать полиамидный полимер, состоять из иономерного полимера и окисляемого фосфорного соединения или состоять по существу из иономерного полимера и окисляемого фосфорного соединения.

Так как изобретение также стабилизирует в присутствии полиамида, композиция может дополнительно содержать полиамидный полимер. Полиамиды, которые могли быть модифицированными или немодифицированными, которые являются подходящими для этого изобретения, можно описать как выбираемые из группы, состоящей из повторяющегося звена аминокапроновой кислоты или A-D, в которой А является остатком дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, и D является остатком диамина, включающего в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь.

Среднечисленная молекулярная масса этих полиамидов может колебаться в пределах от 2000 до 60000, как измерено титрованием до конечной группы. Эти полиамиды можно также описать как продукт взаимодействия аминокапроновой кислоты с собой и/или продукт взаимодействия остатка дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, с остатком диамина, включающего в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь.

Специалисты в данной области техники знают много комбинаций также известных коммерчески доступных полиамидов. Продуктом взаимодействия остатка себациновой кислоты с гексаметилендиамином является нейлон 6,10 и продуктом взаимодействия остатка адипиновой кислоты и гексаметилендиамина является нейлон 6,6. Нейлон 6,12 является другим нейлоном, который извлекает пользу из изобретения. Нейлон 6 представляет собой специальный тип полиамида, который получают посредством раскрытия капролактама и затем полимеризации готовой аминокапроновой кислоты, которая обладает формулой H₂N-(CH₂)₅-COOH. Одним полезным полиамидом является продукт взаимодействия остатка адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный как поли-м-ксилиленадипамид. Этот продукт коммерчески известен как MXD6 и его можно приобрести в Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan.

Предпочтительное количество полиамида составляет между 1 и 15 частями на 100 частей композиции изделия, предпочтительно между 3 и 18 частями на 100 частей композиции изделия, причем наибольшая полезность происходит между 4 и 7 частями полиамида на 100 частей композиции изделия. Количество всех полиэфирных полимеров должно составлять по меньшей мере 80% от всей массы изделия, причем массовый процент всех компонентов композиции добавляется до 100%.

Экспериментальная часть

Следующие примеры демонстрируют функциональные возможности изобретения.

Пример 1

Кристаллизуемые полиэфиры, содержащие количества сульфоната лития в форме сульфоизофталата лития, производного от соли лития сульфоизофталевой кислоты (LiSIPA), изготавливали посредством помещения 7692 г терефталевой кислоты, 194 г изофталевой кислоты и 2924 г этиленгликоля в сосуд предварительно прореагировавших олигомеров из предшествующей порции. Предварительно прореагировавшие олигомеры называются основанием. Масса основания к порции, количество, загруженное в реактор, составляет приблизительно 1:1. Содержимое выдерживали при давлении 3,38 бар при 262°С. Через 35 минут в реактор загружали 4,5 г 1% мас. лития в виде смеси ацетата лития в этиленгликоле, вплоть до 90,7 г 1% мас. фосфора (60 частей на миллион фосфора) в виде смеси триэтилфосфата (ТЕР) в этиленгликоле, 0,0550 г SB138 тонирующего вещества и 0,02908 SV50 тонирующего вещества. Содержимое выдерживали в этом сосуде при перемешивании в течение 3 часов с температурой масла, равной 271°С, причем значение температуры увеличивали от 248°С до 263°С при 3,38 бар. В течение этого времени из сосуда удаляли воду.

После взаимодействия в течение 3 часов часть содержимого сосуда переносили во второй сосуд. Основание, оставшееся в первом сосуде, составляло приблизительно такое же количество, что и в первом сосуде, когда исходные материалы загружали первоначально. Сразу же во втором сосуде к материалу, перенесенному из первого сосуда во второй сосуд, добавляли 223 1% мас. сурьмы, 191 г 5% бис-гидроксилэтилового эфира литиевой соли сульфоизфталевой кислоты - 95% раствора этиленгликоля и 1412 г этиленгликоля. Содержимое второго сосуда перемешивали при атмосферном давлении и 244°С. Через 30 минут перемешивания давление снижали до 100 Торр и еще через 26 минут давление снижали до 1,0 Торр. Спустя 40 минут давление составляло 0,2 Торр, и это давление поддерживали в течение 20 минут до выгрузки ингредиентов и грануляции материала в аморфной форме.

Этот аморфный гранулированный материал соединяли с несколькими другими подобным образом полученными порциями и затем достигали твердой фазы, полимеризованной в перемешивающем порцию вакуумном сосуде при 0,1 мм рт. ст. и 230°С до тех пор, пока не достигалось 0,802 г I.V. (дл/г). Для итоговых молярных процентов варьировали количество сульфоизофталата лития. Количество сульфоизофталата лития, приведенное в таблицах, основано на измерении количества серы в полимере с применением рентгеновского излучения (X-RAY), а не на основании загруженного количества.

Hunter L* окраску измеряли на смоле с применением HunterLab ColorQuest XE. Результаты представлены в Таблице 1.

Пример 2

Кристаллизуемую полиэфирную смолу получали по существу, как описано в Примере 1, за исключением того, что не добавляли LiSIPA и с регулированием уровней тонирующего вещества для получения приблизительно такой же окраски полимера, как сделано в Примере 1. Смола представляла собой порцию SSP, как описано в Примере 1, и измеряли данные окраски. Hunter L* окраску измеряли на смоле с применением HunterLab ColorQuest XE. Результаты представлены в Таблице 1.

Также были получены контроли, следуя процедурам Примеров 1 и 2 без добавления ТЕР, обозначенные как 1а и 2а ниже в Таблице 1. Небольшое изменение в L* окраске при добавлении Li(SIPA) указывает на неосажденную сурьму.

Таблица 1
Влияние ТЕР на L* окраску РЕТ, модифицированного Li(SIPA) Пример Соединение фосфора Содержание фосфора (частей на миллион) LiSIPA
(частей на миллион) L* окраска Изменение в L* окраске по сравнению с контролем 1а ТЕР 0 50 76,5 --- 1b ТЕР 60 50 74,7 1,8 2а ТЕР 0 0 62,4 --- 2b ТЕР 60 0 48,1 14,3

Пример 3

Кристаллизуемую полиэфирную смолу получали, как описано в Примере 1. Смола являлась порцией в твердом состоянии, как описано в Примере 1. Приблизительно 100 грамм гранул полиамида с концевой группой и молекулярными массами, представленными в Примере 1, сушили отдельно и смешивали в расплаве с 1900 граммами кристаллизуемого полиэфира, как описано в Примере 1. Затем получали заготовки и размалывали, сушили на воздухе при 177°С в течение 6 часов в SSP реакторах периодического действия для моделирования процесса рециркуляции. На размолотых заготовках измеряли Hunter b* окраску. Окраски заготовок измеряли с применением HunterLab ColorQuest XE. Результаты представлены в Таблице 2.

Пример 4

Кристаллизуемую полиэфирную смолу получали, как описано в Примере 3, однако никакого ТЕР не добавляли в качестве стабилизатора. Получали заготовки и размалывали, как описано в Примере 3. На размолотых заготовках измеряли Hunter b* окраску. Окраски заготовок измеряли с применением HunterLab ColorQuest XE. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2
Преимущество влияния ТЕР на b* окраску РЕТ смолы, модифицированной LiSIPA и полиамидом Пример Соединение фосфора Содержание фосфора (частей на миллион) Li(SIPA)
(частей на миллион) Содержание полиамида (мас.%) b* окраска 3 ТЕР 58 60 5 21,7 4 ТЕР 0 50 5 33,3

Способы испытаний

Способ испытаний HunterLab ColorQuest

Для измерения L*, а* и b* окрасок на смоле применяли способ испытаний HunterLab ColorQuest XE спектроколориметр. Следуя справочной инструкции и применяя соответствующий держатель для образцов, каждый образец испытывали в четырех различных местах. По завершении испытания программное обеспечение способно демонстрировать, сохранить и напечатать среднее и стандартное отклонение для требуемых заказчиком определенных масштабов и параметров.

Изобретение относится к композиции для заготовок, содержащей окисляемое фосфорное соединение, полиамидный полимер и иономерный сложный полиэфир. Иономерный сложный полиэфир получают, по меньшей мере, из одного иономерного мономера, где, по меньшей мере, 90% кислотных звеньев иономерного сложного полиэфира являются производными группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты, 2,6-диметилнафталевой кислоты и их соответствующих диметиловых сложных эфиров. Окисляемое фосфорное соединение выбрано из группы, состоящей из трифенилфосфита, триметилфосфита, триэтилфосфита, (2,4,6-три-т-бутилфенол)-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфита, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфита и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилдифосфонита. Описан способ сушки и полимеризации композиции в твердом состоянии. Технический результат - возможность использования большего количества окисляемого фосфорного стабилизатора, по сравнению с композицией без иономерного полиэфирного полимера, не затрагивая темный цвет готового полимера. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Композиция для получения заготовок, содержащая окисляемое фосфорное соединение и иономерный сложный полиэфир, полученный по меньшей мере из одного иономерного мономера, где по меньшей мере 90% кислотных звеньев иономерного сложного полиэфира являются производными группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты, 2,6-диметилнафталевой кислоты и их соответствующих диметиловых сложных эфиров, где окисляемое фосфорное соединение выбрано из группы, состоящей из трифенилфосфита, триметилфосфита, триэтилфосфита, (2,4,6-три-т-бутилфенол)-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфита, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфита и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилдифосфонита, и которая дополнительно содержит полиамидный полимер в количестве от 0,2 мас.% до 10 мас.% от композиции.

2. Композиция по п.1, в которой иономерный мономер выбран из группы, состоящей из соли металла сульфоната терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты, 2,6-диметилнафталевой кислоты и их соответствующих диметиловых сложных эфиров.

3. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, в которой окисляемое фосфорное соединение присутствует в количестве от 15 до 150 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера.

4. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, в которой окисляемое фосфорное соединение присутствует в количестве от 15 до 120 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера.

5. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, в которой окисляемое фосфорное соединение присутствует в количестве от 30 до 100 частей фосфора на миллион частей всего полиэфирного полимера.

6. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, которая, по существу, свободна от элементарного металла, восстановленного окисляемым фосфорным соединением.

7. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, которая содержит менее чем 1 часть на миллион элементарного металла.

8. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, которая содержит менее чем 2 части на миллион элементарного металла.

9. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, которая содержит менее чем 5 частей на миллион элементарного металла.

10. Композиция по любому одному из пп.1 и 2, которая содержит менее чем 10 частей на миллион элементарного металла.

11. Способ сушки и полимеризации композиции по пп.6-10 в твердом состоянии, включающий стадию:
нагрева композиции до температуры свыше 70°С в течение более чем 2 мин в присутствии кислорода.