ОЛИГОМЕРНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ФОСФИТЫ ИЛИ ФОСФОНИТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИХ СОДЕРЖАЩАЯ, И СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C07F9/59 C08L23/06 C08L23/12 C08K5/529 

Изобретение относится к новым олигомерным алифатическим фосфитам или фосфонитам; к композициям, содержащим органический материал, преимущественно, полимерный материал и новые олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты, а также к применению их для стабилизации органических материалов против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции.

Органические фосфиты или фосфониты известны в технике в качестве стабилизаторов, вторичных антиоксидантов и технологических стабилизаторов, например для полиолефинов. Например, такие известные фосфитные стабилизаторы описаны в R. Gacht-er /H. Muller (Ed) Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., p. 47, Hanser, Munchen 1990, und EP-A-356 688.

Затрудненные амины, в особенности, содержащие группы 2,2,6,6-тетраметилпиперидила, являются предпочтительными добавками в качестве светозащитного средства пространственно затрудненных аминосветостабилизиторов (ПЗАСС).

Фосфиты или фосфиониты, содержащие структурные элементы ПЗАСС, описаны, например, T. Konig al, J. prakt. Chem. 554, 335-549 (1992), in US-A-5259076, GB-A-2247241. DE-A-45406747 и FR-A-2580290. Существует потребность в эффективных стабилизаторах для органических материалов, чувствительных к окислительной, термической и/или индуцируемой светом деструкции.

Обнаружено, что подобранная группа таких ПЗАСС- фосфонитов является особенно хорошими стабилизаторами для органических материалов, чувствительных к окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции.

Особенно пригодны названные соединения в качестве технологических стабилизаторов для синтетических полимеров.

Настоящее изобретение относится к новым олигомерным соединениям формулы I:

где L означает группу формулы:

или

где кислород в группе L соединен в каждом случае с фосфором в повторяющемся структурном звене, а радикал R₂ или углерод в положении 4 пиперидинового кольца в группе L соединен в каждом случае с кислородом повторяющегося структурного звена;
R₁ является C₁-C₈алкилом, C₅-C₈-циклоалкилом или тетрагидроабиетилом;
R₂ является C₁-C₈алкиленом;
m означает 0 или 1 и
n означает число от 2 до 10,
причем группа L, радикалы R₁, R₂, а также число m имеют одинаковые или различные значения в повторяющихся структурных звеньях формулы I.

Предпочтительными являются олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты, в которых R₂ означает этилен или пропилен.

Более преимущественными являются олигомерные соединения формулы I, в которых R₁ является C₁-C₈-алкилом, R₂ означает этилен, а n означает число от 2 до 10.

Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты общей формулы I используются в качестве стабилизатора материалов против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции.

Олигомерные соединения формулы I могут быть получены известным образом.

Другим предметом изобретения является преимущественный способ получения олигомерных соединений формулы I, характеризующийся тем, что соединение формулы II

где m и R₁ имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с соединением формулы III:

где R₂ указанное выше значение.

Взаимодействие осуществляет в расплаве или в присутствии подходящего органического полярного или неполярного апротонного растворителя.

Преимущественно, взаимодействие происходит в присутствии основания при температуре от (-20^oC) до температуры кипения растворителя, особенно, при температуре от 20 до 150^oC.

Основания, такие как, например, амины могут одновременно использоваться в качестве растворителя. Основание добавляют в различных количествах, от каталитического сверхстехиометрического количества до простого молярного избытка относительно введенного количества соединения формулы II или соединений формулы III. Образующийся в ходе реакции хлористый водород переводят в этом случае посредством основания в хлорид, который посредством фильтрации и/или промывки может быть удален с подходящей водной или твердой фазой: при этом может быть также добавлен второй не смешивающийся с водой растворитель. Продукт целесообразно выделять посредством выпаривания органической фазы и сушкой остатка. Подходящими растворителями для проведения реакции являются, например, углеводороды (например, мезитилен, толуол, ксилол, гексан, пентан или фракции петролейного эфира), галогенированные углеводороды (например, ди- или трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлоэтан или хлорбензол), простые эфиры (диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, метилпропилкетон или циклогексанон), кроме того, ацетонитрил, бутилацетат, диметил-формамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.

Подходящими основаниями являются первичные, вторичные или, прежде всего, третичные амины (например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин или пиридин), гидриды (например, гидрид лития, натрия или калия) или алкоголяты (например, метанолят натрия).

При использовании гидридов (например, гидрида натрия, натрийборгидрида или литийалюминиевого гидрида), щелочных металлов, гидроокисей щелочных металлов или метанолята натрия в качестве основания сначала образуется соответствующий алкоголят соединения формулы III; в случае необходимости, соответствующий реакционный продукт (например, вода, метанол) перед взаимодействием с соединением формулы II удаляют дистилляцией (например, в виде азеотропа с толуолом).

Структурный состав олигомерных соединений формулы I зависит от условий реакции, например, от растворителя или температуры реакции, а также от молярного соотношения и концентрации соединений формулы II и III.

Хотя соединения формулы II, так же как и соединения формулы III, могут использоваться в молярном избытке, предпочтительно, однако использовать в избытке ПЗАСС - диод формулы III. Преимущественно, молярное соотношение соединений формулы II к соединениям формулы III равно от 1,9:1 до 1:1,9. Особенно, предпочтительно, молярное соотношение от 1,05:1 до 1:1,8, в особенности, от 1:1,5 до 1:1,8.

Соединения формулы II, где m равно 1, является известным или может быть получено известным способом, например в DE-A-5928291 или R.A.Bartlett et,. al., J. Amer. Soc 109 (19), 5699 (1987).

Соединения формулы II, где m равно 0, также является известным или может быть получено известным способом, например, описанным, в Org. Synt-hess Coil., vol. IV, 784 (1965) или Th. Weil et al., Helv,. Chim. Acta 1952, 1412 или F. Nief et al., Tetrahedron 47 (55), 6675 (1991).

Для получения соединений формулы I согласно изобретению необходимые соединения формулы II могут быть получены по аналогии с вышеназванными литературными источниками in situ и без выделения из реакционной массы подвергнуты взаимодействию с соединением формулы III до получения соединений формулы I.

ПЗАСС - соединения формулы III являются известными или могут быть получены известными способами, описанными, например, в USA-4255412
В повторяющихся структурных звеньях формулы (I) L может иметь одинаковое или различное значения. Если используют избыток ПЗАСС - соединения формулы IV:

концевыми группами олигомерных соединений формулы I, преимущественно, являются гидроксильные группы, которые могут быть, в случае необходимости, легко преобразованы известным методом. Эти гидроксильные группы, например, могут быть этерефицированы галогенидами кислот, например галогенидами угольной кислоты или фосфорной кислоты либо ангидридами кислот; силилированы силилгалогенидами; алкилированы или бензилированы алкил - или бензилгалогенидами; превращены в уретаны взаимодействием с изоцианатами; превращены в тиоуретаны взаимодействием с тиоуретанами; превращены в галогениды взаимодействием с сульфонилгалогенидами, например, с тионилхлоридом; или введены в реакцию с хлорфосфитами, например, формулы V, VI или VII:

где R₄, например, C₁-C₂₅-алкил, незамещенный или замещенный на C₁-C₄-алкилфенил или C₇-C₉-фенилалкил, а X и Y независимо друг от друга означает водород или C₁-C₄алкил или вместе с атомом углерода, с которыми они связаны, образуют кольцо 3,4-дегидроциклогексилидена.

Замещенный на C₁-C₄-алкилфенил, содержащий, преимущественно, от 1 до 3, особенно, 1 или 2 алкильные группы, означает, например, о-, м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет. -бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил.

В случае использования избытка соединения формулы II концевые группы олигомерных соединений формулы I частично содержат еще реакционные группы -P-Cl, как это следует из формулы VII, IX и X



Атом хлора может быть замещен известным методом соответствующим нуклеофильными соединениями, например фенолами, спиртами, аминами, меркаптанами или диалкилфосфитами с отщеплением хлористоводородной кислоты. Подходящими спиртами являются, например, такие как метанол, этанол, н-пропанол или н-бутанол. Олигомерные соединения формулы I могут также представлять собой циклические системы согласно формуле XI:

или формулы XII:

в которых концевая группа E₁ означает водород, а концевая группа E₂ означает остаток формулы -L-OH, где L имеет указанное значение.

Соединения формулы I, согласно изобретению, пригодны для стабилизации органических материалов против окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции.

Примерами служат следующие материалы:
1. Полимеры моно- или диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, таких как, например, циклопентен или норборнен; кроме того, полиэтилен (возможно сшитый), например, полиэтилен высокой плотности (GDPE), полиэтилен более низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен более низкой плотности (VLDPE).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, такие как названные в предыдущем абзаце, в особенности, полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, в особенности, следующими способами:
а) радикальным (обычно при высоком давлении и высокой температуре);
б) в присутствии катализатора, причем катализатор обычно содержит один или несколько металлов группы IVb, Vb, VIb или VIII.

Эти металлы обычно имеют одну или несколько лиганд, таких как окси, галогенид, алкоголят, эфир простой или сложный, амин, алкил, алкенил и/или арил, которые могут быть либо π, либо σ- координированы. Эти металлокомплексные соединения могут быть свободными либо фиксированными на носителе, таком как, например, активированный хлорид магния, хлорид титана (трехвалентного), окись алюминия, окись кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активными как таковые при полимеризации либо могут быть использованы другие активаторы, такие как, например, металлалкил, металлгидрид, металлалкилгалогенид, металлалкилоксид или металлалкилоксан, причем металлом является элемент группы Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть, например, модифицированы сложными или простыми эфирными группами, аминогруппами или силилэфирными группами. Эти катализаторные системы обычно указываются как Phillips, Standard Oil Ibdiana, Ziegler (-Natta). TNZ (DuPont), Metallocen или Single Site катализаторы (SSC).

2. Смеси полимеров, названных в п. 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтиленов (например, LDPE/HDPE).

3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилена и пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и смеси его с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилена с бутеном-1, сополимеры пропилена с изобутиленом, сополимеры этилена с бутеном-1, сополимеры этилена с гексаном, сополимеры этилена с метилпентеном, сополимеры этилена с гептеном, сополимеры этилена с октеном, сополимеры пропилена с бутадиеном, сополимеры иобутилена с изопропеном, сополимеры этилена с алкилакрилатом, сополимеры этилена с алкилметакрилатом, сополимеры этилена с винилацетатом и их сополимеры с моноокисью углерода или сополимеры этилена с акриловой кислотой и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорбонен; далее смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, названным в п. 1), например, полипропилен/этиленпропилена сополимеры, LDPE/ этиленвинилацетата сополимеры, LDPE/этиленакриловой кислоты сополимеры, LLDPE/этиленвинилацетата сополимеры, LDPE/этиленакриловой кислоты сополимеры, LLDPE/этиленвинилацетата сополимеры, LLDPE/этилен-акриловой кислоты сополимеры и отвержденные или статистические сополимеры полиалкиленов с моноокисью углерода и их смеси с другими полимерами, например, с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, адгезионные смолы) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли-(n-метилстирол), поли (α- метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α- метилстирола с диенами или акриловыми производными, такие как, например, стиролбутадиеновые, стиролакрилонитриловые, стиролалкилметакрилатные, стиролбутадиеналкилакрилатные и метакрилатные, стиролмалеинангидридные, стиролакрилонитрилметакрилатные; смеси с высокой ударной вязкостью из сополимеров стирола с другими полимерами, как, например, с полиакрилатом, диеновыми полимерами или этиленпропилендиеновыми терполимерами; так же как блоксополимеры стирола, такие как, например, стирол-бутадиен-стирольные, стирол-изопрен-стирольные, стирол-этилен/бутилен-стирольные или стирол-этилен/пропилен-стирольные.

7. Привитые сополимеры стирола или α- метилстирола, такие как, например, привитой сополимер стирола на полибутадиен, привитой сополимер стирола на полибутадиенстирол или привитой сополимер стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; привитой сополимер стирола, акрилонитрила или метилметакрилата на полубитадиен, привитой сополимер стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен, привитой сополимер стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или имида малеиновой кислоты на полибутадиен: привитые сополимеры стирола и акрилонитрила на терполимер этилен-пропилен-диена, привитые сополимеры стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилат или полиалкил-метакрилат, привитые сополимеры стирола и акрилонитрила на сополимер акрилата с бутадиеном, а также их смеси с сополимерами, названными в п. 6), известные как ABS-, MBS-, ASA- или AES-полимеры.

8. Галогенсодержащие полимеры, такие как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно, полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, такие, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилденфторид, а также их сополимеры, такие как сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилацетатом или сополимеры винилиденхлорида с винилацетатом.

9. Полимеры α,β- ненасыщенных кислот и их производных, таких как полиакрилат и полиметакрилат, модифицированные бутилакрилатом ударопрочный полиметилметакрилат, полиакриламид и полиакрилонитрил.

10. Сополимеры мономеров, названных в п. 9), друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие, например, как сополимер акрилонитрила с бутадиеном, сополимер акрилонитрила с винилгалогенидом или терполимер акрилонитрила, алкилметакрилата и бутадиена.

11. Полимеры ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильные производные или ацетали, такие как поливиниловый спирт, полвинилацетат, - стеарат, -бензоат, -малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин: так же как их сополимеры с названными в п. 1) олефинами.

12. Гомо- и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоль, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, а также полиоксиметилен, содержащий сомономеры, такие, как этиленоксид; полиацеталь, модифицированный полиуретанами, акрилатами или MBS.

14. Полифенилоксид и-сульфид и их смеси с полимерами стирола или полиамидами.

15. Полиуретаны, полученные на основе простых эфиров, сложных эфиров и полибутадиена с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их форполимеры.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды на основе м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты: полиамиды, полученные на основе гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты а, в случае необходимости, эластомерного модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры названных полиамидов с полиолефинами, олефин-сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, как, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Полиамиды или сополиамиды, модифицированные EPDM или ABS; а также конденсированные в процессе переработки полиамиды (RJM-полиамидные системы).

17. Полимочевина, полиамид, полиамидимид и полибензимидазол.

18. Полиэфир, полученный на основе дикарбоновой кислоты и двухатомных спиртов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилциклогексантерефталат, полигидроксибензоат, а также блок-полиэфир(простой)-эфир(сложный), полученные на основе простых полиэфиров с гидроксильными группами; кроме того, сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, полученные на основе альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина, с другой стороны, такие как фенолформальдегидные-, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы
22. Высушенные и невысушенные алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные на основе сополиэфиров нанесыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с разветвленными спиртами и виниловых соединений в качестве отвердителей.

24. Способные к отверждению алкидные смолы, полученные на основе замещенных эфиров акриловой кислоты, таких как, например, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или полиэфиракрилаты.

25. Алкидная смола, полиэфирная смола и акрилатная смола, отвержденные меламиноформальдегидной смолой, мочевиноформальдегидной смолой, полиизоцианатами или эпоксидной смолой.

26. Отвержденная эпоксидная смола, полученная на основе полиэпоксидов, например, бисглицидиловых эфиров или циклоалифатических диэпоксидов.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатин, а также их искусственные производные, такие как ацетат целлюлозы, -пропионат и -бутират или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а, кроме того, канифоль и производные.

28. Смеси (полисмеси) названных полимеров, такие как, например, PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилат, POM/термопластичный PUR, PC/термопластичный PUR, POM/акрилат, POM/MBS, PPO/HJPS, PPO/PA 6.6 и сополимеры, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Натуральные и синтетические органические вещества, чистые мономерные соединения или их смеси, например, минеральное масло или растительные жиры, масла и воска или масла, воска и жиры на основе синтетических сложных эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или триметиллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в соответствующем массовом соотношении, такие как, например, используемые в качестве прядильных препараций, а также их водные эмульсии.

30. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, такие как латекс натурального каучука или латексы карбоксилированных сополимеров стирола с бутадиеном.

Другим объектом изобретения являются также композиции, содержащие (а) подверженный окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции органический материал и (б) по меньшей мере одно олигомерное соединение формулы I или, по меньшей мере одно олигомерное соединение, выбранное из олигомерных алифатических фосфитов или фосфонитов общей формулы I, полученное взаимодействием соединения формулы II с соединением формулы III.

Преимущественно, под подлежащим защите органическим материалом подразумевают природный, искусственный или, в особенности, синтетический органический материал. Преимущественно, термопластичные полимеры, и в особенности, ПВХ (PVC) или полиолефин, прежде всего, полиэтилен и полипропилен. Особенно эффективны соединения по изобретению против термической и окислительной деструкции, прежде всего, против термического воздействия в процессе переработки термопластов. Поэтому соединения по изобретению, прежде всего, добавляют как стабилизаторы при переработке (технологические стабилизаторы).

Преимущественно, олигомерные соединения формулы I добавляют к подлежащему стабилизации материалу в количестве от 0,01 до 10%, например, от 0,01 до 5%, преимущественно, от 0,025 до 3%, в особенности, от 0,025 до 1% от массы органического материала. Композиции по изобретению могут содержать дополнительно к олигомерным соединениям формулы I другие стабилизаторы, как, например, следующие:
1. Антиоксиданты
1.1 Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет. -бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диокстадецил-4-метилфенол. 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трети.-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6(1'-метил-тридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы.

Например, 2,4-октилтиометил-6-трет. -бутилфенол, 2,4-диоктилтио-метил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны.

Например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет.-бу-тигидрохинон, 2,6-ди-трет.-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет.-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-адинат.

1.4. Токоферолы.

Например, α- токоферол, β- токоферол, γ- токоферол, σ- токоферол и их смеси (Витамин E).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры.

Например, 2,2'-тио-бис-(6-трет. -бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор. -амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)-дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы.

Например, 2,2'-метилен-бис(6-трет.-бутил-4-метил-фенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис[4-ме-тил-6- (α- метилциклогексил)-фенол, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'- метилен-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет. -бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет.бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис- [6-(α- метилбензил)-4-нонил-фенол], 2,2'-метилен-бис- [6-(α,α- диметилбензил)-4-нонил-фенол] , бис-4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет. бутил-фенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет. -бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н- додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис[3,3-бис(3'-трет.,-4-гидроксифенил)-бутират, бис(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)-дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет.-бутил-2'-4-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет.-бутил- 4-метил-фенил] -терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркатобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-пентан.

1.7. O-, N- и S- бензиловые соединения.

Например, 3,5,3', 5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-дибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензил-меркатптоацетат, трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-амин, бис(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)ди-тиотерефталат, бис(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты.

Например, диокстадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет. бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил) малонат, ди-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-2,2, бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Гидроксибензил-ароматические углеводороды
Например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)- 2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил)-фенол.

1.10. Производные триазина.

Например, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5- триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5- триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро- 1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11 Бензилфосфонаты.

Например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-фосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диокта-децил-5-трет.бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальцевая соль моноэтиловых эфиров 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы.

Например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид-4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.

1.13. Сложные эфиры β- (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одним - или несколькими разветвленными спиртами.

Например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентигликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, диамидом N, N'-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2,2,2]-октаном.

1.14. Сложные эфиры β- (5-трет.бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одним или несколькими разветвленными спиртами, такими, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентигликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N, N'-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октан.

1.15. Сложные эфиры β- (3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одним или несколькими разветвленными спиртами, такими, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентигликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидрокси)этилизоцианурат, диамид N, N'-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]-октан.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одним или несколькими разветвленными спиртами, такими, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентигликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидрокси)этилизоцианурат, диамид N, N'-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]-октан.

1.17. Амиды β- (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты.

Например, N, N'-бис(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.

2. УФ-абсорберы и светозащитные средства.

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы.

Например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет. -бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет. бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет.бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет. бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор.-бутил-5'-трет. -бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет.-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3', 5'-бис (α,α- диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, смесь 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)- фенил-5-хлорбензотриазола, смесь 2-(3'-трет.-бутил-5'-[2-(2- этилгексилокси)карбонил-этил] -2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил] -5- хлорбензотриазола, 2-(3'-трет. -бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил) бензотриазола, 2-(3'-трет. -бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилокарбонилэтил)фенил) бензотриазола, 2-(3'-трет. бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'- гидроксифенил)-бензотриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метил-фенил)бензотриазола и 2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)-фенил- бензотриазола 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-ил-фенол] ; продукт взаимодействия 2-[3'-трет.бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] - бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3] 2, где R означает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2-ил-фенил.

2.2.2. Гидроксибензофеноны
Например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры, факультативно замещенной бензойной кислоты.

Например, 4-трет. -бутил-фенилсалицилат. фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет.-бутилбензил)-резорцин, бензоилрезорцин, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты -2,4-ди-трет.бутилфениловый эфир, октадециловый эфир, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, -4,6-ди-трет. бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты.

Например, этиловый эфир или изооктиловый эфир α- циан β,β- дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α- карбоксиметоксикоричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир α- циано β- метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α- карбоксиметокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β- карбоксиметокси -β- циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля.

Например, комплексные соединения никеля с 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)феноламина, такие как 1: 1 или 1:2 комплексы, возможно, с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевая соль моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, таких как метиловый или этиловый эфир, никелевый комплекс кетоксима, такого как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевый комплекс 1-фенил-4-лаурил-5-гидроксипиразолов, возможно, с дополнительными лигандами.

2.6. Стерически затрудненные амины.

Например, бис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себакат, н-бутил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-малоновой кислоты - бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N, N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет. -октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-симмтриазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетроат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди- трет. -бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]-декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N,N'- бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазин, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-1,3,5- триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5- триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4,5] декан- 2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидинн-2,5-дион.

2.7. Диамид щавелевой кислоты.

Например, 4,4'-диоктилокси-оксанилид, 2,2-диэтокси-оксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет. -бутил-оксанилид, 2,2'-дидодециклокси-5,5'-ди-трет. -бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, амид N,N-бис(3-диметиламинопропил) щавелевой кислоты, 2-этокси-5-трет.-бутил-2'-этоксианилид и их смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет.-бутил-оксанилидом, смеси о- и п-метокси, а также о- и п-этокси-ди-замещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины.

Например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4- диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутил-оксипропилокси)фенил] -4,6-бис- (2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-оксилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис- (2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов
Например, диамид N, N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразин бис(бензилиден) щавелевой кислоты, оксанилид, дигидроазин изофталевой кислоты, бис(фенилгидразин)себациновой кислоты, дигидразид N,N'-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N'-биссалицилоилщавелевой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил-тиопропионовой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты.

Например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфит, фенилдиалкилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, триарилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет. бутил-фенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет.бутилфенил)пентаэритритфосфит, бис-изодецилокси-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет.бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет. -бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет.- бутил-12H-дибенз[d,g]1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет.бутил-12-метилдибенз[d, g]-1,3,2- диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)этилфосфит.

5. Соединения, разрушающие перекиси.

Например, эфир β- тио-дипропиновой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазолов, цинк-дибутил-дитиокарбамат, диоктадицилдисульфид, пентаэритриттетракис (β- додецилмеркапто)пропионат.

6. Стабилизаторы полиамидов.

Например, соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и соли двухвалентного марганца.

7. Основные со-стабилизаторы.

Например, метамин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или олова.

8. Нуклеирующие свойства.

Например, 4-трет.-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

9. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонат кальция, силикат, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксид и гидроксид металлов, сажа, графит.

10. Прочие добавки.

Например, мягчитель, замасливатель, эмульгаторы, пигмент, оптический отбеливатель, антипирен, антистатик, переносчик.

11. Бензофураноны, например, индолиноны.

Например, описанные в US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-43168876, EP-A-0589839 или EP-A-0591102 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет.бутил-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет.бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)-фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет.бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]-фенил) бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет.бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет. бутил-бензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилокси-фенил)-5,7-ди-трет.-бутил-бензофуран-2- он.

Стабилизаторы, за исключением бензофуранонов по п. 11, добавляют, например, в концентрации от 0,01 до 10% от общей массы подлежащих стабилизации материалов.

Другие преимущественные композиции содержат, кроме компонента а) и олигомерных соединений формулы I, дополнительно еще и другие добавки, особенно, фенольные антиоксиданты, светозащитные средства и/или технологические стабилизаторы.

Особенно преимущественными являются фенольные антиоксиданты (п. 1 перечня), стерически затрудненные амины (п. 2.6 перечня), фосфиты и фосфониты (п. 4 перечня) и разрушающие перекиси соединения (п. 5 перечня). Равным образом предпочтительными дополнительными добавками (стабилизаторами) являются бензофуран-2-оны, такие, как, например, описанные в US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-43168876, EP-A-0589839 и EP-A-0591102.

Примером такого безнофуран-2-она является соединение формулы:

где R'₁₁ означает незамещенная или замещенная карбоциклическая или гетероциклическая ароматическая кольцевая система;
R'₁₂ = водород;
R'₁₄ = водород, алкил C1-C12, циклопентил, циклогексил или хлор;
R'₁₃ означает то же, что R'₁₂ или R'₁₄, либо остаток формулы:







или -D-E,
где R'₁₆ - H, алкил C₁-C₁₈, прерванный O или S алкил C₂-C₁₈, диалкиламиноалкил с общим содержанием атомов C от 3 до 16, циклопентил, циклогексил, фенил или фенил, замещенный на от одного до трех алкильных радикала с общим максимальным содержанием атомов C, равным 18, S = 0, 1 или 2; а заместители R'₁₇ независимо друг от друга означают H, алкил C₁-C₁₈, циклопентил, циклогексил, фенил или фенил, замещенный на один или два алкильных радикала с общим максимальным содержанием атомов C, равным 16, -C₂H₄OH. -C₂H₄O-C_tH_2t+1 или или вместе с общим атомом азота, с которым они связаны, означают остаток пиперидина и морфолина; t означает от 1 до 18; R'₂₀ = H, алкил C₁-C₂₂ или циклоалкил C₅-C₁₂,
A - алкилен C₂-C₂₂, возможно, прерванный азотом, кислородом или серой;
R'₁₈ - H, алкил C₁-C₁₈, циклопентил, циклогексил, фенил или фенил или бензил, замещенный на один или два алкильных остатка с общим максимальным содержанием атомов C, равным 16;
R₁₉ = алкил C₁-C₁₈;
D означает -O-, -S-, -SO-, -SO2- или -C(R'₂₁)₂-;
заместители R'₂₁ независимо друг от друга означают H, C₁-C₁₆-алкил, причем вместе взятые оба R'₂₁ содержат от 1 до 16 атомов C, R'₂₁, кроме того, означает фенил или остаток формулы: или где s, R'₁₆ и R'₁₇ имеют указанные выше значения:
E - остаток формулы:

где R'₁₁, R'₁₂ и R'₁₄ имеют указанные выше значения, и R'₁₅ означает H, алкил C₁-C₂₀, циклопентил, циклогексил, хлор или остаток формулы или где R'₁₆ и R'₁₇ имеют указанные выше значения, либо R'₁₅ вместе с R'₁₄ образует остаток тетраметилена.

Преимущественно, бензофуран-2-он является соединением указанной формулы, в которой R'₁₃ означает H, алкил C₁-C₁₂, циклопентил, циклогексил, хлор или остаток формулы: или D-E, где s, R'₁₆, R'₁₇, D и E имеют указанные выше значения, R'₁₆, в особенности, означает H, алкил C₁-C₁₈, циклопентил или циклогексил.

Преимущественными, кроме того, являются производные бензофуран-2-она, у которых R'₁₁ означает фенил или фенил, замещенный на 1 или 2 алкильных остатка с общим максимальным содержанием атомов углерода 12; R'₁₂ означает H, R'₁₄ означает H или алкил C₁-C₁₂; R'₁₃ - означает H, алкил C₁-C₁₂, или -D-E; R'₁₅ означает H, алкил C₁-C₂₀, или либо R₁₅ вместе с R'₁₄ образуют остаток тетраметилена, причем s, R'₁₆, R'₁₇, D и E имеют первоначальное указанные значения.

Равным образом особенный интерес представляют производные бензофуран-2-она, в которых R'₁₃ означает H, алкил C₁-C₁₂ или - D-E; R'₁₂ и R'₁₄ означает независимо друг от друга H или алкил C₁-C₄; и R'₁₅ означает алкил C₁-C₂₀, причем D и E имеют первоначально указанные значения.

Также преимущественный интерес, наконец, представляют производные бензофуран-2-она, в которых R'₁₃ означает алкил C₁-C₄ или -D-E; R'₁₂ и R'₁₄ означают H, и R'₁₅ - означает алкил C₁-C₄, циклопентил или циклогексил, причем D означает группу - C(R'₂₁)₂ и E - остаток формулы:

где заместители R'₂₁ имеют одинаковое или различное значения и означают алкил C₁-C₄, а R'₁₁, R'₁₂, R'₁₄ и R'₁₅ имеют указанные значения.

Количество добавляемых дополнительно производных бензофуран-2-она может изменяться в широких пределах. Например, они содержатся в композиции по изобретению в количестве от 0,0001 до 5 мас.%, преимущественно, от 0,001 до 2 мас.% и, особенно, в количестве от 0,01 до 2 мас.%. Олигомерные соединения формулы I, и возможно, другие добавки вводят в полимерный, органический материал известным методом, например, перед или во время формования, либо наносят на полимерный органический материал в растворенном или диспергированном виде, преимущественно, с последующим испарением растворителей. Олигомерные соединения формулы I могут быть также добавлены подлежащему стабилизации материалу в виде маточных смесей, содержащих, например, указанные соединения в количестве от 2,5 до 25 мас.%.

Олигомерные соединения формулы I могут быть также добавлены перед или во время полимеризации либо перед отверждением полимера.

Олигомерные соединения формулы I могут быть добавлены к стабилизируемому материалу в чистом виде или в инкапсулированном виде в составе капсул с оболочкой из восков, масла или полимеров.

Олигомерные соединения формулы I могут быть также нанесены на стабилизируемый полимер методом распыления. Они могут быть также разбавлены другими добавками (например, вышеназванными обычными добавками), например, их расплавами и в таком виде нанесены вместе с этими добавками на стабилизируемый полимер методом распыления.

Особенный интерес представляет добавление распылением во время дезактивации катализаторов полимеризации, когда используемый, например, для дезактивации пар может быть использован для распыления.

В случае шарообразных полимеризующихся полиолефинов соединения формулы I могут быть нанесены, возможно, вместе с другими целевыми добавками методом распыления, что является выгодным.

Стабилизированный таким образом материал может быть использован в различной форме, например, в форме пленок, волокон, лент, формовочных масс, профилированных изделий или в виде связующих для лаков, клеев или замазок. Как уже отмечалось, под подлежащими защите органическими материалами подразумевают, преимущественно, органические, в особенности, синтетические полимеры. Особый интерес представляет защита термопластичных материалов, в особенности, полиолефина. Прежде всего, особенно выделяется отличная эффективность олигомерных соединений формулы I как технологических стабилизаторов (термостабилизаторов). С этой целью их добавляют перед или во время переработки полимеров. Однако также и другие виды полимеров (например, эластомеры) или смазки, например, гидравлические жидкости могут быть cтабилизированы против деструкции, например, индуцируемой светом или термоокислительной деструкции. Из вышеупомянутого перечисления возможных органических материалов следует выделить эластомеры.

Обычными смазками и гидравлическими жидкостями являются, например, основанные на минеральных или синтетических маслах или их смесях. Смазки являются известными специалистам и описаны в соответствующей технической литературе, как например: Dieter Klammtn Schmierstoffe and verwandte Produkte. (Verlag Chemie, Weinheim, 1982); Schewe-Kobek Das Achmiermittel-Taschenbuch (Dr. Alfred Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974) и Ulmmans Enzyklopadie der teehnischen Chemie, Bd. 13, seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Преимущественной формой воплощения настоящего изобретения является применение олигомерных соединений формулы I, полученного взаимодействием соединений формулы II с одним из соединений формулы III, для стабилизации органических материалов против окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции.

Олигомерные соединения формулы I отличаются особенно хорошей стабильностью к гидролизу и выгодным отношением к окраске, то есть способностью к незначительному окрашиванию органического материала во время переработки.

Органические материалы, стабилизированные посредством соединений согласно настоящему изобретению, в особенности хорошо защищены от индуцируемой светом деструкции.

Настоящее изобретение касается также способа стабилизации органических материалов против окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции, отличающегося тем, что в них вводят или на них наносят по меньшей мере одно олигомерное соединение, выбранное из олигомерных алифатических фосфитов или фосфонитов общей формулы I, полученное взаимодействием соединения формулы II с соединением формулы III,
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, в которых части или проценты являются массовыми.

Пример 1. Получение олигомерного соединения 101 из таблицы 1.

a) К находящемуся в атмосфере азота раствору 8,93 г (65,0 ммол) трихлорида фосфора в 40 мл дихлорметана при перемешивании добавляют по каплям при комнатной температуре в течение 20 мин раствор 4,41 г (50,0 ммол) 2,2-диметил-1-пропанола (неопентилалкоголя) в 10 мл дихлорметана. Выделяющийся в процессе реакции газообразный хлористый водород отводят и нейтрализуют разбавленным раствором гидроокиси натрия. В заключение реакционную массу кипятят в течение 2-х часов с обратным холодильником. Дихлорметан и избыточный хлорид фосфора удаляют дестилляцией в вакуумном ротационном выпарном аппарате. Остаток содержит 8,51 г (90%) неопентилфосфордихлорида, который без дальнейшей очистки используют на последующей стадии (пример 1b);
b) к суспензии 15,40 г (77 ммол; 1,7 эквивалента) N-2'-гидроксиэтил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 11,38 г (113 ммол; 2,5 эквивалента) триэтиламина в 200 мл толуола в атмосфере азота при перемешивании и при комнатной температуре добавляют по каплям 8,51 г (45 ммол; 1,0 эквивалент) неопентилфосфордихлоридита (пример 1a). В заключение реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 5 час при 95^oC. После охлаждения до комнатной температуры суспензию белого цвета фильтруют через целит и концентрируют в вакуумном ротационном испарителе. После высоковакуумной сушки остатки получают 8,0 г (56%) олигомерного соединения 101 из таблицы 1 в виде вязкого масла. Методом гельпроницаемой хроматографии (ГПХ) определяют величину средней молекулярной массы Mw и величину среднечисловой молекулярной массы Mn.

По аналогии с примером 1 получают 5,85 г (40%) олигомерного соединения 102 из таблицы 1 в виде вязкого масла из 9,05 г (45,0 ммол) циклогексилфосфоридхлоридита и 15,4 г (77 ммол) N-2'-гидроксиэтил-4-гидроксиэтил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Пример 2. Получение олигомерного соединения 103 из таблицы 1.

К раствору, содержащему 6,64 г (33,0 ммол; 1,5 эквивалента) N-2'-гидроксиэтил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 5,34 г (53,0 ммол; 2,4 эквивалента) триэтиламина в 30 мл толуола, в атмосфере азота по каплям прибавляют раствор, содержащий 6,64 г (22,0 ммол; 1,0 эквивалент) тетрагидроабиетилдихлорфосфита [EP-A-0487036, примеры 1, 2 или 4) в 10 мл толуола, при комнатной температуре. В заключение реакционную смесь перемешивают в течение 10 час при 95^oC. Белую суспензию фильтруют через целит, и фильтрат концентрируют в вакуумном ротационном выпарном аппарате. После высоковакуумной сушки остатка получают 4,5 г (33%) олигомерного соединения 103 из таблицы 1, T_пл 245^oC.

Пример 3. Получение олигомерного соединения 104 из таблицы 1.

К раствору, содержащему 7,25 г (36,0 ммол; 1,7 эквивалент) N-2'-гидроксиэтил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 5,34 г (53,0 ммол; 2,5 эквивалента) триэтиламина в 100 мл толуола, в атмосфере азота при комнатной температуре прибавляют по каплям 4 мл (4,56 г; 21,2 ммол; 1,0 эквивалент) дихлороктилфосфина. В заключение реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при 95^oC. Суспензию белого цвета фильтруют через целит и фильтрат концентрируют в вакуумном ротационном выпарном аппарате. После высоковакуумной сушки остатки получают 6,9 г (68%) олигомерного соединения 104 из таблицы 1 в виде бесцветного масла (см. табл. 1-3 в конце описания).

Пример 4. Стабилизация полипропилена в процессе многократного экструдирования.

1,3 кг порошкообразного полипропилена (Profax 6501), предварительно стабилизированного 0,025% Yrganox^® 1076 н-октадецилового эфира (3-[3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил] пропионовой кислоты, с индексом расплава, измеренным для 2,16 кг при 230^oC, равным 3,2, смешивают с 0,05% Yrganox^® 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- пропионат]), 0,05% стеарата кальция, 0,03% дигидроталцита [DHT 4A_R, Kyowa chemical Indestry Co. , Ltd., Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃ • 3,5 H₂O] 0,05% соединения из таблицы 1. Эту смесь экструдируют в экструде с цилиндрическим расходомером 20 мм и длиной 400 мм со скоростью вращения 100 оборотов в минуту, причем устанавливают 3 зоны с температурой соответственно 260, 270 и 280^oC. Экструдат охлаждают посредством протягивания через водяную ванну и гранулируют. Этот гранулят экструдируют повторно. После 3-х экструзий измеряют индекс расплава (при 230^oC с 2,16 кг). Большая величина индекса расплава означает укорочение цепочки, плохую стабилизацию. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5.

Стабилизация полиэтилена в процессе переработки 100 ч порошкообразного полиэтилена (Yrganox^® 5260 Z) смешивают с 0,05 ч. Yrganox^® 1010 (пентаэритритилтетракис-[3-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и 0,1 ч стабилизатора из таблицы 1 и пластифицируют в пластографе Брабендера при 220^oC и скорости вращения 50 оборотов в минуту. В течение этого времени непрерывно регистрируют сопротивление пластификации по величине момента вращения. В процессе пластификации после некоторого времени стабилизации полимер начинает сшиваться, что может быть установлено по быстрому приращению величины момента вращения.

В таблице 3 указано время до заметного приращения момента вращения как мера эффекта стабилизации. Более продолжительное время характеризует лучшую стабилизацию.

Предложены новые олигомерные соединения формулы I, где L означает группу формул IV и V, причем кислород в группе L соединен с фосфором в повторяющемся структурном звене и остаток R₂, в соответствующем случае, или углерод в положении 4 кольца пиперидина в группе L соединен с кислородом повторяющегося структурного звена, R₁ является C₁-C₈ алкилом, С₅-С₈-циклоалкилом, тетрагидроабиетилом; R₂ является C₁-C₈ алкиленом; m = 0-1; n = 2-10, пригодн ые для стабилизации органического материала против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции. Способ получения соединений общей формулы I взаимодействием соединения формулы II с соединением формулы (III). Полимерная композиция, содержащая органический материал, подвергаемый окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции. Способ стабилизации органического материала против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции.

4 с. и 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты общей формулы I

где L означает группу формулы

или

где кислород в группе L соединен в каждом случае с фосфором в повторяющемся структурном звене, а радикал R₂ или углерод в положении 4 пиперидинового кольца в группе L соединен в каждом случае с кислородом повторяющегося структурного звена;
R₁ является C₁-C₈ алкилом, C₅-C₈ циклоалкилом или тетрагидроабиетилом;
R₂ является C₁-C₈ алкиленом;
m означает 0 или 1;
n означает число от 2 до 10,
причем группа L, радикалы R₁, R₂, а также m имеют одинаковые или разные значения в повторяющихся структурных звеньях формулы I. 2. Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты по п.1, отличающиеся тем, что R₂ означает этилен или пропилен. 3. Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты по п.1, отличающиеся тем, что R₁ означает C₁-C₈ алкил, циклогексил или тетрагидроабиетил; R₂ означает этилен, а n означает число от 2 до 10. 4. Олигомерные алифатические фосфиты или фосфониты общей формулы I по п. 1 в качестве стабилизатора материалов против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции. 5. Способ получения олигомерных алифатических фосфитов или фосфонитов общей формулы I по пп.1-3, отличающийся тем, что соединение формулы II

где m и R₁ имеют значения, указанные в п.1,
подвергают взаимодействию с соединением формулы III

где R₂ имеет значения, указанные в п.1. 6. Полимерная композиция, содержащая органический материал, подвергаемый окислительной, термической или индуцируемой светом деструкции, и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит по меньшей мере одно олигомерное соединение, выбранное из олигомерных алифатических фосфитов или фосфонитов общей формулы I по п.1 в количестве 0,01 - 10 мас.%. 7. Полимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что она также содержит дополнительные добавки. 8. Полимерная композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве дополнительных добавок она содержит фенольные антиоксиданты, светозащитное средство и/или стабилизаторы для переработки. 9. Полимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит полиолефин. 10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве органического материала она содержит полиэтилен или пропилен. 11. Способ стабилизации органического материала против окислительной, термической и индуцируемой светом деструкции путем введения стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют по меньшей мере одно олигомерное соединение, выбранное из олигомерных алифатических фосфитов или фосфонитов общей формулы I по п.1 в количестве 0,01 - 10 мас.%.