Способ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией и устройство для его осуществления Советский патент 1988 года по МПК B01F3/02 

Изобретение относится к га;ювому анализу, а точнее к динамическим способам и устройствам для приготовления градуировоч- ной газовой смеси, и может найти применение при градуировке газоанализаторов и газовых хроматографов в широком диапазоне микроконцентраций.

Цель изобретения - снижение погрешности приготовления концентрации градуиро- вочной газовой смеси в широком диапазоне микроконцентраций, а также расширение ассортимента смесей и упрощение конструкции устройства.

На фиг. 1 представлень) кривые зависимости показате;1Я степени отклонения п (кривая а), относительной случайной погрешности коэффициента наклона и (кривая б) и относительной случайной погрешности коэф- I фициента преобразования 6А детектора ионизации в пламени (кривая в) от объемно- I го расхода газа-носителя Q; на фиг. 2 - кривые зависимости коэффициента преобразоца- ния (А) детектора ионизации в пламени но иронану (кривая г), Н-гексану (кривая д} i и н-нонану (кривая е) при температурах корпуса соответственно 323, 423 и 523 К от концентрации этих веществ и градуировоч- ной смеси, приготовленной 1редлагаемы.м способом; на фиг. 3 - устройство для приготовления градуировочной газовой смеси, I разрез; на фиг. 4 - кривая, отражающая I изменение во времени переднего фронта сигнала гелиевого ионизационного детек- тора при пропускании через него приготовленной смеси аргона в гелии.

Устройство для 11ри1-отовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией вклю- :чает источник анализируемого газа, блок 2 ;задания постоянного расхода газа-носителя, кран-дозатор 3, газовый тракт 4, ниппель 5, прокладку 6, гайку 7, щтуцер 8 на полусфере 9 и средство 10 для ввода газа. Средство 10 выполнено в виде перфорированной трубки, соединенной с краном-дозатором. Вторая полусфера 11 образует с г олусферой 9 корпус. Перфорированная трубка расположена но оси корпуса, а степень ее перфорации пропорциональна площади соответствующего сечения сферического корпуса. В полусфере 11 имеются два выходных канала 12, си.мметричных относительно средства для ввода газа. Каналы 12 с помощью тройника 13 объединены в выходную .линию 14. На выходе устройства к линии 14 подключен потребитель 15 градуировочной смеси, в качестве которого может быть другой кран- дозатор или детектор. Источник 1 и 6;ioK 2 соединены газовыми линиями с входом крана-дозатора 3, который имеет два рабочих положения «Отбор иробы и «Ввод пробы Герметичность соединения трубки 10 с полусферой 9 осуществляется путем навертывания гайки 7 па щтуцер 8 и уплотнения алюминиевой фокладки 6 между кольцевы.ми плоскостями па ниппеле 5 и штуцере 8. Полусферы 9 и 11 выполнены из нержавеющей стали, а их внутренняя сферическая поверхность полирована. Полусферы 9 и I 1 имеют плоские фланцы, соединяющиеся винтами и уплотняющиеся при их стягивании через алюминиевую нрокладку. Предлагаемое устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией работает следующим образом. Кориус термостатируют при определенной температуре. Постоянный поток газа-носителя подают из блока 2 через кран-дозатор 3, газовый тракт 4 и трубку 10 во внутрь корнуса. После продувки корпуса до

полного его заполнения чпсты.м газом-носителем этот поток выходит через каналы 12. 3 по.ложении Kpai-ia-дозатора «Отбор пробы проводят заполнение дозы крана-дозатора 3 анализируемы. газом, поступающи.м из источника 1. В начальный мо.мент времени крап-дозатор 3 переводят в положение «Ввод пробы и проба ана;1изируе.мого газа, подхваченная газом-носителем, поступает в корпус через пер())орацию трубки, которая распределяет пробу анализируемого газа

но всему диаметру корпуса. CMeujeiiHe I a- 3qB внутри корпуса происходит путем их взаимной диффузии. Поток приготовленной гра- дуирОБОчной смеси непрерывно выводят к потребителю 15.

Значение концентрации градуировочной

газовой смеси рассчитывают по формуле

с сЛ1-г| -)1 -ехр(где Со - начальное значение концентрации; тк - постоянная времени с.мешения k-ro анализируемого газа и газа-}1осите- ля в корпусе;

to - время транспортирования, в течение которого значение концентра- ции смеси на выходе линии 14 равно

нулю.

Экспериментально значения to и тк могут быть определены при пропускании градуировочной газовой смеси через линейный во всем диапазоне приготавливаемых концентраций детектор с малым объемом и при их измерении по изменению переднего фронта сигнала детектора во времени.

Радиус сферического корпуса выбирают из соотношения

50

; 1,,84)

Q /т7 D7 T- объемный расход газа-носителя через корпус;

коэффициент взаимной диффузии анализируемого газа в газе-носителе при нормальных условиях: температура газа-1 осителя в корпусе;

TO - температура 293,16 КПример. Градуировочные газовые смеси пропана (CaHg) в азоте в интервале концентраций от 0,3 до 2-1СГ об.% готовят в корпусе с геометрическим объемом 107,7 см (радиус сферы равен 2,95 см). Корпус термо-, статируют при 373 К. Давление газа-носителя азота в корпусе контролируют и оно находится в пределах 748-766 мм рт. ст. при изменении объемного расхода газа-носителя в интервале от 10 до 80 . Приготовленную смесь непрерывно пропускают через детектор ионизации в пламени (ДИП), сигнал которого (S) измеряют и регистрируют в цифровой форме с помощью интегратора и измерительного цифрового комплекса в строго определенные моменты времени (t). Объем выборки (число наблюдений пар S-t)rn - составляет не менее 15 при каждом заданном объемном расходе азота. Обработку результатов наблюдений проводят при доверительной вероятности 0,95 с использованием известной методики.

Анализ характера изменения кривых (а-в) (фиг. 1) показывает, что при заданных экспериментальных условиях существует оптимальный диапазон объемных расходов газа-носителя (47±5) , в котором реализуются минимальные значения относительных случайных погрешностей коэффициента наклона (±0,3%) и коэффициента преобразования ДИП (± 1,5%), а значение показателя степени отклонения заключено в интервале от 0,99 до 1,01.

Значения этих величин характеризуют качество приготовления градуировочных газовых смесей и показывают, что полученное качество достигается при условии заключения соотношения скорости объемного диффузионного перемешивания к объемному расходу газа-носителя в интервале от 60 до 111, а значение прироста относительной погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси составляет не более чем ± 2,3% при уменьшении значения концентрации на один порядок.

При оптимальном значении объемного расхода газа-носителя 17 , т.е. оптимальном соотношении скорости объемного диффузионного перемешивания к объемному расходу газа-носителя, равном 78 (значение коэффициента взаимной диффузии пропана в азоте равно 0,17 при нормальных условиях), значение показателя степени отклонения составляет 1,00 и строго выполняется экспоненциальное изменение концентрации гратхуировочной газовой смеси во времени. Отклонение значения объемного расхода газа-носителя азота от оптимального интервала (17±5) приводит к возрастанию погрешности приготовления градуировочной смеси, что наиболее наглядно видно по характеру изменения кривой в

(фиг. 1), отражающей качество градуировки ДИП по пропану при различных расходах газа-носителя через корпус.

При заданных экспериментальных условиях установленный оптимальный интервал объемных расходов газа-носителя ограничивает з-начение углового коэффициента наклона (в) в интервале 0,14-0,26 и позволяет в течение 25-50 мин готовить гра- дуировочную газовую смесь с изменением

0 ее концентрации на три порядка.

Кривые г-е (фиг. 2) подтверждают возможность эксплуатации устройства при температуре до 523 К и приготовления градуировочных смесей с высококипяшими ве5 ществами в широком диапазоне микроконцентраций, например от 1-10 по н-гекса- ну и н-нонану до 1-10 по пропану. Анализ характера изменения кривых г е также свидетельствует о том, что эффект сорбции анализируемого газа на внутренних стенках

0 корпуса появляется лишь для высококипя- ших веществ (н-гексана и н-нонана) при разбавлении их концентрации более чем в 1-10 раз и не может оказать существенного влияния на погрешность концентрации

5 смеси при ее разбавлении на три порядка. Отклонение коэффициента преобразования ДИП в области больших концентраций (кривые д и е, фиг. 2) связано с известной нелинейностью детектора в этой области концентраций.

0 В таблице представлены условия и результаты проверки предлагаемых способа и устройства для приготовления градуировочной газовой смеси с использованием различных видов газа-носителя (азота или аргона) и анализируемого газа (пропана, метана,

5 винилхлорида и кислорода),различных объемов корпуса (107.7; 166,9; 458,4 см ) и температуры газов.

В качестве преобразователей концентрация-сигнал применяют линейные в облас,. ти измеряемых значений концентраций детекторы: ДИП, фотоионизационный детектор (ФИД) и детектор электронного захвата (ДЭЗ). Причем при использовании ДЭЗ градуировочную смесь кислорода в азоте отбирают на выходе из корпуса краном5 дозатором, пробу вводят для разделения в хроматографическую колонку, а компонент смеси - кислород детектируют и измеряют площадь его пика, которая .является измеряемым сигналом (S).

Значения соотношений скорости объемно0 го диффузионного перемешивания к конкретно заданному объемному расходу газа- носителя составляют для соответствующих смесей; 92 для N.J и СзНз; 71 для .г и СН4; 64 для No и CaH.Cl; 79 для N и О,,.

Представленные в таблице результаты свидетельствуют о том, что независимо от условий реализации предлагаемых способа и устройства значение показателя степени

отклонения заключено в пределах не хуже 1,00±0,01, а следовательно, нрирост относительной погрешности приготовления концентрации всех градуировочных смесей не превышает ± 2,3% нри уменьшении значения концентрации на один норядок.

Прн приготовлении смесей пропана в азоте и винилхлорида в азоте условия реализации устройства выбраны такими, что геометрический радиус сферического корпуса приближается соответственно к нижней и верхней 1 раницам интервала значений радиуса сферического объема корпуса.

Кроме того, данные таблицы подтверждают возможность расширения ассортимента смесей как по виду газа-носителя и анализируемого газа, так и но широкому диапазону микроконцентраций, н показывают возможность выбора оптимального объема корпуса {радиуса сферы) нри конкретно заданных объемном расходе газа-носителя, температуре газа и коэффициенте диффузии смепшваемых газов (аргона и метана, азота и кислорода), когда время нриготов- ления градуировочной смеси не превышает одного часа (это время определяется вели чинами в, Си и Св).

Критическим параметром нредлагаемогч) способа, вызываюшим отклонение величины

:П от 1,00 и увеличивающим погрешность

i приготовления градуировочной газовой смеси, является объемный расход газа-носителя, относите;1ьная погрепиюсть измерения которого в проведенных экспериментах состав-:ляет ± (0,5-)%.

Формула изобретения

1. Способ приготовления градуировочной г-азовой с.меси с эксноненциально снадаю- плей во времени концентрацией, включающий непрерывный ввод в термостатируе мый сферический корпус газа-носителя с постоянным объемным расходом до полной продувки об ьема корпуса, ввод конечной пробы с анализируемым газом в поток газа-носителя на входе корпуса, вывод градуиро

вочнои смеси нри постоянном ее давлении, отличающийся тем, что, с целью снижения HorpeuiHOCTH приготовления концентрации смеси в широком диапазоне микроконцентраций, ввод газа-носителя и конечной пробы с анализируемым газом осуществляют нри постоянном объе.мном расходе газа-носителя в пределах 1/111-1/60 от скорости объемного диффузионного перемешивания этих газов в объеме корпуса, при это.м поток газов на корпуса разделяют на отдельные ламинарные потоки, а радиус сферического корпуса выбирают из соотношения

Q,/lk

1,,84)

0

5

0

5

0

где Q -- объемный расход газа-носителя через корпус;

DO-коэффициент взаимной диффузии анализируемого газа в газе-носителе нри нормальных условиях;

Т - температура газа в корпусе; - То 293,16 К.

2. Устройство Д.ЛЯ приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией, со- держанхее термостатируемый сферический ко)нус, кран-дозатор с подсоединенными к нему источником анализируемого газа и блоком задания постоянного расхода газа- носителя, средство для ввода газа, соединенное с краном-доза1-ором, два выходных канала, си.мметрично расположенные относительно средства для ввода газа, отличаю- щееся тем, что, с целью снижения погрешности приготовления концентрации смеси в широком дианазоне микроконцентраций рас- плирения ассортимента смесей и упрощения конструкции, средство для ввода газа выполнено в виде расположенной вдоль оси корпуса перфорированной трубки со степенью перфорации, пропорциональной площади соответствующего сечения сферического корпуса.

Изобретение относится к газовому анализу, а точнее к динамическим способам и устройствам для приготовления гра- дуировочной газовой смеси, и может найти применение при градуировке газоанализаторов и газовых хроматографов в широком диапазоне микроконцентраций. Оно обеспечивает снижение погрешности приготовления концентрации градуировочной газовой смеси в широком диапазоне микроконцентраций, расширение ассортимента смесей и упрощение конструкции устройства. Устройство для приготовления градуировочной газовой смеси с экспоненциально спадающей во времени концентрацией включает термостатируемый R, А- С О ТЯ насора- ти тоом пеия еси ий, еля меени ый сферический корпус, ,озатоп с lUi.icoe- днпеннымг к нему источником aiia. nLii;p c- мого газа, блокол задания поск ямнок) расхода газа-нос 1т-гля и средством :I:I-A вво.л. газа в корпус. 11ас, |Сднес выло. чюш) к 11ерфори :юванной трубки со CTCiici-ibK) iiej HiKi- раиии, iipoiiopuiiOHa. ibMOH л.-илиади сос-нсгс i- вующего сечения сферического корпчч п. Корпус пмеет два выход ых .;к. ; ;ч-по- ложенных симметрично относительно ТупОл;. Радиус Kopnvca выбида ш- из cooruoiiieaiiH (l;5;-u-2.84)XQ/0-vTVT где Q объемный расход газа-носителя через KI;JMIVC. Dn -- коэффициент взаимной днс фузин ruia- лизируемого газа а газе-носителе- при но р- мальных условиях. Т - температугш в корпусе. То - 293,16 К. Способ приготовления смесп заключается в том, что в термостатируемый сферический корпус пво дят газ-носитель с постоянньи опьом 1Ь М расходом до полной продувки об ьема корпуса. Затем вводят конечную с ana- лиз1фуемым газом в поток газа-и.оситс/ л-; на входе в корпус и производят градуировочной смеси при постояннол со давлении. Объемный газа-носи геля выбирают в пределах 1/1 М i /60 от скорости объемного диффузионного iepe- мешивапия, а поток газов на входе корпуса разделяют на отдельные лам.пи .р- ные потоки. 2 с.п. ф-ль, 4 ил., 1 ia6.i. S

NJ - CjHj107,7

Ar - СНч166,9

Кг - CjHj107,7

N - 0;458,4

373

3271 ,24 10

3530,053-10

29511,2- 10

М, % 12 22

Л 0/n/f, ед.

Ю

W-5//7- 7Г Г

Фиг. 2

ю

./

с %

0,632 Smff)