СПОСОБ ВВОДА ПРОБЫ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C В НЕФТЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК G01N30/20 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано в нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ ввода пробы путем взвешивания микрошприца до и после анализа для определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях методом газожидкостной хроматографии с использованием двух наполненных разными сорбентами колонок и количественной интерпретацией методом абсолютной градуировки по н-гептану с определением массы пробы по результатам взвешивания микрошприца, причем асфальтены из пробы нефти удаляют путем твердофазной экстракции.

Известно устройство для осуществления этого способа ввода пробы для определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, содержащее хроматограф типа ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности, газовый кран-дозатор и две разделительные колонки с испарителями для ввода пробы микрошприцем, причем газовый объем испарителя заполнен адсорбентом, поглощающим асфальтены из пробы нефти, а колонки соединены с помощью крана-дозатора по схеме с обратной газовой продувкой (см. ГОСТ 13379-82. Нефть. Определение углеводородов C₁-С₆ методом газовой хроматографии. М.: Издательство Стандартов, 1982).

Однако известные способ и устройство не обеспечивают необходимую точность ввода пробы при измерении содержания углеводородов C₁-С₆ в нефтях за счет большой погрешности метода абсолютной градуировки и потери части летучих углеводородов нефти при взвешивании пробы в микрошприце.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, при котором в испаритель капиллярной колонки для газохроматографического разделения с программированием температуры в процессе анализа микрошприцем вводят анализируемую пробу, содержащую по объему одну часть нефти, 0.1 части стандартного вещества сравнения (метилтретбутиловый эфир или ацетон) и пять - шесть частей растворителя - н-гептана, причем массу нефти и образца сравнения определяют взвешиванием при пробоподготовке, включающей предварительную деасфальтизацию путем двух - трех часового захолаживания раствора нефти перед анализом (см. Занозина И.И., Черентаева В.В., Занозин И.Ю., Заболотько Н.А., Дискина Д.Е. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. № 11. с.80-81).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является дозирующий кран, корпус которого собран из секций, соединенных между собой через уплотнения, в котором выполнены два сквозных осевых канала, семь пар расположенных равномерно и диаметрально с противоположных сторон корпуса радиальных отверстий и подвижные запорные элементы, выполненные в виде трубок с заглушками в центре и отверстиями по обе стороны от заглушек, размещенные в осевых каналах корпуса, причем подвижные запорные элементы соединены между собой емкостью для дозирования газа и газовой перемычкой, а заглушки в центре каждого запорного элемента имеют радиальные отверстия и кольцевые проточки по наружному диаметру для дозирования двух различных жидкостей (см. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Лобачев А.Л. Патент РФ № 2069365. С1.6. G 01 № 30/20 от 30.12.92. //Бюл. Изобр. № 32. 20.11.96.).

Недостатком известного способа является низкая точность определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях за счет потери части летучих углеводородов в процессе пробоподготовки, а также повышенные трудозатраты при проведении серийных анализов в аналитических лабораториях.

Недостатком известного устройства при использовании его для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях является низкая точность за счет того, что отсутствует возможность одновременного ввода на анализ трех фиксированных объемов нефти, стандартного образца сравнения и растворителя - н-гептана путем их вытеснения потоком газа-носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в капиллярную колонку давление.

Задачей изобретения является повышение точности определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, а также повышение производительности труда при выполнении анализов.

Эта задача решается за счет того, что в способе ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, заключающемся в дозировании в испаритель капиллярной колонки анализируемой пробы, содержащий фиксированные объемы нефти, стандартного вещества сравнения (метилтретбутиловый эфир или ацетон) и растворителя н-гептана, причем в испаритель одновременно вводят на анализ три фиксированные по объему дозы нефти, стандартного вещества сравнения и н-гептана путем их вытеснения потоком газа-носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в капиллярную колонку, давление.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, содержащем дозирующий кран для одновременного ввода в испаритель фиксированных объемов газообразных и жидких проб, соединенный с линиями подачи и сброса газа и жидкостей и содержащий два подвижных запорных элемента, выполненных из полых трубок с заглушками в центре и соединенных между собой газовой перемычкой и емкостью для дозирования газа, а заглушки в центре каждого запорного элемента снабжены радиальными отверстиями и кольцевыми проточками по наружному диаметру для дозирования двух различных жидкостей, причем дозирующий кран содержит дополнительный цельнометаллический запорный элемент с радиальным отверстием и кольцевой проточкой по наружному диаметру, который устанавливают в корпусе крана на одной оси между двух подвижных запорных элементов и механически соединен с ними, причем линия подачи газа соединена с линией газа-носителя в блоке подготовки газов с давлением большим, чем давление газа-носителя на входе в колонку, линия сброса газа содержит пневмосопротивление, линия подачи газа-носителя снабжена обратным клапаном, а клапан переключения потока газа-носителя испарителя, включаемый на период ввода пробы, соединен с линией подачи газа-носителя дозирующего крана.

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в одновременном дозировании на анализ фиксированных объемов нефти, стандартного вещества сравнения и н-гептана путем их последовательного и раздельного вытеснения в испаритель потоком газа-носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в капиллярную колонку давление.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На фиг.1 схематически изображено устройство ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях. Устройство содержит:

- блок подготовки газов 1, обеспечивающий подачу газа-носителя (азот) для хроматографического разделения по двум линиям с давлением р_i на вход капиллярной колонки и с давлением p₁>p_i в дозирующий кран для ввода жидких проб в испаритель;

- дозирующий кран 2 с подвижными запорными элементами 3, 4, 5 и фиксированными по объему дозами нефти 6, стандартного вещества сравнения (метилтретбутиловый эфир или ацетон) 7, растворителя - н-гептана 8, газа-носителя 9 с давлением p₁>p_i;

- испаритель с вкладышем для удаления асфальтенов 10;

- клапан для переключения потока газа-носителя 11 на прямую 12 и обратную 13 продувку испарителя 10;

- капиллярную колонку 14 (длина 50 м, внутренний диаметр стального капилляра 0.25 мм), заполненную скваланом;

- пламенно-ионизационный детектор 15;

- линии подачи 16 и сброса 17 газа-носителя с давлением p₁> р_i;

- пневмосопротивления 18;

- обратный клапан 19;

- линию подачи газа-носителя с давлением p_i 20;

- линию подачи газа-носителя при вводе на анализ жидких проб 21;

- линии подачи 22, 23, 24 и линии сброса 25, 26, 27 нефти, стандартного вещества сравнения и н-гептана, соответственно;

- струбцины 28, механически соединяющие три подвижных запорных элемента 3, 4, 5 между собой и приводом для переключения крана в положение I "набор" или II "анализ";

- газовую перемычку 29;

- линию газа-носителя с давлением p₁>p_i 30.

Устройство работает следующим образом:

В положении I дозирующего крана 2 ("набор") газ-носитель с давлением p_i через клапан переключения потока 11 поступает в линию подачи газа-носителя 20, затем через газовую перемычку 29, соединяющую запорные элементы 3 и 4 и кольцевые проточки по наружному диаметру всех запорных элементов в испаритель 10, капиллярную колонку 14 и пламенно-ионизационный детектор 15.

В это же время газ-носитель с давлением p₁>p_i по линии подачи 16 заполняет фиксированный газовый объем 9 с небольшой продувкой (F≤1.0 см³/мин) через линию сброса 17 и пневмосопротивление 18, а дозы 6, 7, 8 фиксированного объема заполняют по линиям подачи 22 и сброса 25 исследуемой нефтью непосредственно из пробоотборника, чтобы максимально исключить потери летучих компонентов перед анализом, по линиям 23 и 26 стандартным веществом сравнения (метилтретбутиловый эфир или ацетон) и по линиям 24, 27 растворителем н-гептаном.

В положении II дозирующего крана 2 ("анализ") газ-носитель с давлением p₁>p_i из емкости 9 поступает по линии 30 сначала в дозу 8, вытесняя н-гептан в дозу 7 со стандартным веществом, затем в дозу 6 с исследуемой нефтью и далее в испаритель 10 с вкладышем, заполненным стекловатой для удаления асфальтенов. Испаренные пробы нефти, стандарта и н-гептана поступают на вход капиллярной колонки 14, находящейся при температуре примерно на 50°С ниже температуры кипения н-гептана, что способствует значительному уменьшению дисперсии при вводе пробы за счет эффекта "фокусирования растворителем", когда н-гептан частично конденсируется на начальном участке колонки вместе с растворенными в нем летучими фракциями нефти. Через 1.5-2 минуты после ввода пробы клапан 11 переключают на обратную 13 продувку испарителя 10. При этом газ-носитель с давлением p_i распределяется на два потока, один из которых продувает колонку 14 для дальнейшего хроматографирования пробы, а второй - выдувает из вкладыша остатки предыдущей пробы через пневмосопротивление 18 в линию сброса. Затем цикл анализа повторяется и дозирующий кран 2 переводят в положение I "набор", а клапан для переключения потока газа-носителя 11 переключают на прямую продувку испарителя 10 через дозирующий кран 2 по линии подачи газа-носителя 20 с давлением p_i.

На линии подачи газа-носителя при вводе на анализ жидких проб 21 установлен обратный клапан 19, для того, чтобы поток газа-носителя с давлением p₁>p_i при вводе пробы на анализ (положение II дозирующего крана 2) не смог распространится в линию 21.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях проводилась с использованием серийного газового хроматографа "Кристалл-2000М", причем ввод пробы для известного способа осуществляли автоматическим дозатором жидких проб, входящим в комплект хроматографа, а для реализации предлагаемого способа вместо жидкостного дозатора в хроматограф устанавливали описанный в заявке дозирующий кран, позволяющий одновременно вводить на анализ фиксированные объемы нефти, стандартного вещества и н-гептана путем последовательного и раздельного вытеснения потоком газа-носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в капиллярную колонку давление p₁=1.8 р_i.

Фиксированный объем газа-носителя 9 (см. фиг.1) выбирают равным не более 30-50 см³. Соотношение объемов доз 6, 7 и 8 составляет 1:0.1:10.0 при их суммарном абсолютном объеме не более 10 мкл. При этом обеспечивается надежная, десятикратная промывка дозы 6 н-гептаном при вводе пробы нефти на анализ.

Для известного способа 2 мл пробы нефти вводят медицинским шприцем в пузырек, добавляют 0.2 мл метилтретбутилового эфира или ацетона с определением массы пробы и образца сравнения взвешиванием на аналитических весах, затем разбавляют смесь 10-12 мл н-гептана (без взвешивания). Пузырек с раствором пробы перед анализом помещают на 2-3 часа в холодильник для деасфальтизации нефти. После чего его устанавливают в кассету автоматического дозатора жидких проб хроматографа "Кристалл-2000М" и проводят хроматографирование при начальной температуре капиллярной колонки 35-40°С. После регистрации пика н-гептана температура колонки повышается до 80-100°С, что обусловливает практически полное элюирование пробы.

В предлагаемом способе пробу нефти вводят в фиксированную по объему дозу 6 (см. фиг.1) непосредственно из пробоотборника нефти, за счет чего исключаются потери летучих компонентов в процессе пробоподготовки и повышается точность измерения углеводородов C₁-С₆ в нефтях. Вкладыш испарителя 10 хроматографа заполняют стекловолокном для удаления асфальтенов перед входом в колонку, а клапан переключения потока газа-носителя испарителя хроматографа, включаемый на период ввода пробы, соединяют с линией подачи газа-носителя дозирующего крана 2 (см. фиг.1).

Расчет концентрации углеводородов C₁-С₆ в пробе нефти для известного и предлагаемого способов проводят методом внутреннего стандарта по уравнению:

где k_i - коэффициент чувствительности детектора, для i-го углеводорода, относительно стандартного вещества (метилтретбутиловый эфир или ацетон);

Q_i, Q_st - площади пика i-го углеводорода и стандарта, соответственно;

r_st - отношение количества стандартного вещества к количеству пробы нефти без стандарта.

Экспериментальные значения k_i находят по данным анализа искусственных смесей, включающих н-пентан, н-гексан, образец сравнения и н-гептан в количествах, соответствующих реальным объектам.

Результаты эксперимента искусственной смеси и пробы нефти сведены в таблицу 1 "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение точности газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях по сравнению с известным способом.

Таблица 1
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способовИсследуемый объектИзвестный способПредлагаемый способ С_i, %δ, %C_i, %δ, %1. Искусственная смесь
1.1. н-пентан с С_i=1.78%1.685.61.801.11.2. н-гексан с C_i=2.12%2.043.82.091.82. Проба нефти
2.1. метан-сл.2.2.этансл.0.082.3. пропан0.180.232.4.изобутан0.220.262.5. н-бутан0.991.152.6. изопентан0.880.982.7. н-пентан1.471.562.8. изогексан1.071.152.9. н-гексан1.281.34

Так при анализе искусственной смеси известным способом определяемые концентрации н-пентана и н-гексана меньше истинных на 5.6% и 3.8% соответственно, в то время как для предлагаемого способа концентрация н-пентана получена даже на 1.1% больше, а для н-гексана на 1.4% меньше истинных. Что свидетельствует о потере части летучих углеводородов при анализе смеси известным способом. Результаты анализа пробы нефти предлагаемым способом в сравнение с известным показали, что содержание углеводородов, определяемое известным способом, для всех компонентов меньше, чем предлагаемым, причем разница в определяемых концентрациях увеличивается с уменьшением температуры кипения и составляет для пропана 25%. Кроме этого, предлагаемый способ позволил определить содержание этана в пробе (0.08%) и оценить даже наличие метана в виде следов.

Использование предлагаемых способа и устройства позволяет повысить точность газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, за счет исключения возможных потерь летучих углеводородов в процессе подготовки пробы, а также повысить производительность труда при выполнении анализов, за счет исключения процедуры пробоподготовки, включающей операции взвешивания и предварительной деасфальтизации.

Сущность: способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях заключается в одновременном дозировании в испаритель для хроматографирования на капиллярной колонке трех фиксированных объемов пробы нефти, стандартного вещества сравнения и н-гептана путем их вытеснения потоком газа-носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в колонку давление. Устройство для осуществления способа содержит дозирующий кран, снабженный фиксированными по объему дозами пробы нефти, стандартного вещества сравнения, н-гептана, газа-носителя с большим, чем в колонке давлением, обратным клапаном на линии газа-носителя и пневмосопротивлением на линии сброса газа-носителя. Запорные элементы выполнены из трубок с заглушками в центре и соединены между собой газовой перемычкой и емкостью для дозирования газа. Технический результат изобретения заключается в повышении точности определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, а также повышении производительности труда при выполнении анализов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, при котором дозируют в испаритель капиллярной колонки анализируемую пробу, содержащую фиксированные объемы нефти, стандартного вещества сравнения (метилтрет-бутиловый эфир или ацетон) и растворителя н-гептана, отличающийся тем, что в испаритель одновременно вводят на анализ три фиксированные по объему дозы нефти, стандартного вещества сравнения и н-гептана путем их вытеснения потоком газа- носителя фиксированного объема, имеющим большее, чем на входе в капиллярную колонку, давление.2. Устройство ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов C₁-С₆ в нефтях, содержащее дозирующий кран для одновременного ввода в испаритель фиксированных объемов газообразных и жидких проб, соединенный с линиями подачи и сброса газа и жидкостей и содержащий два подвижных запорных элемента, выполненных из полых трубок с заглушками в центре и соединенных между собой газовой перемычкой и емкостью для дозирования газа, а заглушки в центре каждого запорного элемента снабжены радиальными отверстиями и кольцевыми проточками по наружному диаметру для дозирования жидкостей, отличающееся тем, что дозирующий кран содержит дополнительный цельнометаллический запорный элемент с радиальным отверстием и кольцевой проточкой по наружному диаметру, который установлен в корпусе крана на одной оси между двух подвижных запорных элементов и механически соединен с ними, причем линия подачи газа соединена с линией газа-носителя в блоке подготовки газов с давлением большим, чем давление газа-носителя на входе в колонку, линия сброса газа снабжена пневмосопротивлением, линия подачи газа-носителя содержит обратный клапан, а клапан переключения потока газа-носителя испарителя соединен с линией подачи газа-носителя дозирующего крана.