БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ СТИРОЛА И ПОЛИАНГЕЛИКАЛАКТОНА Российский патент 2013 года по МПК C08F212/08 C08G63/08 

Заявляемое изобретение относится к области биодеградируемых полимерных материалов и может быть использовано для производства биодеградируемых полимеров, применяемых в медицине, для производства упаковочных изделий, тары и др. Более узкая область заявляемого изобретения - полистирол, модифицированный звеньями полиангеликалактона, образующими полиэфирные связи.

Альфа-ангеликалактон (5-метил-2(3H)-фуранона, АЛ) имеет в своей структуре две функциональные группы, способные к полимеризации: двойную связь и сложноэфирную группировку. Поэтому он потенциально способен полимеризоваться по двум маршрутам, в полиэфиры (1) и в полиолефины (2):

Известен полимерный материал, получаемый сополимеризацией альфа-ангеликалактона с метиладамантилметакрилатом, малеиновым ангидридом, норборненом [US 6537727, опубл. 11.04.2002]. Сополимеризация проводится путем радикального инициирования. И приводит к полиолефину, а не полиэфиру. Получаемый в соответствии с известным изобретением полимер обладает олефиновой структурой (2) и поэтому недостатком этого полимера является его неспособность к биодеградации, т.е. медленному разрушению под действием различных ферментативных систем.

Известен сополимер альфа-ангеликалактона с полигидроксистиреном [US 6492087, опубл. 10.12.2002]. Полимер также имеет межмономерные C-C-связи, образующиеся при раскрытии двойных связей фуранового кольца (2), и практически не поддается биодеградации.

Известны полимеры альфа-ангеликалактона полиэфирной природы, обладающие выраженной способностью к биодеградации микроорганизмами, даже дрожжевыми [RU 2309163, опубл. 27.10.2007]. Известные полимеры получают полимеризацией АЛ под действием сильноосновных катализаторов (бутилата натрия).

Недостатками известных полимеров являются их низкие прочностные показатели: это жидкости или вязкие смолы.

Наиболее близким к предлагаемому полимерному материалу является сополимер, получаемый радикальной сополимеризацией полиангеликалактона с небольшими количествами стирола (1-5 масс.%) под действием эфирата трифторида бора [Тарабанько В.Е., Кайгородов К.Л. Новые биоразлагаемые полимеры на основе α-ангеликалактона. Химия в интересах устойчивого развития. 2010, т.18, вып.3, с.395-403]. По разрушающему напряжению и пределу текучести при растяжении полученные сополимеры значительно превосходят требования ГОСТ к полистиролу общего назначения.

Основными недостатками данного полимерного материала являются его высокая стоимость и большие значения водопоглощения, что ограничивает широкое использование в качестве упаковочного материала. Отмеченные недостатки полимерного материала обусловлены его существенным признаком - наличием в структуре сополимера фрагментов полиангеликалактона в больших концентрациях, а именно: 95-99%. Ангеликалактон является гидрофильным и относительно дорогим по сравнению со стиролом мономером, и эти свойства обусловливают недостатки известного вещества, сополимера.

Задача заявляемого изобретения - создание полимерного материала на основе стирола и полиангеликалактона, обладающего способностью к биодеградации, более дешевого и обладающего меньшим водопоглощением.

Поставленная задача достигается тем, что в биодеградируемых сополимерах стирола и полиангеликалактона, которые характеризуются тем, что они представляют собой стирол, модифицированный полиангеликалактоном, содержащим полиэфирные межзвенные связи, согласно изобретению, имеется следующее соотношение фрагментов в структуре сополимера, масс.%:

полиангеликалактон 0,1-20 стирол остальное

В отличие от прототипа заявляемые биодеградируемые сополимеры стирола и полиангеликалактона содержат в своей структуре намного большее количество стирола, 80-99,9%, что обусловливает их низкие стоимостные показатели и малое водопоглощение. Получаемые в соответствии с заявляемым изобретением продукты, однако, сохраняют основное их преимущество - способность к биодеградации. Названные технические результаты являются следствием различия количественного состава предлагаемого вещества и прототипа, т.е. отличительного признака изобретения. Это означает, что технические результаты и отличительные признаки изобретения находятся в причинно-следственной связи между собой.

Положительные эффекты заявляемого изобретения проявляются в представленном интервале содержаний полиангеликалактона в блок-сополимере со стиролом 0,1-20 масс.%.

При содержании стирола в блок-сополимере более 99,9% получаемый сополимер стирола теряет способность к биодеградации, а при содержании полиангеликалактона в блок-сополимере более 20% резко возрастает его водопоглощение. Таким образом, за границами заявляемого диапазона содержаний стирола в патентуемом блок-сополимере стирола и полиангеликалактона технические результаты предлагаемого изобретения теряются.

Предлагаемое изобретение и его технический результат иллюстрируются нижеприведенными примерами.

Пример 1. В реакционный сосуд помещали свежеперегнанный стирол - 80 молярных % (8,302 г), полиангеликалактон с M_w 12000 - 20 молярных % (1,96 г) и трипероксид ацетона (0,220 г). Смесь нагревали до 130°C, далее с течением времени вязкость полимеризующейся смеси возрастала, и температуру поднимали вплоть до 210°C, таким образом, чтобы масса оставлась вязкотекучей. Полученный полимер очистили экстракцией диэтиловым эфиром в течение 8 часов, затем летучие вещества удалили нагреванием до 80°C в течение 4 часов при давлении 2 мм рт.ст. Получено 8,635 г твердого вещества. M_w 70000, плотность - 1060 кг/м³, удлинение при разрыве - 37%, разрушающее напряжение - 37 МПа, предел текучести - 26 МПа, водопоглощение - 0,48%.

Образец полимера размером 5×5×5 мм и образец тщательно высушеной серой лесной почвы объемом 15 мл помещали в стеклянные пробирки. Пробирки герметично укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществлялось микрокапельным поливом стерильной синтетической питательной средой. В процессе культивирования происходило постепенное замещение образца полимера на органический активный конгломерат с незначительными включениями фрагментов неразрушенного полимера. В течение 20 недель образец разрушился практически полностью, до мельчайших вкраплений полимера в органическом конгломерате.

Пример 2. В реакционный сосуд помещали свежеперегнанный стирол - 99,9 молярных % (10,390 г), полиангеликалактон с M_w 10000 - 0,1 молярных % (0,010 г) и трипероксид ацетона (0,220 г). Смесь нагревали до 130°C, далее с течением времени вязкость полимеризующейся смеси возрастала, и температуру поднимали вплоть до 210°c, таким образом, чтобы масса оставлась вязкотекучей. Полученный полимер очистили экстракцией диэтиловым эфиром в течение 8 часов, затем летучие вещества удалили нагреванием до 80°C в течение 4 часов при давлении 2 мм рт.ст. Получено 9,77 г твердого вещества. M_w 120000, плотность - 1048 кг/м³, удлинение при разрыве - 1,23%, разрушающее напряжение - 38 МПа, предел текучести - 29 МПа, водопоглощение - 0,31%.

Образец полимера размером 5×5×5 мм и образец тщательно высушеной серой лесной почвы объемом 15 мл помещали в стеклянные пробирки. Пробирки герметично укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществлялось микрокапельным поливом стерильной синтетической питательной средой. В процессе культивирования происходило постепенное замещение образца полимера на органический активный конгломерат с незначительными включениями фрагментов неразрушенного полимера. В течение 48 недель образец частично разрушился до вкраплений полимера в органическом конгломерате.

Пример 3. В реакционный сосуд помещали свежеперегнанный стирол - 98 молярных % (10,192 г), полиангеликалактон с Mw 12000 - 2 молярных % (0,196 г) и трипероксид ацетона (0,220 г). Смесь нагревали до 130°C, далее с течением времени вязкость полимеризующейся смеси возрастала, и температуру поднимали вплоть до 210°C, таким образом, чтобы масса оставлась вязкотекучей. Полученный полимер очистили экстракцией диэтиловым эфиром в течение 8 часов, затем летучие вещества удалили нагреванием до 8°C в течение 4 часов при давлении 2 мм рт.ст. Получено 9,04 г твердого вещества. M_w 115000, плотность - 1048 кг/м³, удлинение при разрыве - 1,23%, разрушающее напряжение - 38 МПа, предел текучести - 29 МПа, водопоглощение - 0,34%.

Образец полимера размером 5×5×5 мм и образец тщательно высушеной серой лесной почвы объемом 15 мл помещали в стеклянные пробирки. Пробирки герметично укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществлялось микрокапельным поливом стерильной синтетической питательной средой. В процессе культивирования происходило постепенное замещение образца полимера на органический активный конгломерат с незначительными включениями фрагментов неразрушенного полимера. В течение 28 недель образец разрушился практически полностью, до мельчайших вкраплений полимера в органическом конгломерате.

Пример 4 (прототип). В реакционный сосуд помещали свежеперегнанный стирол - 5 молярных % (0,52 г), полиангеликалактон с M_w 9000 - 95 молярных % (9,31 г) и трипероксид ацетона (0,220 г). Смесь нагревали до 130°C, далее с течением времени вязкость полимеризующейся смеси возрастала, и температуру поднимали вплоть до 210°C, таким образом, чтобы масса оставлась вязкотекучей. Полученный полимер очистили экстракцией диэтиловым эфиром в течение 8 часов, затем летучие вещества удалили нагреванием до 80°C в течение 4 часов при давлении 2 мм рт.ст. Получено 7,47 г твердого вещества. M_w 17000, плотность - 1100 кг/м³, удлинение при разрыве - 608%, разрушающее напряжение - 23 МПа, предел текучести - 20 МПа, водопоглощение - 1,64%.

Образец полимера размером 5×5×5 мм и образец тщательно высушеной серой лесной почвы объемом 15 мл помещали в стеклянные пробирки. Пробирки герметично укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществлялось микрокапельным поливом стерильной синтетической питательной средой. В процессе культивирования происходило постепенное замещение образца полимера на органический активный конгломерат с незначительными включениями фрагментов неразрушенного полимера. В течение 10 недель указанный образец разрушился практически полностью, до мельчайших вкраплений полимера в органическом конгломерате.

Пример 5. В реакционный сосуд помещали свежеперегнанный стирол - 99,95 молярных % (10,395 г), полиангеликалактон с M_w 12000 - 0,05 молярных % (0,005 г) и трипероксид ацетона (0,220 г). Смесь нагревали до 130°c, далее с течением времени вязкость полимеризующейся смеси возрастала, и температуру поднимали вплоть до 210°C, таким образом, чтобы масса оставлась вязкотекучей. Полученный полимер очистили экстракцией диэтиловым эфиром в течение 8 часов, затем летучие вещества удалили нагреванием до 80°C в течение 4 часов при давлении 2 мм рт.ст. Получено 9,51 г твердого вещества. M_w 120000, плотность - 1048 кг/м³, удлинение при разрыве - 1,23%, разрушающее напряжение - 38 МПа, предел текучести - 29 МПа, водопоглощение - 0,31%.

Образец полимера размером 5×5×5 мм и образец тщательно высушеной серой лесной почвы объемом 15 мл помещали в стеклянные пробирки. Пробирки герметично укупоривали силиконовыми пробками с возможностью микрокапельного полива и отбора газовой фазы. Увлажнение системы осуществлялось микрокапельным поливом стерильной синтетической питательной средой. В процессе культивирования в течение 50 недель разрушения образца не отмечено.

Таким образом, создан полимерный материал на основе стирола и полиангеликалактона, обладающий способностью к биодеградации, более дешевый и обладающий меньшим водопоглощением.

Настоящее изобретение относится к области получения биоразлагаемых полимеров. Описаны биодеградируемые сополимеры стирола и полиангеликалактона, характеризующиеся тем, что они представляют собой стирол, модифицированный полиангеликалактоном, содержащим полиэфирные межзвенные связи, при следующем соотношении фрагментов, масс.%: полиангеликалактон 0,1-20; стирол - остальное. Технический результат - получение полимера на основе стирола и полиангеликалактона, обладающего способностью к биодеградации, меньшим водопоглощением, а также снижением себестоимости полимера. 5 пр.

Биодеградируемые сополимеры стирола и полиангеликалактона, характеризующиеся тем, что они представляют собой стирол, модифицированный полиангеликалактоном, содержащим полиэфирные межзвенные связи, при следующем соотношении фрагментов, мас.%:
полиангеликалактон 0,1-20 стирол остальное