УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к ориентированной полистирольной пленке, модифицированной каучуком, которая имеет предпочтительную ориентацию в направлении растяжения, и к пленке для усадочных этикеток, включающей такую полистирольную пленку, а также к композиции, применяемой для изготовления таких пленок.
Описание предшествующего уровня техники
Усадочные этикетки обычно подразделяются на две категории: накатываемые усаживаемые этикетки (ROSO) и этикетки рукавного типа; рукавные этикетки также иногда называют круговыми этикетками. Этикетки ROSO являются листами пленки, которые наматывают вокруг контейнера. Рукавные этикетки имеют конфигурацию пустотелого цилиндра и плотно прилегают к контейнеру при их размещении вокруг контейнера. Подвод тепла к размещенной вокруг контейнера усадочной этикетке приводит к тому, что наклейка усаживается и плотно прилегает к контейнеру.
Для плотного прилегания к контейнеру каждый тип этикетки должен усаживаться предпочтительно (то есть в большей степени, чем в любом другом направлении) по окружности вокруг контейнера. Пленки ROSO обычно располагают на контейнере в продольном направлении (MD) вокруг контейнера по окружности. Поэтому пленки ROSO преимущественно усаживаются в продольном направлении (MD), вследствие преимущественной ориентации в продольном направлении (MDO). В отличие от этого, рукавные этикетки обычно располагают на контейнере в поперечном направлении к этикетке (TD), охватывающей контейнер по окружности. Поэтому рукавные этикетки усаживаются преимущественно в поперечном направлении пленки (TD), вследствие преимущественной ориентации в поперечном направлении (TDO).
В то время как применение этикеток ROSO дает преимущества в производительности, исторически сложилось так, что применение рукавных этикеток давало преимущество в степени усадки вокруг контейнера. Рукавные этикетки обычно усаживаются до 70 процентов (%) по окружности контейнера. Рукавные этикетки, которые применяют либо без нанесенного слоя клея, либо с нанесенным слоем клея, тщательно отверждаемым до аппликации на контейнере, могут выносить большие величины напряжения во время усадки.
Так исторически сложилось, что рукавные этикетки характеризуются большей степенью усадки и поэтому более плотно прилегают к контейнерам, чем этикетки ROSO. Однако этикетки ROSO имеют преимущество производственного характера в силу того, что они ориентированы в продольном направлении, то есть в направлении, в котором они перемещаются через используемое оборудование в процессе их производства. Поэтому желательно создать ориентированную пленку, подходящую для получения этикетки ROSO, которая могла бы усаживаться по окружности контейнера в большой степени, чем полипропиленовые этикетки ROSO, но, предпочтительно, без нарушения клеевого соединения этикетки.
Полистирол (ПС) является особенно подходящим полимером для усадочных этикеток. Например, пленки для усадочных этикеток из полипропилена (ПП) обычно усаживаются только примерно не более чем на 20% в любом направлении при температуре ниже 120°C. Для получения дополнительной ориентации кристаллическая природа ПП требует нагревания выше температуры плавления кристаллического ПП. В отличие от этого, пленки для усадочных этикеток на основе ПС, вследствие его аморфного характера, требуют только превышение температуры стеклования полимера (которая обычно является более низкой, чем температура плавления кристаллического ПП). Поэтому ПС пленки позволяют достигать большей степени усаживания при более низких температурах переработки, чем ПП пленки.
Кроме того, ПС сохраняет более высокую поверхностную энергию после обработки коронным разрядом (обычно необходимым, для того чтобы сделать поверхность полимерной пленки пригодной для печати) в течение более длительных периодов времени по сравнению с ПП. Поэтому, в отличие от ПП пленок, обработка ПС пленок коронным разрядом может происходить в процессе их производства, а не непосредственно перед печатанием этикеток.
В отличие от сополиэфирных или поливинилхлоридных (ПВХ) пленок, применение ПС пленок облегчает возможность переработки для вторичного использования бутылки и этикетки, так как более низкая плотность материала этикетки позволяет легко ее отделять от бутылок, изготовленных из материала с более высокой плотностью (например, из полиэфира). Кроме того, более низкая плотность ПС позволяет получать дополнительные преимущества за счет более высокого выхода пленки, или более высокого отношения площадь/фунт или площадь/кг пленки. Более высокая плотность такого исходного сырья для этикеток, как сополиэфирные или ПВХ пленки, не дает таких преимуществ.
Для повышения прочности этикетки (например, сопротивления раздиру) усадочная этикетка из пленок на основе полистирола может включать компонент из ударопрочного полистирола (УППС). Однако частицы каучука в типичном для УППС интервале размеров имеют среднюю величину частиц более чем один микрометр (смотрите, например, патентный документ US 6897260, кол. 4, стр. 26-27). Крупные частицы каучука обычно понижают яркость пленки для этикетки, что препятствует ее применению для нанесения печати на обратной стороне (печатание этикетки на стороне пленки, которая непосредственно соприкасается с контейнером), для того чтобы ее можно было прочесть через пленку, а также, чтобы можно было видеть через этикетку контейнер или продукт. Обычный УППС также содержит более чем 7 процентов каучука от суммарной массы УППС. Высокие концентрации каучука могут препятствовать возможности нанесения печати на пленке, понижать яркость пленки, снижать размерную стабильность и нежелательно повышать количество геля в готовой пленке. Однако в некоторых случаях, таких как бутылки малого диаметра или бутылки с узким горлышком, применение одного только УППС не может обеспечить достаточную прочность для предотвращения растрескивания под действием механического напряжения.
Желательно иметь ориентированную ПС пленку, которая подходила бы для применения в качестве усадочной этикетки. Кроме того, для того чтобы достичь повышенной ударной вязкости без значительного ухудшения характеристик при нанесении печати или снижения яркости пленки желательно, чтобы пленка содержала ударопрочный полистирол, который содержит более мелкие частицы каучука и более низкие концентрации каучука, чем типичный УППС. Кроме того, для дополнительного повышения ударной прочности пленки, желательно, чтобы пленка содержала прозрачный ударопрочный полистирол, полученный на основе технологии блок-сополимеризации. Кроме того, еще желательно, чтобы такую пленку можно было использовать в качестве усадочной этикетки, которая характеризуется усаживаемостью вокруг контейнера, сравнимой с усаживаемостью, достигаемой в случае ПВХ или полиэфира.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение совершенствует технологию получения усаживаемой этикетки в результате создания ориентированной пленки на основе полистирола, подходящей для использования в качестве усадочной этикетки, и содержащей УППС с размером частиц каучука и концентрацией каучука ниже значений, типичных для УППС, а также блок-сополимер полистирола для повышения ударной вязкости, стойкости к ударным нагрузкам или их комбинации, и полистирол общего назначения. Настоящее изобретение позволяет создать модифицированную каучуком полистирольную пленку, и усадочную этикетку, включающую такую пленку, которая неожиданно характеризуется одним или более из таких свойств, как высокая яркость, соответствующая жесткость при высокоскоростной печати, для которой указаны предпочтительные интервалы 1% секущего модуля как для MD, так и для TD, от 90000 до 300000 фунт/дюйм2 (от 620 до 2070 МПа), и высокая усаживаемость в направлении ориентации, которая характеризуется предпочтительными интервалами степени усаживаемости от 20 до 80% в направлении основной ориентации, измеренной на открытом воздухе при 110°C в течение 10 минут.
В первом аспекте, настоящим изобретением является полимерная композиция, состоящая из: (a) по меньшей мере, одного компонента из ударопрочного полистирола (УППС), содержащего: (i) блок-сополимер стирола и каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями, где сополимер прививают на полистирол; (ii) необязательно, два массовых процента или более и 8 массовых процентов или менее гомополимера каучука от массы компонента УППС; (iii) суммарное содержание каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от одного массового процента или более до семи массовых процентов или менее от суммарной массы компонента УППС; (iv) концентрацию геля менее чем 10 мас.%, определенную с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол; (v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 микрометр, и 0,01 микрометра или более; (vi) примерно от 40 до 90 объемных процентов частиц каучука с диаметром примерно менее чем 0,4 микрона, и примерно от 10 до 60 объемных процентов частиц каучука с диаметрами примерно от 0,4 до 2,5 микрон; (vii) большинство частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка; (viii) и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 10 массовых процентов и до не более чем 70 массовых процентов от массы полимеров в композиции, и составляет один или более и пять или менее процентов по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции; и (b) по меньшей мере, одного полистирола общего назначения с средневесовой молекулярной массой более чем 200000 грамм на моль и 350000 грамм на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 10 массовых процентов и до не более чем 50 массовых процентов от массы полимеров в композиции; и (c) по меньшей мере, одного блок-сополимера стирола, который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 2 массовых процентов и до не более чем 80 массовых процентов от массы полимеров в композиции; (a), (b) и (c) составляют 100 процентов по массе полимеров в полимерной композиции. Эту полимерную композицию необязательно смешивают с известными в технике добавками, примерно до 5 массовых процентов от объединенной массы полимерной композиции и добавок, для получения композиции, подходящей для производства пленок.
Во втором аспекте, изобретением является ориентированная пленка, состоящая из от 95 до 100 массовых процентов полимерной композиции изобретения и от 0 до 5 массовых процентов добавок, где проценты рассчитываются от объединенной массы полимеров и добавок; и где предпочтительно, чтобы пленка имела степень растяжения в направлении основного вытягивания (обычно MDO для ROSO или TDO для рукавных апплицирований) более чем 4:1, более предпочтительно - 6:1, и степень растяжения в направлении меньшего вытягивания 1,2:1 или менее, и где степень растяжения в направлении, которое получило большое вытягивание, является большей, чем степень растяжения в другом направлении.
В третьем аспекте, настоящим изобретением является усадочная этикетка, включающая аксиально-несбалансированную ориентированную полимерную пленку (то есть пленку, имеющую степень ориентации в MD, отличную от степени ориентации в TD) первого аспекта, где предпочтительно, чтобы пленка имела нанесенную печать на одной или обеих сторонах. Предпочтительно, чтобы усадочной этикеткой являлась либо этикетка ROSO, либо рукавная этикетка, наиболее предпочтительно - рукавная этикетка.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пленки настоящего изобретения включают полимерную композицию, включающую компонент УППС, полистирол общего назначения (ОНПС), компонент блок-сополимера стирола. Комбинация компонента УППС, ОНПС и компонента блок-сополимера стирола составляет 100 процентов по массе (мас.%) от массы полимеров в композиции, не считая добавки, то есть от массы полимерной композиции. Желательно, чтобы полимерная композиция составляла 95 мас.% или более, предпочтительно 97 мас.% или более, и может включать 100 мас.% от суммарной массы композиции пленки или массы пленки. Когда полимерная композиция составляет менее чем 100 мас.% от массы пленки, недостающие до 100 мас.% количества представляют собой добавки, включая любые добавки, которые могут быть частью компонента УППС, ОНПС, и компонентов блок-сополимера стирола, поставляемых промышленностью или специально синтезированных. Добавки включают известные в технике наполнители, вещества для улучшения технологических свойств, добавки, понижающие трение, или пластификаторы и необязательно включают полимерные добавки.
В рамках данной заявки все проценты, предпочтительные количества или измерения, интервалы и их предельные значения являются включающе-отличающимися, то есть выражение "примерно менее чем 10" включает величину около 10. Поэтому выражение "по меньшей мере" является эквивалентом выражению "больше чем или равно" и, следовательно, выражение "не более чем" является эквивалентом выражению "менее чем или равно". Выражение для числового значения "или более" является эквивалентным выражению "по меньшей мере" это числовое значение. Аналогично, выражение "или менее" после числового значения является эквивалентным выражению "не более чем" это числовое значение. Здесь числовые значения имеют точность не выше той, которая указана. Поэтому значение "105" включает, по меньшей мере, значения от 104,5 до 105,49. Кроме того, все списки являются включающе-отличающимися для комбинаций двух или более элементов этого списка. Все интервалы от числовых параметров, описываемых как "по меньшей мере", "больше чем", "больше чем или равно" или подобно, до числовых параметров, описываемых как "не больше чем", "вплоть до", "менее чем", "менее чем или равно" или подобно, являются предпочтительными интервалами, независимо от относительной степени предпочтения, указанной для каждого параметра. Поэтому интервал, который имеет предпочтительный нижний предел, объединенный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для осуществления этого изобретения. Все количества, соотношения, содержания и другие измеренные величины выражаются по массе, если не указано иначе. Если не указано иначе, то все величины в процентах относятся к массовым процентам от суммарной массы композиции в соответствии с осуществлением изобретения, за исключением процентов содержания мономеров в полимере, и, если не указано иначе, являются массовыми процентами. Если не указано иначе или очевидно, что иное не возможно, для специалистов в этой области, стадии описанного здесь способа необязательно проводят в последовательности, отличной от той последовательности, в которой стадии здесь обсуждаются. Кроме того, стадии необязательно проводят раздельно, одновременно или с перекрытием во времени. Например, в технике такие стадии, как нагревание и смешение, часто проводят раздельно, одновременно или с частичным перекрытием во времени. Если не указано иное, то когда элемент, материал или стадия, способные вызывать нежелательные эффекты, присутствуют в таком количестве или в такой форме, когда они не вызывают нежелательного эффекта в неприемлемой степени, их считают практически отсутствующими при осуществлении этого изобретения. Кроме того, термины "неприемлемый" и "неприемлемо" используют для обозначения отклонения от тех показателей, которые могут быть полезными при промышленном использовании, или же полезными в данной ситуации, или вне заранее определенных пределов, которые меняются в конкретных ситуациях и применениях, и могут быть установлены путем предварительного определения, например определения технических характеристик. Для специалистов в этой области очевидно, что приемлемые пределы зависят от типа оборудования, условий, областей применения и других переменных, и они могут быть определены без проведения излишних экспериментов в каждом случае их использования. В некоторых случаях может быть приемлемым изменение или отклонение одного параметра, когда требуется достижение другой цели.
Термин "включающий" является синонимом термину "заключающий", "содержащий" или "свойственный" и является включающе-отличающим или неограниченным, и не исключает дополнительные, неперечисленные элементы, материалы или стадии. Термин "состоящий в основном из" указывает, что в дополнение к указанным элементам, материалам или стадиям могут присутствовать элементы, неперечисленные материалы или стадии в количествах, которые неприемлемо ощутимо не воздействуют, по меньшей мере, на одну основную и новую характеристику объекта изобретения. Термин "состоящий из" указывает, что присутствуют только заявленные элементы, материалы или стадии. Термин "включающий" включает в себя термин "состоящий в основном из" и "состоящий из".
Компонент УППС является полимером стирола, содержащим привитый компонент каучука. Прививка компонента каучука на полистирол позволяет повысить ударную вязкость и механическую прочность полистирола. Присоединение каучука к полистиролу с помощью прививки имеет технические преимущества над простым смешением полистирола с компонентом каучука. Присоединение каучука обычно позволяет получать материал с более высокой эластичностью и эквивалентной прочностью при ударе при более низком содержании каучука, чем при просто механически смешиваемом каучуке. Компонент каучука прививают на полимере стирола путем объединения компонента каучука с мономерами стирола, обычно путем растворения каучука в мономерах стирола перед полимеризацией мономеров стирола. Полимеризация мономеров стирола затем приводит к образованию матрицы из полистирола, содержащей каучук, привитый на полимеры стирола.
Для обеспечения требуемого уровня технологических характеристик и механических свойств матрица из полистирола в композиции обычно имеет достаточно высокую средневесовую молекулярную массу (Mw), которая обычно составляет, по меньшей мере, 100000, предпочтительно - по меньшей мере, примерно 120000, более предпочтительно - по меньшей мере, примерно 130000, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, примерно 140000 грамм на моль (г/моль). Для того чтобы обеспечить соответствующие технологические характеристики, полистирол обычно имеет Mw, которая меньше чем или равна примерно 260000, предпочтительно - меньше чем или равна примерно 250000, более предпочтительно - меньше чем или равна примерно 240000 и наиболее предпочтительно - меньше чем или равна примерно 230000 г/моль. Измеряют Mw матрицы из полистирола с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием для калибровки стандарта из полистирола.
Компонентом каучука является сополимер каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями и стирола (сополимер каучука) или смесь, включающая сополимер каучука и незначительное количество гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями (гомополимера каучука). Диеном с сопряженными двойными связями в обоих каучуках обычно является 1,3-алкадиен, предпочтительно - бутадиен, изопрен или и бутадиен, и изопрен, наиболее предпочтительно - бутадиен. Предпочтительно, чтобы сополимером каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями являлся блок-сополимер стирол/бутадиен (С/Б). Желательным гомополимером каучука является полибутадиен.
Желательно, чтобы сополимер каучука имел Mw порядка 100000 г/моль или более, предпочтительно - 150000 г/моль или более, и желательно - 350000 г/моль или менее, предпочтительно - 300000 г/моль или менее, более предпочтительно - 250000 г/моль или менее. Измеряют Mw с помощью гельпроникающей хроматографии под тремя углами рассеяния света.
Кроме того, желательно, чтобы сополимер каучука имел вязкость раствора в интервале примерно от 5 до 100 сантипуаз (сП) (примерно от 5 до 100 миллипаскаль-секунда (мПа·с)), предпочтительно - примерно от 20 до 80 сП (примерно от 20 до 80 мПа·с); и содержание цис-звеньев - по меньшей мере, 20%, предпочтительно - по меньшей мере, 25%, и более предпочтительно - по меньшей мере, примерно 30%, и желательно - 99% или менее, предпочтительно - 55% или менее, более предпочтительно - 50% или менее. Примерами предпочтительных сополимеров каучука являются каучук марки Buna BL 6533 T и другие аналогичные каучуки.
Включение гомополимера каучука с сополимером каучука при получении компонента УППС может способствовать повышению механической характеристики УППС полимера в результате увеличения значения растяжимости при разрыве. Желательно, чтобы подходящие гомополимеры каучука имели температуру перехода второго рода порядка нуля градусов Цельсия (°C) или менее, предпочтительно - -20°C или менее. Предпочтительно, чтобы гомополимер каучука имел вязкость раствора в интервале примерно от 20 до 250 сП (примерно от 20 до 250 мПа·с), более предпочтительно - примерно от 80 сП до 200 сП (примерно от 80 до 200 мПа·с). Желательно, чтобы гомополимер каучука имел содержание цис-звеньев, по меньшей мере, около 20%, предпочтительно, по меньшей мере, около 25% и более, предпочтительно - по меньшей мере, около 30%, и желательно - около 99% или менее, предпочтительно - 55% или менее, более предпочтительно - 50% или менее. Желательно, чтобы гомополимеры каучука имели Mw порядка 100000 г/моль или более, более предпочтительно - 150000 г/моль или более, и желательно - 600000 г/моль или менее, предпочтительно - 500000 г/моль или менее. Измеряют Mw с помощью гельпроникающей хроматографии под тремя углами рассеяния света. Примером подходящего гомополимера каучука является марка каучука Diene(TM) 55 (Diene является торговой маркой фирм Firestone).
Гомополимер каучука, в случае, если он присутствует, обычно включает, по меньшей мере, около 2 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере, около 4 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 6 мас.%, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 8 мас.% от суммарной массы каучука в УППС полимере. Для предотвращения слишком низкой прозрачности или яркости, желательно, чтобы содержание гомополимера каучука составляло 25 мас.% или менее, предпочтительно - 20 мас.% или менее, более предпочтительно - 16 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно - 12 мас.% или менее от суммарной массы каучука.
Компонент УППС имеет суммарное содержание диенового компонента из компонента каучука (то есть содержание, которое обусловлено присутствием каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями, как в качестве сополимера каучука, так и гомополимера каучука при получении компонента УППС) около одного мас.% или более, предпочтительно - 1,5 мас.% или более, более предпочтительно - 2 мас.% или более, еще более предпочтительно - 2,5 мас.% или более, и наиболее предпочтительно - 3 мас.% или более от массы компонента УППС. Концентрации каучука ниже примерно 1 мас.% не позволяют получать требуемый уровень механической прочности и ударной вязкости. Для обеспечения требуемой прозрачности концентрация каучука обычно составляет 7 мас.% или менее, предпочтительно - 6 мас.% или менее, более предпочтительно - 5 мас.% или менее, еще более предпочтительно - 4 мас.% или менее, от суммарной массы компонента УППС.
Не углубляясь в теорию, следует отметить, что для предотвращения высокой степени сшивания в частицах каучука и снижения вероятности образования геля желательными являются более низкие концентрации каучука, такие как 7 мас.% или менее от массы УППС. Между тем, как некоторое сшивание в каучуке является желательным для сохранения целостности каучука во время воздействия деформации сдвига при получении пленки, высокая степень сшивания может препятствовать способности частиц каучука к деформации во время ориентации пленки. Яркость и прозрачность пленки повышается, по мере того как частицы каучука деформируются в частицы с более высокими отношениями размеров. Частицы каучука с меньшей степенью сшивания имеют тенденцию деформироваться и более легко сохранять деформированную форму, чем частицы каучука с более высокой степенью сшивания, что делает менее сшитые частицы более подходящими для ярких и прозрачных пленок. Трудно определить конкретную концентрацию каучука, при которой степень сшивания становится нежелательно высокой, так как она зависит от конкретных условий обработки. Даже концентрации каучука, составляющие 12 мас.% или более от массы УППС, приводят к нежелательной высокой степени сшивания.
Аналогично, не углубляясь в теорию, на качество пленок настоящего изобретения, вероятно, будет положительно влиять более низкая степень гелеобразования в результате более низкой концентрации каучука. Гели образуются в результате обширного сшивания агломератов каучука, которые в процессе производства пленки разрушаются в результате деформации сдвига на мелкие частицы. Сшитые гели агломератов могут вызвать проблемы при производстве пленки, например разрыв в результате раздува в процессе получения пленки экструзией с раздувом. Гели агломератов также вредно влияют на качество пленки, что проявляется в виде дефектов неоднородности в пленке и появлении утяжин в пленках, намотанных поверх агломератной частицы. Утяжины приводят к проблемам при нанесении на пленку печати, так как они препятствуют нанесению чернил на вдавленных участках поверхности пленки.
Кроме того, компонент УППС имеет определяемую с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол концентрацию геля, которая составляет менее чем 10 мас.% относительно суммарной массы компонента УППС. Такая низкая концентрация геля является желательной для достижения максимальной яркости пленки. Проведение экстракции смесью метилэтилкетон/метанол аналогично способу определения концентрации геля, описанному в патентном документе Unexamined Japanese Patent Application Kokai No. P2000-351860A. А именно: растворяют образец УППС (масса образца равна W1) в смешанном растворителе метилэтилкетон/метанол (объемное отношение 10:1) при комнатной температуре (около 23°C). Отделяют нерастворимую фракцию с помощью центрифугирования. Нерастворимую фракцию выделяют и сушат. Масса выделенной и высушенной фракции нерастворимой фракции равна W2. Концентрация геля в мас.% равна 100 x W2/W1.
Компонент УППС имеет объемный средний размер частиц каучука менее чем один микрометр (мкм), предпочтительно - 0,5 мкм или менее, и обычно 0,01 мкм или более, предпочтительно - 0,1 мкм или более, и более предпочтительно - 0,3 мкм или более. Такой объемный средний размер частиц каучука отличается от этого показателя для традиционных материалов УППС, которые имеют средний размер частиц каучука, по меньшей мере, один мкм (см., например, патентный документ US 6897260B2, кол. 4, стр. 22-34; который иллюстрирует ноу-хау и содержание которого приводится здесь путем ссылки на него в той степени, которая разрешена законом). Малые размеры частиц каучука являются желательными, так как они позволяют получать пленки с более высокой яркостью и более низкой замутненностью, чем пленки с более крупными частицами каучука. Однако частицы каучука менее 0,01 мкм, несмотря на их прозрачность и яркость, не позволяют создавать износоустойчивые композиции.
Частицы каучука в компоненте УППС имеют широкое распределение частиц по размерам в случае, когда большинство частиц являются более мелкими, и только ограниченное количество частиц являются более крупными. В частности, желательно иметь распределение, при котором примерно от 40 до 90 объемных процентов (об.%) частиц имеют диаметр примерно менее чем 0,4 мкм. Соответственно, желательно иметь распределение относительно крупных частиц, при котором примерно от 10 до 60 об.% частиц имеют диаметр примерно больше чем 0,4 мкм, и примерно менее чем 2,5, предпочтительно - примерно от 15 до 55 об.%, и более предпочтительно - примерно от 20 до 50 об.% частиц имеют диаметр больше чем или равный примерно 0,5 мкм, и менее чем или равный примерно 2,5 мкм. Предпочтительно, для относительно крупных частиц этого компонента, чтобы точно определенные процентные количества частиц имели диаметр примерно менее чем 2 мкм, более предпочтительно - примерно 1,5 мкм или менее, еще более предпочтительно - примерно 1,2 мкм или менее, еще более предпочтительно - примерно 1 мкм или менее.
Размером частицы каучука является размер содержащих каучук частиц, включающих все окклюзии моновинилиденового ароматического полимера в частицах каучука. Измеряют размер частицы каучука с помощью прибора светорассеивания LS230 и программного продукта фирмы Beckham Coulter. Инструкции производителя и публикация (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix" by Jun Gao и Chi Wu) предлагают метод измерения размера частицы каучука с помощью прибора фирмы Beckham Coulter. Предпочтительно, чтобы при использовании этого прибора и программного обеспечения, оптическая модель для вычисления размера частицы каучука и статистика распределения была следующей: (i) показатель преломления жидкости 1,43, (ii) истинный показатель преломления образца 1,57 и (iii) кажущийся показатель преломления образца 0,01.
Большинство частиц каучука, предпочтительно - 70% или более, более предпочтительно - 80% или более, более предпочтительно - 90% или более частиц каучука в компоненте УППС должны иметь морфологию частиц типа ядро-оболочка. Морфология типа ядро-оболочка означает, что частицы каучука имеют тонкую внешнюю оболочку и содержат единственную, центрированную окклюзию матрицы полимера. Этот тип морфологии частиц обычно называют морфологией типа "одиночной окклюзии" или морфологией типа "капсулы". В отличие от этого, термины морфологии типа "переплетения" или типа "сот" относятся к другим более сложным морфологиям частиц каучука, которые включают "спутанные" структуры, структуры с "множественными окклюзиями", структуры типа "лабиринта", "спирали", "луковой кожуры" или "концентрической окружности". Определяют процент частиц каучука, имеющих морфологию типа ядро-оболочка, в виде процентного количества из 500 частиц по снимку компонента УППС, полученному с помощью трансмиссионного электронного микроскопа.
Частицы типа ядро-оболочка в компоненте УППС сшиты в такой степени, что они растягиваются, но не разрушаются, под действием полей сдвига (т.е. во время процесса ориентирования). Их тонкие стенки (в результате высокой совместимости, связанной с присутствием сополимеров каучука) становятся еще более тонкими, но остаются работоспособными для обеспечения необходимой механической прочности и прочности на разрыв. По-видимому, при ориентации пленки морфология ориентированного каучука очень близка к совместному непрерывному распределению очень тонких лент каучука, возможно в результате низкого количества мультиокклюзионных частиц в системе (сотовая морфология). Очень тонкие стенки оболочки имеют лучшее светопропускание, чем в случае более толстых стенок, и определенно лучше, чем в случае сотовых или мультиокклюзионных частиц, если бы они оставались, которые не распределяются в виде очень тонких лент при ориентации.
Компонент УППС необязательно не содержит или необязательно содержит другие добавки, такие как минеральное масло или другие пластификаторы. Соответствующие количества минерального масла могут улучшать механические свойства, такие как относительное удлинение при разрыве. Компонент УППС обычно содержит, по меньшей мере, около 0,4 мас.%, предпочтительно - 0,6 мас.% или более, более предпочтительно - 0,8 мас.% или более, и еще более предпочтительно - 1 мас.% или более минерального масла от суммарной массы компонента УППС. Для того чтобы получить требуемую яркость, компонент УППС обычно содержит менее чем около 3 мас.%, предпочтительно - 2,8 мас.% или менее, более предпочтительно - 2,6 мас.% или менее и наиболее предпочтительно - 2,4 мас.% или менее минерального масла от суммарной массы компонента УППС.
Подходящим материалом для использования в качестве компонента УППС является материал, описанный в патентной публикации US 2006-0084761 “IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMED ARTICLES”.
Компонент УППС отличается от стандартного УППС, полученного в результате полимеризации в массе или растворе, так как в нем распределение частиц каучука по размерам является относительно широким, и большинство частиц каучука имеет структуру типа ядро-оболочка. В отличие от этого, традиционные смолы УППС обычно имеют относительно узкое распределение по размерам частиц и преимущественно или, по меньшей мере, больший процент частиц с сотовой, мультиокклюзионной структурой.
Предпочтительно, чтобы композиции и пленки настоящего изобретения содержали, по меньшей мере, около 10, более предпочтительно - по меньшей мере, около 20, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 25, и предпочтительно - не больше чем около 70, более предпочтительно - не больше чем около 65, наиболее предпочтительно - не больше чем около 60 массовых процентов от суммарного количества полимера, присутствующего в компоненте УППС.
Суммарное содержание каучука (исходя из суммарного содержания диена из сополимера и гомополимера), обусловленное компонентом УППС, в пленках настоящего изобретения составляет 1 мас.% или более, предпочтительно - 3 мас.% или более, и 5 мас.% или менее от суммарной массы пленки.
Полимерная композиция настоящей пленки содержит кристаллический полистирол, также называемый полистиролом общего назначения (ОНПС). Желательно, чтобы ОНПС для применения в настоящем изобретении имел Mw более чем 200000 г/моль, предпочтительно - 280000 г/моль или более и 350000 г/моль или менее, предпочтительно - 320000 г/моль или менее. Измеряют Mw с использованием гельпроникающей хроматографии и известного стандарта. Желательно, чтобы ОНПС имел скорость течения расплава (СТР) один или более, предпочтительно - 1,2 грамм за 10 минут (г/10 мин) или более, и желательно - 3 г/10 мин или менее, предпочтительно - 2 г/10 мин или менее. Измеряют СТР в соответствии со стандартом ASTM методом D1238. ОНПС может не содержать или может содержать пластификаторы, такие как минеральное масло, этиленгликоль или пропиленгликоль, фталаты или стирольные олигомеры. Пластификаторы, если их используют, обычно присутствуют при концентрации 4 мас.% или менее, предпочтительно - 3 мас.% или менее, от массы ОНПС. В случае использования, пластификатор обычно составляет один мас.% или более от массы ОНПС. Примеры подходящего ОНПС включают полистирол общего назначения марок STYRON(R) 665 (STYRON является торговой маркой фирмы The Dow Chemical Company), STYRON 663, STYRON 685D, STYRON 660, и STYRON 6856E.
Предпочтительно, чтобы композиции и пленки настоящего изобретения содержали, по меньшей мере, 10, более предпочтительно - по меньшей мере, около 20, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 35, и предпочтительно не больше чем около 50, более предпочтительно - не больше чем около 45, наиболее предпочтительно - не больше чем около 40 массовых процентов компонента ОНПС от суммарного количества присутствующего полимера.
Третьим компонентом композиции является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола. Термин "блок-сополимер стирола или стирольный блок-сополимер" означает полимер, имеющий, по меньшей мере, один сегмент блока стирольного мономера в комбинации, по меньшей мере, с одним сегментом насыщенного или ненасыщенного мономера каучука, и более предпочтительно - не имеющий блока полимера, который не является ни каучуковым, ни стирольным. Подходящие блок-сополимеры стирола, имеющие фрагменты ненасыщенного мономера каучука, включают, но этим не ограничивая, стирол-бутадиен (СБ), стирол-изопрен (СИ), стирол-бутадиен-стирол (СБС), стирол-изопрен-стирол (СИС), α-метил-стирол-бутадиен-α-метилстирол, α-метилстирол-изопрен-α-метил-стирол, и другие подобные блок-сополимеры. Используемый здесь термин "блок-сополимер стирола и бутадиена" включает в себя СБ, СБС и более высокие количества блоков стирола и бутадиена. Аналогично, используемый термин "блок-сополимер стирола и изопрена" включает в себя полимеры, имеющие, по меньшей мере, один блок стирола и один блок изопрена. Структура блок-сополимеров стирола, применяемых в настоящем изобретении, может быть линейной или радиального типа, и может быть диблоком, триблоком или иметь большее количество блоков. В некоторых вариантах осуществления, желательно, чтобы стирольные блок-сополимеры имели, по меньшей мере, четыре различных блока или пару двух повторяющихся блоков, например повторяющиеся блоки стирол/бутадиен или стирол/этилен-пропилен. Блок-сополимеры стирола хорошо известны специалистам в этой области и производятся в промышленности фирмой Dexco Polymers под торговой маркой VECTOR, фирмой KRATON Polymers под торговой маркой KRATON, фирмой Chevron Phillips Chemical Co. под торговой маркой SOLPRENE и K-Resin, и фирмой BASF Corp. под торговой маркой Styrolux. Блок-сополимеры стирола необязательно используют по отдельности или в комбинациях двух или более блок-сополимеров.
Предпочтительно, чтобы стирольная часть блок-сополимера являлась полимером или интерполимером стирола или его аналогов или гомологов, включая α-метилстирол, и замещенные в кольце стиролы, в частности метилированные в кольце стиролы. Предпочтительными стирольными соединениями являются стирол и α-метилстирол, причем стирол является особенно предпочтительным.
Каучуковая часть блок-сополимера необязательно является или ненасыщенной, или насыщенной. Блок-сополимеры с ненасыщенными фрагментами мономера каучука могут включать гомополимеры бутадиена или изопрена, и сополимеры одного или обоих этих двух диенов с незначительным количеством стирольного мономера. Когда используемым мономером является бутадиен, предпочтительно, чтобы примерно от 35 до 55 мольных процентов конденсированных фрагментов бутадиена в полимерном бутадиеновом блоке имели 1,2-конфигурацию. Когда такой блок гидрируют, полученный продукт является регулярным блок-сополимером этилена и 1-бутена (ЭБ), или напоминает его. Если в качестве диена с сопряженными связями используют изопрен, полученный гидрированный продукт является регулярным блок-сополимером этилена и пропилена (ЭП) или напоминает его. Предпочтительные блок-сополимеры имеют ненасыщенные фрагменты мономера каучука, более предпочтительные включают, по меньшей мере, один сегмент стирольного фрагмента и, по меньшей мере, один сегмент бутадиена или изопрена, причем СБС и СИС являются наиболее предпочтительными. Среди них, когда при производстве пленки используют линию полива с растягиванием, блок-сополимеры стирола и бутадиена являются предпочтительными, так как в этом случае пленка имеет более высокую яркость и более низкую дымчатость по сравнению с СИС. Однако в процессах получения пленки экструзией с раздувом, предпочтительными являются блок-сополимеры стирола и изопрена, вследствие их более низкой тенденции к сшиванию с образованием гелей в процессе производства по сравнению с СБС.
Среди блок-сополимеров стирола являются предпочтительными те, которые характеризуются одним свойством, предпочтительно - двумя, или более предпочтительно - всеми тремя свойствами яркости, стойкости к ударным нагрузкам и эластомерной природой.
При осуществлении настоящего изобретения эластомерные блок-сополимеры стирола обеспечивают более предпочтительную ударную вязкость и более низкую жесткость, чем в случае, если бы эти характеристики были получены в отсутствии блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы эластомерный характер проявлялся в величине показателя удлинения при разрыве, равном, по меньшей мере, около 200, предпочтительно - по меньшей мере, около 220, более предпочтительно - по меньшей мере, около 240, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 260, и предпочтительно - не больше, чем около 2000, более предпочтительно - не больше, чем около 1700, наиболее предпочтительно - не больше, чем около 1500 процентов, измеренного с помощью методик стандарта ASTM D-412 и/или D-882. При промышленном производстве большинство полимеров этого типа содержит 10-80 мас.% стирола. В рамках конкретного типа и морфологии полимера, по мере того как возрастает содержание стирола, снижаются эластомерные свойства блок-сополимера.
Желательно, чтобы блок-сополимеры имели скорость течения расплава (СТР), по меньшей мере, около 2, предпочтительно - по меньшей мере, около 4 грамм за 10 минут (г/10 мин), и желательно - не больше чем 20 г/10 мин, предпочтительно - не больше чем 30 г/10 мин. Измеряют СТР в соответствии со стандартом ASTM методом D1238 условием G.
Предпочтительные блок-сополимеры стирола являются чрезвычайно прозрачными (имеют высокую, то есть в предпочтительных интервалах, яркость), предпочтительно, имеющие яркость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1746, соответствующую, по меньшей мере, около 85%, предпочтительно - по меньшей мере, около 90% пропускания видимого света. Считают, что такая прозрачность является следствием очень маленького размера домена, который обычно составляет порядка 20 нм. В блок-сополимерах размеры доменов определяются преимущественно молекулярными массами блоков.
Предпочтительно, чтобы блок-сополимеры стирола также являлись достаточно ударопрочными для повышения износоустойчивости при использовании пленок по сравнению с износоустойчивостью пленок, имеющих аналогичную композицию (содержание компонентов), но не содержащих блок-сополимеров стирола. Ударную прочность по Изоду с надрезом измеряют в соответствии с методиками стандарта ASTM D-256 и предпочтительно, чтобы измерения проводились в условии отсутствия разрыва при испытаниях при 72°F или 23°C.
Особенно предпочтительно, чтобы блок-сополимер стирола и бутадиена имел радиальную конфигурацию блока или в виде звезды с полибутадиеном в ядре и полистиролом на концах лучей. Такие полимеры называют здесь звездообразными блок-сополимерами стирола и бутадиена, и они являются ноу-хау и производятся в промышленном масштабе фирмой Chevron Phillips Chemical Co. под торговым названием K-Resin. Эти полимеры содержат около 27% бутадиена или более в форме звездообразного блока и часто характеризуются бимодальным молекулярно-массовым распределением полистирола. Внутренние сегменты полибутадиена имеют примерно одинаковые молекулярные массы, в то время как внешние сегменты полистирола имеют различные молекулярные массы. Эти характерные черты облегчают регулирование толщины сегмента полибутадиена с получением улучшенной яркости. Для высокой яркости предпочтительно, чтобы толщина сегмента полибутадиена составляла примерно одну десятую длины волны видимой части спектра или менее.
Компонент блок-сополимера стирола применяют для улучшения ударной вязкости и снижения жесткости по сравнению с этими показателями для композиций, содержащих другие компоненты, но без блок-сополимера. Однако введение высоких количеств компонента стирол-изопрен-стирол может приводить к снижению яркости и прозрачности пленок. Предпочтительно, чтобы сополимер стирола присутствовал в количестве, по меньшей мере, около 2 массовых процентов полимеров в пленке или композиции, более предпочтительно - по меньшей мере, около 3, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4, предпочтительно - не больше чем около 80, более предпочтительно - не больше чем около 75, наиболее предпочтительно - не больше чем около 70 массовых процентов от массы полимеров в пленке или массы смеси (композиции), используемой для изготовления пленки. В интервалах этих предпочтительных количеств, когда блок-сополимером является блок-сополимер стирол-бутадиена, т.е. предпочтительно СБ или СБС, предпочтительно, чтобы количество составляло, по меньшей мере, около 20, более предпочтительно - по меньшей мере, около 30, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 40, и предпочтительно - не больше чем около 80, более предпочтительно - не больше чем около 75, наиболее предпочтительно - не больше чем около 70 массовых процентов от суммарной массы полимеров в пленке или композиции. Содержание блок-сополимера стирола и бутадиена более чем примерно 80 массовых процентов приводят к нежелательному снижению 1% секущего модуля и температуры стеклования, в результате чего может происходить усаживаемость пленки при низких температурах, например ниже примерно 80°C. Однако, так как СИС и СИС/СИ при количествах около 10 массовых процентов или более могут приводить к дымчатости, предпочтительными являются более низкие содержания компонента блок-сополимера стирол-изопрен. Предпочтительно, чтобы количество блок-сополимера стирола и изопрена, когда он присутствует, составляло, по меньшей мере, около 1, более предпочтительно - по меньшей мере, около 2, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 3, и предпочтительно - не больше чем около 9, более предпочтительно - не больше чем около 8, наиболее предпочтительно - не больше чем около 6 массовых процентов от суммарной массы полимеров в смеси или пленки. Эти количества являются предпочтительными вне зависимости от того, используют ли СИС или СИ блок-сополимеры отдельно или вместе с другими блок-сополимерами стирола.
Пленки настоящего изобретения имеют предпочтительную ориентацию в направлении, в котором они получают наибольшее растяжение при формовании или обработке пленки. Получаемая пленка усаживается предпочтительно в направлении, в котором в большей степени вытягивали пленку в процессе производства. Продольное направление (MD) является направлением перемещения пленки во время или после экструзии или раздува пленки. Поперечное направление (TD) является перпендикулярным продольному направлению перемещения пленки (MD). Усаживаемость происходит предпочтительно в ориентации продольного направления (MDO), если большее растяжение прикладывают в MD, чем в TD, и в TDO, если большее растяжение прикладывают перпендикулярно к продольному направлению. Предпочтительное TDO является причиной того, что пленка настоящего изобретения усаживается преимущественно в TD при подводе тепла, например, в рукавной этикетке. Предпочтительное MDO приводит к большему усаживанию в продольном направлении, чем в TD, обычно используемому для этикеток ROSO.
Пленки настоящего изобретения имеют MDO или TDO соотношение (отношение ориентированной длины к неориентированной длине в направлении наибольшей вытяжки, MD или TD, соответственно) преимущественно, по меньшей мере, около 3:1, предпочтительно - по меньшей мере, около 4:1, более предпочтительно - по меньшей мере, около 5:1, еще более предпочтительно - по меньшей мере, около 6:1. Пленки обычно имеют TDO соотношение, большее, чем их MDO соотношение, для того, чтобы их можно было использовать при апплицировании усаживающейся рукавной этикетки, или MDO соотношение, большее, чем TDO соотношение, для того, чтобы их можно было использовать для этикеток ROSO. Пленки, имеющие TDO для рукавного апплицирования или MDO для ROSO апплицирования менее чем 3:1, имеют недостаточную направленную ориентацию (DO), или MDO, или TDO, в зависимости от использования, для плотного прилегания к контейнеру при апплицировании усадочной этикетки. Не существует четкого верхнего предела для соотношения DO, хотя пленки обычно имеют соотношение DO 10:1 или менее. Для пленок, имеющих соотношение DO больше чем 10:1, существует вероятность такой степени усаживания вокруг контейнера при апплицировании этикетки, что может ослабнуть или перестать действовать клеевое соединение, удерживающее этикетку вокруг бутылки.
Измеряют MDO соотношение и TDO соотношение путем использования образца ориентированной пленки размером 4 дюйма (10,16 см) как в MD, так и TD (то есть квадратные образцы). Помещают образец в нагреваемую воздухом печь при 120°C в течение 10 минут и затем измеряют MD и TD размеры снова. Соотношение MD и TD измерений до и после нагрева соответствует MDO соотношению и TDO соотношению, соответственно.
Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения обладали усаживаемостью при 110°C, предпочтительно - при 100°C, по меньшей мере, около 20%, предпочтительно - по меньшей мере, около 30%, преимущественно - по меньшей мере, около 40%, предпочтительно - по меньшей мере, около 50%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 60%, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 70%, в наиболее вытягиваемом направлении. Усаживаемость ниже 20% может нежелательно ограничивать плотность прилегания пленки к контуру контейнера. Хотя верхний предел для степени направленной усаживаемости не известен, он должен быть ниже 100%.
Желательно, чтобы пленки демонстрировали противоположно направленную усаживаемость при 100°C, предпочтительно при 110°C, по меньшей мере, около 5%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 7, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 10 процентов в направлении наименьшей усаживаемости. Пленки, имеющие усаживаемость в направлении меньшей усаживаемости менее чем около 5%, при эксплуатации обычно плохо сохраняют целостность и при сгибании растрескиваются. Поэтому некоторая величина ориентации и усаживания является желательной для улучшения целостности пленки. Обширное усаживание в направлении меньшего растягивания ухудшает эксплуатационные качества пленки при апплицированиях усадочной этикетки в результате сжатия пленки и поэтому искажения этикетки в другом направлении. Поэтому пленки настоящего изобретения обычно имеют показатель ориентации в направлении меньшего растяжения не больше чем около 1,2:1, предпочтительно не больше чем около 1,15:1, соответствующий усаживаемости не больше чем около 20%, предпочтительно - не больше чем около 15%.
Кроме того, желательно, чтобы пленки настоящего изобретения характеризовались не более чем около 10% увеличением длины (увеличением) в направлении, противоположном главному направлению усаживания, в направлении, противоположном главному вытягиванию, при 110°C, предпочтительно - при 100°C. (В случае пленок, которые усаживаются более чем на 20% или удлиняются более чем на 10% в этом направлении при указанных температурах, возникают проблемы неплотного прилегания пленки к контейнеру при апплицированиях усадочных этикеток, вследствие искажений в этом направлении.) Измеряют усаживаемость в соответствии со стандартом ASTM методом D-1204. Кроме того, желательно, чтобы пленки настоящего изобретения характеризовались относительно низким увеличением в направлении непреднамеренного вытягивания или направления меньшего вытягивания при методах испытания, описанных в патентном документе USP 6897260 B2.
Присутствие компонента УППС обеспечивает пленкам настоящего изобретения требуемую высокую яркость и прозрачность при одновременном повышении ударной вязкости пленки. Яркость и прозрачность являются желательными свойствами производимых в промышленности этикеток для обеспечения отчетливого вида продукта, вокруг которого расположена этикетка. Высокая яркость и прозрачность являются также желательными при нанесении печати этикетки "на обратной стороне", когда нанесенная печать расположена между этикеткой и контейнером, и потребитель видит нанесенную печать через этикетку. Обычно пленки настоящего изобретения при получении их на промышленном оборудовании, то есть оборудовании, используемом для промышленного производства пленок для этикеток, имеют значения яркости при толщине пленки 2,0 мил (50 мкм), по меньшей мере, около 10, преимущественно - по меньшей мере, около 15, предпочтительно - по меньшей мере, около 20, более предпочтительно - по меньшей мере, около 25, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 30. Для специалистов в этой области очевидно, что более толстые пленки имеют меньшую яркость, чем более тонкие пленки одинакового состава и изготовленные одним и тем же способом. Измеряют яркость в соответствии со стандартом ASTM методом D-1746.
Измерения значений дымчатости также характеризуют наблюдаемую яркость пленки, причем низкое значение дымчатости соответствует высокой яркости. Значения дымчатости для пленок настоящего изобретения могут изменяться в пределах до любого возможного значения. Однако одним преимуществом настоящего изобретения является возможность получения ориентированных пленок с высокой яркостью и низкой дымчатостью. Типичные значения дымчатости для настоящих пленок при толщине пленки 2,0 мил (50 мкм) составляют не больше чем примерно 15, предпочтительно - не больше чем примерно 10, более предпочтительно - не больше чем примерно 6, наиболее предпочтительно - не больше чем примерно 4. Измеряют дымчатость в соответствии со стандартом методом D-1003.
Пленка на основе стирола преимущественно имеет более высокий секущий модуль, чем, например, ориентированные полипропиленовые или ориентированные поливинилхлоридные пленки. Повышение секущего модуля пленки для усадочной этикетки является желательным, с точки зрения предотвращения возможного растяжения пленок во время нанесения печати. В результате, пленки настоящего изобретения могут перемещаться при более высоких скоростях печати без риска разрыва пленки или искажения, по сравнению с пленкой с более низким секущим модулем без компонента УППС. Пленки настоящего изобретения имеют однопроцентный секущий модуль как в MD, так и TD, по меньшей мере, около 90000 фунтов на квадратный дюйм (psi) (620 мегапаскалей (МПа)), предпочтительно - по меньшей мере, около 100000 psi (690 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 200000 psi (1380 МПа). Измеряют однопроцентный секущий модуль с помощью стандарта Американского общества испытания материалов (ASTM) методом D-882.
Аналогично пленкам с высоким секущим модулем, пленки с высоким растягивающим напряжением при разрыве, в частности, в MD являются желательными с точки зрения возможности более быстрого перемещения пленок и при их более высоком натяжении в процессах нанесения печати без растягивания, по сравнению с пленками с более низким растягивающим напряжением. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели растягивающее напряжение при разрыве, по меньшей мере, около 2000 psi (14 МПа), предпочтительно - по меньшей мере, около 2500 psi (17 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 3000 psi (21 МПа) и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4000 psi (28 МПа). Измеряют растягивающее напряжение при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D-882.
Пленки с высокой относительной деформацией растяжения при разрыве являются желательными с точки зрения возможности нанесения на них печати и перемещения пленки в высокоскоростном технологическом оборудовании без расслаивания пленки. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели относительную деформацию растяжения при разрыве в обоих направлениях испытания, по меньшей мере, около 30 процентов, предпочтительно - по меньшей мере, около 35 процентов, более предпочтительно - по меньшей мере, около 40 процентов и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 45 процентов. Измеряют процент деформации при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D-882. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели ударную вязкость, измеренную в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882, по меньшей мере, около 2000 psi (14 МПа), предпочтительно - по меньшей мере, около 2500 psi (17 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 3000 psi (21 МПа), и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4000 psi (28 МПа).
Пленки настоящего изобретения обычно имеют толщину, по меньшей мере, около одного мил (25 мкм), предпочтительно - по меньшей мере, около 1,5 мил (38 мкм) и обычно - не больше чем около 4 мил (100 мкм), предпочтительно - не больше чем около 3 мил (76 мкм). При толщине менее чем один мил (25 мкм) становится сложным разрезание пленки во время обработки и транспортировки. Толщины больше чем 4 мил (100 мкм) являются технически достижимыми, но обычно экономически неприемлемыми.
Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели внутренние напряжения, вызванные ориентацией (ORS), 400 psi (2758 кПа) или менее. ORS является мерой напряжения, которое испытывает пленка во время усаживания при нагревании. Понижение значений ORS при усаживании пленки является желательным. Усаживаемые пленки обычно имеют, по меньшей мере, один конец, приклеенный к контейнеру, вокруг которого пленку апплицируют. Этикетки с высокими значениями ORS могут вызывать такое напряжение в клеевом шве, удерживающем этикетку вокруг контейнера во время усаживания, которое достаточно для повреждения или разрушения клеевого шва. Понижение значений ORS снижает вероятность повреждения или разрушения в процессе усаживания линии шва (пленка на пленке).
Получают пленки настоящего изобретения с помощью любых способов производства ориентированной пленки, включающих способ получения пленки экструзией с раздувкой и способы полива-растяжки. Особенно желательными являются способы получения пленки экструзией с раздувом, например, описанные в патентах US 6897260 и GB 862966 (содержание которых приводится здесь путем ссылки на них).
Для предотвращения нежелательного сшивания должны быть минимизированы температуры обработки и время пребывания. Предпочтительно, чтобы температуры расплава были ниже 230°C, предпочтительно - ниже примерно 220°C, более предпочтительно - ниже примерно 210°C. Чем выше температура переработки расплава, тем более короткое время полимер может находиться при этой температуре до неприемлемого разложения. Например, предпочтительно, чтобы воздействие температур примерно выше 230°C ограничивалось менее чем примерно 10 минутами, более предпочтительно - менее чем примерно 7 минутами, наиболее предпочтительно - менее чем примерно 300 секундами.
Одним подходящим способом ("Способ A") получения пленки настоящего изобретения является способ получения пленки экструзией с раздувом с помощью установки, описанной в патентных документах US 6897260 или GB 862966. В установку подают таблетки полимера и превращают их в расплав полимера, имеющий температуру в интервале от 170°C до 100°C; затем охлаждают расплав полимера до температуры в интервале от 130°C до 170°C, для повышения вязкости расплава перед экструзией расплава полимера через головку для раздува пленки в газовой атмосфере. Поддерживают газовую атмосферу при температуре, по меньшей мере, 40°C ниже температуры допустимой деформации каждого компонента (компонентов) полимерной композиции (компонента УППС и, если присутствуют, компонента ОНПС и/или компонента блок-сополимера стирола) в расплаве полимера. Раздувают экструдируемый расплав полимера в соответствии со способом получения рукавной пленки, раскрытом в патентном документе GB 862966.
В другом возможном способе получения пленки экструзией с раздувом ("Способ B"), подходящем для получения пленки настоящего изобретения, используют два последовательно соединенных экструдера (экструдер 1 и экструдер 2). Экструдером 1 является 24:1 одношнековый экструдер диаметром 2-1/2 дюйма (6,35 см) с пятью зонами в цилиндре экструдера, температуру в каждой из которых устанавливают от 155°C до 200°C, обычно повышая температуру к низу экструдера. Экструдером 2 является 32:1 одношнековый экструдер диаметром 3-1/2 дюйма (8,89 см) с изолированным шнеком-смесителем и пятью зонами в цилиндре экструдера, температуру в каждой из которых обычно устанавливают от 115°C до 175°C. Таблетки полимера вводят в экструдер 1 для пластифицирования полимера и перекачивают полимер в экструдер 2 при температуре 200-260°C. Полимер подают из экструдера 1 через линию перекачки во входное отверстие экструдера 2. Охлаждают полимер в экструдере 2 до температуры расплава (температура шприцевания), выбираемой в интервале 150-190°C, для достижения устойчивого раздутия и для оптимизации свойств внутренних напряжений, вызванных ориентацией (ORS) получаемой пленки, до требуемого значения. Полимер охлаждают путем охлаждения стенок экструдера 2. Экструдируют полимер из экструдера 2 через мундштук с кольцеобразным соплом размером 3,25 дюйма (8,3 см) и затем через кольцевой зазор для подачи воздуха диаметром 4,5 дюйма (11,4 см) и выдувают или растягивают полимер в рукав с диаметром, который обычно находится в интервале от 9 дюймов (22,9 см) до 24 дюймов (63,5 см). Применяют способ выдувания рукавной пленки, описанный в патентном документе GB 862966.
В другом варианте осуществления предпочтительным способом получения пленок является способ розлива с вытягиванием ("Способ C"). Сначала отливают пленку или лист, то есть непровисающую пленку или лист формуют из расплава, подаваемого с помощью экструзионной системы. Смолу экструдируют через щель в виде плоского листа, с толщиной около 0,3-2,5 мм, на охлаждаемый полированный барабан для полива при температуре от 30 до примерно 70°C с образованием монослойной пленки. Корректируют скорость барабана для полива для получения толщины пленки примерно от 0,3 до 1 мм. Эту пленку или лист перемещают с помощью валков в нагретую камеру, содержащую раму для растягивания и ориентирования. Воздух в камере нагревают до температуры, достаточной для нагрева пленки или листа до температуры, которая позволяет растяжение без разрыва, зависящей от композиции пленки, приблизительно от 95°C до 150°C. Рама для растягивания и ориентирования имеет два рядом расположенных цепных привода, которые расходятся под постоянным углом. Пленка удерживается на приводах с помощью зажимов для пленки. Расхождение цепей заставляет полимер растягиваться, по мере того как он перемещается вдоль цепного привода, и придает ему требуемую ориентацию. Степень вытяжки определяют путем скорости цепи, угла расхождения и степени ориентации. Для достижения описанных выше значений растяжения и соответствующей усаживаемости определяют степень ориентации путем отношения ширины входящей пленки к ширине пленки, выходящей из системы. Это придает пленке преимущественно TD ориентацию. Пленку затем нормализуют, если это необходимо, и выпускают в качестве готового продукта. В большинстве случаев края пленки обрезают, измельчают и повторно используют, а пленку необязательно сворачивают в рулон в полную ширину или разрезают на куски с более узкой шириной, которые необязательно обрабатывают для улучшения свойств, позволяющих наносить на них печать, и затем сворачивают в рулоны для дальнейшей обработки. Если требуется, придают пленке ориентацию в продольном направлении в описанной ранее степени или путем ориентации в продольном направлении с помощью последовательно ускоряющихся валков на любой стадии, когда пленка или лист являются достаточно нагретыми для растяжения, например, когда пленку или лист формуют или перед быстрым охлаждением, когда нагревают для TD ориентации; или на отдельной стадии.
Пленки настоящего изобретения эффективны для любого применения, при котором требуется усаживаемость при нагреве. Пленки имеют особую эффективность в качестве усадочных этикеток. Для превращения пленки настоящего изобретения в усадочную этикетку настоящего изобретения обрезают пленку до желательной ширины и обрабатывают коронным разрядом сторону пленки (в любом порядке) и затем наносят печать на обработанной коронным разрядом стороне пленки. Нанесенная печать может находиться на "обратной" стороне пленки для создания оттиска этикетки на обратной стороне. Обратная сторона пленки расположена вплотную к контейнеру, и нанесенная печать на обратной стороне видна через пленку, когда пленка обернута вокруг контейнера при апплицировании усадочной этикетки. Эти стадии обычно выполняют при непрерывном движении ленты с помощью любого применяемого в технике способа.
Предпочтительно, чтобы пленки и этикетки настоящего изобретения могли также иметь перфорации сквозь пленку или этикетку. Желательно, чтобы перфорации в основном располагались в той части пленки, которая ближе к самой узкой части или частям контейнера, вокруг которого апплицируют пленку. Перфорации позволяют выделяться газу, который мог попасть между этикеткой и контейнером, тем самым обеспечивая более плотное прилегание этикетки к контейнеру. Пленки и этикетки настоящего изобретения могут содержать перфорации, равномерно распределенные по поверхности пленки, или содержать перфорации, специально расположенные вблизи областей пленки (или этикетки), преимущественно в области, которая будет совмещаться с самыми узкими частями контейнера, вокруг которого будет располагаться пленка (или этикетка). Перфорирование пленок и этикеток настоящего изобретения может быть осуществлено в любое время, однако для того, чтобы облегчить нанесение печати этикетки, желательно перфорировать пленки и этикетки после нанесения печати.
Цели и преимущества настоящего изобретения дополнительно иллюстрируются следующими примерами. Конкретные материалы и их количества, а также другие условия и подробности, описываемые в этих примерах, не следует рассматривать в качестве ограничений этого изобретения. Если не указано иное, все проценты, части и отношения рассчитаны по массе. Примеры изобретения имеют цифровую нумерацию, в то время как сравнительные образцы, которые не являются примерами изобретения, имеют буквенное обозначение.
УППС-Х КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРИМЕРОВ 1-4 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ B И D
Далее, в примерах 1-4 и сравнительных образцах B и D, используют УППС-Х в качестве компонента УППС. Получают УППС-Х, например, в следующем непрерывном процессе с использованием трех последовательно соединенных реакторов с мешалкой. Готовят вводимый раствор каучука путем растворения компонентов каучука, указанных в таблице 1, в стироле при соотношении компонента каучука 1 часть Diene 55 к 15 частям Buna 6533 (т.е. 0,3 мас.% Diene 55 и 4,5 мас.% Buna 6533 от суммарной массы вводимого раствора каучука). Вводят 2,5 мас.% минерального масла (с кинетической вязкостью 70 сантисток) и 7 мас.% этилбензола с вводимым раствором каучука с образованием потока поступающего материала, причем мас.% относятся к суммарной массе потока поступающего материала. Добавляют 0,1 мас.% антиоксиданта Irganox 1076 для обеспечения концентраций около 1200 частей на миллион (ppm) в готовом продукте. Недостающей до 100 мас.%. частью сырья является стирол. Подают поток поступающего материала в первый реактор при скорости 750 грамм в час (г/ч). Поддерживают необходимое содержание смеси каучуков в потоке поступающего материала и скорости подачи стирола и каучука в реактор с получением модифицированного каучуком полистирола (УППС-X), содержащего 4 мас.% бутадиена.
Каждый из трех реакторов имеет три зоны с независимым регулированием температуры. Используют следующий профиль температур: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170°C. Перемешивают при 80 оборотах в минуту (об/мин) в первом реакторе, 50 об/мин во втором реакторе и 25 об/мин в третьем реакторе. Добавляют 100 ч/млн регулятора молекулярной массы (н-додецилмеркаптан или нДМ) во вторую зону первого реактора.
Используют экструдер с удалением летучих компонентов для удаления остаточного стирола и разбавителя этилбензола, и для сшивания каучука. Температурный профиль для экструдера с удалением летучих компонентов имеет 240°C в начале цилиндра, в средней зоне цилиндра и последней зоне цилиндра. Температура шнека составляет 220°C.
Используют следующие методы испытаний (или методы, определенные здесь выше) для характеристики УППС-X: Скорость течения расплава: ISO-133. Молекулярно-весовое распределение ПС матрицы: Гельпроникающая хроматография с калибровкой по ПС. Размер частиц каучука: Светорассеивание на приборе марки LS230 фирмы Beckman Coulter с использованием программного обеспечения. Предел текучести, растяжимость и модули: ISO-527-2.
Определяют концентрацию геля УППС-X с помощью экстракции метилэтилкетоном. Для анализа УППС-X растворяют 0,25 грамм образца УППС-X в смеси метилэтилкетон/метанол (объемное отношение 10:1) путем помещения образца и смеси в пробирку с известной массой и взбалтывают с помощью смесителя в течение двух часов при комнатной температуре (23°C). Выделяют нерастворимую фракцию путем помещения пробирки в высокоскоростную центрифугу и центрифугируют при 19500 оборотов в минуту при 5°C в течение одного часа. Декантируют избыток жидкости и помещают пробирки в вакуумный сушильный шкаф при 150°C в течение 45 минут при вакууме 2-5 миллиметров ртутного столба. Удаляют пробирки из сушильного шкафа и охлаждают примерно до 23°C. Взвешивают пробирки для определения, вычитают известную массу пробирки для определения массы геля. Массу геля делят на 0,25 грамм и умножают на 100, получая в результате мас.% содержания геля от суммарной массы УППС-X.
(торговая марка фирмы Firestone)
миллипаскаль-секунда
УППС-X имеет объемный средний размер частиц каучука 0,35 мкм, при этом 65 об.% частиц имеют размер менее чем 0,4 мкм, и 35 об.% частиц имеют размер 0,4-2,5 мкм. УППС-X имеет концентрацию каучука 0,38 мас.% гомополимера бутадиена и 5,6 мас.% сополимера стирол/бутадиен, для объединенной концентраций каучуков 5,98 мас.% от массы УППС-X. УППС-X имеет концентрацию геля около 8 мас.% относительно суммарной массы УППС-X. УППС-X содержит 2 мас.% минерального масла, имеет СТР 7,0 г/10 мин, теплостойкость по Вику 101°C, предел текучести 20 мегапаскалей (МПа), удлинение при разрыве 25% и модуль упругости при растяжении 2480 МПа.
Следующие материалы используют в дополнение к УППС-X в примерах изобретения и некоторых сравнительных образцах:
ОНПС-1 является полистиролом общего назначения, имеющим модуль упругости при растяжении больше чем 400000 psi (2750 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой The Dow Chemical Company под торговой маркой STYRON(TM) 665 Polystyrene Resin.
Блок-сополимер-1 является блок-сополимером стирола-бутадиена (СБ), имеющим содержание диена больше чем 30 массовых процентов и модуль упругости при изгибе менее чем 200000 (1380 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой Chevron-Phillips Chemical Company под торговым названием K-Resin(TM) KK3.8 styrene-butadiene-styrene resin.
Блок-сополимер-2 является блок-сополимером стирола-изопрена-стирола/стирола-изопрена (СИС/СИ), имеющим содержание стирола около 15 массовых процента и твердость по Шору 24 (ASTM D-2240), и выпускается в промышленном масштабе фирмой Dexco Polymers LP под торговым названием VECTOR(TM) 4114A Styrene-Isoprene- Styrene/Styrene-Isoprene SIS/SI Styrenic Block-Copolymer.
Блок-сополимер-3 является блок-сополимером стирола-изопрена-стирола (СИС), имеющим содержание стирола около 18 массовых процентов и твердость по Шору 39, и выпускается в промышленном масштабе фирмой Dexco Polymers LP под торговым названием VECTOR(R) 4111A Styrene-Isoprene-Styrene (SIS) Styrenic Block-Copolymer.
Блок-сополимер-4 является термопластичным блок-сополимером стирола-бутадиена, имеющим содержание стирола от 70 до 80 массовых процентов и модуль упругости при растяжении 120000 psi (825 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой BASF Corporation под торговым названием Styrolux(TM) 3G55 Q420 styrene-butadiene-styrene Block-Copolymer.
МЕТОДИКИ ДЛЯ ПРИМЕРОВ 1-4 И ДЛЯ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ B-D
В каждом из следующих примеров каждый компонент, приведенный в таблице 2, находится в гранулированной форме, и его загружают в барабанный смеситель, где компоненты смешивают в течение примерно 2 минут с образованием смеси. Добавки не вводят, но известно, что некоторые из используемых выпускаемых в промышленности полимеров могут содержать добавки.
Смесь помещают в каждый из 3 экструдеров диаметром один дюйм (2,54 см) и с отношением длины к диаметру (L/D) 24:1. Смеси нагревают до температуры 390°F (198°C) с помощью нагревателей, составляющих единое целое с экструдерами. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока пленку поливают через головку с щелью шириной 10 дюймов (25,4 см) и толщиной 0,040 дюйма (0,10 см) на охлаждаемый смесью вода/глицерин полированный барабан для полива при температуре 130°F (54°C) с образованием в каждом случае монослойной пленки. Скорость барабана для полива корректируют так, чтобы получать толщину пленки, приведенную в каждом примере или для каждого образца.
Пленку примеров и образцы разрезали на квадраты со стороной 4" (10,16 см) и растягивали с помощью вытяжной машины T.M. Long Film Stretching Machine, выпускаемой в промышленности фирмой T. M. Long Co., Inc of Somerville, N. J. Растяжная машина имеет держатель для образца с несколькими зажимами по боковым сторонам для каждой из четырех сторон образца. Горячий воздух вдувают снизу в образец, который висит в воздухе за счет зажимов. Ниже держателя образца находится отклоняющее устройство для отклонения горячего воздуха, дующего непосредственно на образец. Когда отклоняющее устройство отсутствует, горячий воздух дует на образец. Каждый пример пленки или образец нагревают при температуре воздуха, указанной в таблице 2, в течение одной минуты с включенным и выключенным отклоняющим устройством в течение периодов времени, указанных в таблице 2. Затем образец или пример растягивают при скорости 0,4 дюйм/секунда (1,0 см/сек) до тех пор, пока пленка не растянется в 4 раза от исходного размера в поперечном направлении экструзии, и будет полностью ограничено растяжение в продольном направлении путем зажима по боковым сторонам.
В примерах и сравнительных образцах для предотвращения разрыва образцов зажимами по боковым сторонам изменяют температуры воздуха. Выбранную температуру воздуха выбирают с помощью индикатора с круговой шкалой на машине и поддерживают с помощью машины. Для предотвращения разрыва образца во время вытягивания выбирают продолжительность времени включения и выключения отклоняющего устройства, так как оно влияет на изменение температуры образца.
Примеры (Пр.) 1-4 и сравнительные образцы (С.О.) B-D
Массовые содержания компонентов и толщина пленок
мил
(0,25 нм)
мил
(0,38 нм)
мил
(0,38 нм)
мил
(0,38 нм)
мил
(0,38 нм)
мил
(0,38 нм)
мил
(0,38 нм)
Все проценты являются массовыми процентами присутствующих полимеров, за исключением добавок, кроме тех добавок, которые могут находиться в полученных в промышленности продуктах.
Сравнительные образцы не являются примерами настоящего изобретения.
В таблице 3 приведены свойства пленок для примеров 1-4 и сравнительных образцов B-D. Используются следующие методы испытания для характеристики пленок настоящего изобретения. Измеряют дымчатость в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-1003. Измеряют яркость в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-1746. Измеряют растягивающее напряжение и напряжение, ударную вязкость и секущий модуль в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-882. Измеряют внутренние напряжения, вызванные ориентацией (ORS), в соответствии с методиками стандарта ASTM методом D-2838. Измеряют усаживаемость на открытом воздухе в соответствии с методиками стандарта ASTM методом D-1204.
Примеры 1-4 иллюстрируют множество составов в объеме изобретения и показывают, что их свойства являются подходящими для изготовления усадочных этикеток. Пример 4 также показывает, что использование избытка СИС может приводить к большей дымчатости, чем это может быть желательно для некоторых усадочных этикеток. Сравнительный образец B показывает, что отсутствие блок-сополимера стирола приводит к снижению MD ударной вязкости, ниже того значения, которое подходит для усадочных этикеток, так как наблюдается, что эти этикетки легко отслаиваются вдоль нерастянутого направления. Сравнительный образец C показывает, что этикетки без УППС-X имеют низкие модули, и наблюдается, что эти этикетки, изготовленные с помощью такой рецептуры, будут иметь нежелательно низкую жесткость. Сравнительный пример D показывает, что этикетка без ОНПС имеет большую дымчатость, чем это желательно для усадочных этикеток.
Сравнение сравнительного образца C и сравнительного образца D показывает, что добавление УППС-X к блок-сополимеру приводит к более высокой жесткости, на что указывает более высокий однопроцентный секущий модуль.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения включают, но этим не ограничивая:
1. Композицию пленки, включающую от 0 до 5 массовых процентов добавок и от 95 до 100 массовых процентов полимерной композиции, состоящей в основном из:
(a) по меньшей мере, одного компонента ударопрочного полистирола (УППС), включающего:
(i) блок-сополимер стирола и каучукоподобный диен с сопряженными двойными связями, где сополимер привит к полистиролу;
(ii) необязательно, два массовых процента или более и 8 массовых процентов или менее гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от суммарной массы каучука в компоненте УППС;
(iii) суммарное содержание диенового компонента из компонента каучука один массовый процент или более и семь массовых процентов или менее от суммарной массы компонента УППС;
(iv) менее чем 10 мас.% концентрацию геля, определенную с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол;
(v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 микрометр и 0,01 микрометра или более;
(vi) примерно от 40 до 90 объемных процентов частиц каучука с диаметрами менее чем примерно 0,4 микрона и примерно от 10 до 60 объемных процентов частиц каучука с диаметрами от примерно 0,4 и до 2,5 микрон;
(vii) большинство частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка;
(viii) который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 массовых процентов и до не более чем около 70 массовых процентов полимеров в композиции и составляет один или более и пять или менее процентов по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции;
(b) по меньшей мере, один полистирол общего назначения, имеющий средневесовую молекулярную массу более чем 200000 грамм на моль и 350000 грамм на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 массовых процентов и до не более чем около 50 массовых процентов полимеров в композиции; и
(c) по меньшей мере, один блок-сополимер стирола, имеющий относительное удлинение при разрыве преимущественно, по меньшей мере, около 200 и скорость течения расплава, определенную в соответствии с методиками стандарта ASTM D1238, Condition G, по меньшей мере, около 2 г/10 мин, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 2 массовых процентов и до не более чем около 80 массовых процентов полимеров в композиции;
где суммарная комбинация (a), (b) и (c) составляет 100 мас.% полимерной композиции.
2. Композиция по варианту осуществления 1, в которой блок-сополимер стирола имеет яркость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1746, соответствующую, по меньшей мере, около 85%, предпочтительно - по меньшей мере, около 90% пропускания видимого света.
3. Композиция по варианту осуществления 1 или 2, в которой один или более из УППС, ОНПС, блок-сополимера стирола выбирают и используют в количествах, эффективных для достижения, по меньшей мере, одной, преимущественно - по меньшей мере, 2, лучше - по меньшей мере, 3, лучше всего - по меньшей мере, 4, предпочтительно - по меньшей мере, 5, более предпочтительно - по меньшей мере, 6, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 7, из следующих характеристик, когда композицию используют для изготовления пленки, имеющей толщину, предпочтительно, определенную в методике, указанной для измерения свойств, как вариант, при толщине, предназначенной для использования, предпочтительно, примерно от 25 или 38 мкм до 76, 100 или 110 мкм, более предпочтительно - вытянутую толщину 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109 или 110 мкм, наиболее предпочтительно - вытянутую толщина 50 мкм:
(a) яркости, соответствующей яркости 50 мкм пленки, по меньшей мере, примерно любой из 10, 15, 20, 25 или 30, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1746;
(b) дымчатости, соответствующей дымчатости 50 мкм пленки, меньше чем любой из примерно 15, 10, 6 или 4, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1003;
(c) 1% секущего модуля в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 620 МПа, 680 МПа или 1380 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(d) относительной деформации растяжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 30, 35, 40 или 45 процентов, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(e) растягивающего напряжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(f) ударной вязкости в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(g) внутренних напряжений, вызванных ориентацией, менее чем 2758 кПа, измеренных в соответствии с методиками стандарта ASTM D-2838.
4. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-3, в которой компонент ударопрочного полистирола имеет объемный средний размер частиц каучука 0,5 микрометров или менее и 0,01 микрометров или более.
5. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-4, в которой количество (a) УППС составляет, по меньшей мере, примерно любую величину из 10, 20 или 25 мас.%, и не больше чем примерно любой величины из 60, 65 или 70 мас.%, (b) ОНПС составляет, по меньшей мере, примерно любую величину из 10, 20 или 35 мас.%, и не больше чем примерно любой величины из 40, 45 или 50 мас.%, или (c) компонент блок-сополимера стирола составляет, по меньшей мере, около 2, 3 или 4 мас.%, и не больше чем около 70, 75 или 80 мас.% от суммарной массы полимерных компонентов (a), (b) и (c) или любой их комбинации.
6. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-5, в которой блок-сополимером стирола является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и бутадиена, и он присутствует в количестве, по меньшей мере, около 20, 30 или 40 мас.%, или не больше чем примерно 70, 75 или 80 мас.% от суммарной массы (a), (b) и (c).
7. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-6, в которой блок-сополимером стирола является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и изопрена, и он присутствует в количестве, по меньшей мере, около 2, 3 или 4 мас.%, или не больше чем примерно 6, 8 или 9 мас.% от суммарной массы (a), (b) и (c).
8. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-7, в которой каучукоподобным диеном с сопряженными двойными связями в сополимере (a) является бутадиен.
9. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-8, в которой 90 процентов или более частиц каучука имеют размер частиц менее чем 0,4 микрометра, и не достающее до 100 процентов количество частиц каучука имеют размер частиц 2,5 микрометра или менее.
10. Пленка, включающая композицию по любому из вариантов осуществления 1-9.
11. Пленка по варианту осуществления 10, которая демонстрирует увеличение размера менее чем на 10% в направление меньшего растяжения после 5 минут в обогреваемом воздухом сушильном шкафу при 110 градусах Цельсия.
12. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-11, в которой полимерная композиция составляет, по меньшей мере, 95 мас.% от массы ориентированной пленки, и не достающее до 100 процентов количество выбирают из добавок; и где пленка имеет направленную ориентацию в направлении растяжения, по меньшей мере, около 3:1.
13. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-12, которая имеет значение однопроцентного секущего модуля в продольном направлении (MD) и поперечном направлении (TD) в соответствии с методом 882 Американского общества испытания материалов, по меньшей мере, около 250000 фунтов на квадратный дюйм (1724 мегапаскалей).
14. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-13, имеющая толщину предпочтительно примерно от 25 или 38 мкм до 76, 100 или 110 мкм, более предпочтительно - любую толщину из 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109, или 110 мкм, наиболее предпочтительно - толщину 50 мкм.
15. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-14 при любой толщине, указанной в варианте осуществления, имеющая, по меньшей мере, одно, преимущественно - по меньшей мере, 2, лучше - по меньшей мере, 3, лучше всего - по меньшей мере, 4, предпочтительно - по меньшей мере, 5, более предпочтительно - по меньшей мере, 6, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 7 из характеристик, указанных в варианте осуществления 3.
16. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-15, которая имеет одно или оба отношения из (a) отношения ориентированной к неориентированной длине в направлении наибольшего растяжения, по меньшей мере, около 3:1, 4:1, 5:1 или 6:1 или (b) отношения ориентированной к неориентированной длине в направлении, перпендикулярном к направлению наибольшего растяжения (также известном как направление наименьшего растягивания), по меньшей мере, от около 1,05:1, 1,07:1 или 1,10:1, и до не более чем 1,2:1 или 1,15:1.
17. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-16, которая имеет одну или обе величины усаживаемости из (a) усаживаемости в направлении наибольшего растяжения, по меньшей мере, около 20, 30, 40, 50, 60 или 70 процентов; или (b) усаживаемости в направлении наименьшего растяжения от любого из 5, 7 или 10 процентов до любого из 15 или 20 процентов.
18. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-17, дополнительно включающая перфорации.
19. Усадочная этикетка, включающая ориентированную полимерную пленку по любому из вариантов осуществления 10-18, которая предпочтительно имеет нанесенную печать на одной или обеих сторонах.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ, УСИЛЕННЫХ КАУЧУКОМ | 1997 |
|
RU2142475C1 |
| УЛУЧШЕННЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КАУЧУКОМ МОНОВИНИЛИДЕНАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ | 2005 |
|
RU2397992C2 |
| ЗВЕЗДНО-РАЗВЕТВЛЕННЫЙ ДИЕНОВЫЙ КАУЧУК | 2018 |
|
RU2778333C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ КАУЧУКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В УДАРОПРОЧНЫХ ПЛАСТИКАХ | 2007 |
|
RU2466147C2 |
| СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ САМОКЛЕЯЩЕЙСЯ УСАДОЧНОЙ ЭТИКЕТКИ НА ИЗДЕЛИЕ | 2012 |
|
RU2561900C2 |
| ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2599638C2 |
| САМОКЛЕЯЩАЯСЯ УСАДОЧНАЯ ЭТИКЕТКА И ИЗДЕЛИЕ С ЭТИКЕТКОЙ | 2008 |
|
RU2505573C2 |
| ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ И ВУЛКАНИЗАТЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ | 2011 |
|
RU2570023C2 |
| ОРИЕНТИРОВАННЫЕ МНОГОСЛОЙНЫЕ УСАЖИВАЮЩИЕСЯ ЭТИКЕТКИ | 2006 |
|
RU2415014C2 |
| СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЭТИКЕТКИ НА ИЗДЕЛИЕ И СИСТЕМА ЭТИКЕТИРОВАНИЯ ИЗДЕЛИЯ | 2009 |
|
RU2507133C2 |
Изобретение относится к производству усадочных полимерных этикеток, в частности к получению композиции пленки. Композиция включает (а) компонент ударопрочного полистирола (УППС) с блок-сополимером, привитым к полистиролу, (b) от 10 до 50 мас.% полистирола общего назначения (ОМПС) и (c) примерно от 2 до 80 мас.% блок-сополимера стирола. Компонент (a) включает привитый компонент каучука, представляющий собой блок-сополимер стирола и каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от 1 до 7 мас.% от массы УППС; менее чем 10 мас.% концентрации геля, определенной экстракцией смеси метилэтилкетон/метанол. Средний размер частиц каучука менее чем 1 мкм и 0,01 мкм и более. Примерно от 40 до 90 об.% частиц каучука имеют диаметр примерно менее чем 0,4 мкм и примерно от 10 до 60 об.% частиц каучука имеют диаметр примерно от 0,4 до 2,5 мкм. Большинство частиц каучука имеют морфологию типа ядро-оболочка, и концентрация которых составляет от 10 до 70 мас.% от суммарной массы полимерной композиции, и от 1 до 5 мас.% каучукоподобного диена от суммарной массы полимерной композиции. Пленка из указанной композиции имеет отношение ориентированной длины к неориентированной в направлении наибольшей вытяжки, по меньшей мере, 3:1 и способность увеличения размера на 20% в направлении меньшего растяжения при 110°С. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Композиция пленки для производства усадочных этикеток, включающая от 0 до 5 мас.% добавки и от 95 до 100 мас.% полимерной композиции, состоящей в основном из:
(a) по меньшей мере, одного компонента ударопрочного полистирола (УППС), включающего:
(i) привитый компонент каучука, представляющий собой блок-сополимер стирола и каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями;
(ii) необязательно привитый компонент каучука, представляющий собой 2 мас.% или более и 8 мас.% или менее гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от суммарной массы привитого компонента каучука в компоненте УППС;
(iii) суммарное содержание диенового компонента из привитого(-ых) компонента(-ов) каучука 1 мас.% или более и 7 мас.% или менее от суммарной массы компонента УППС;
(iv) менее чем 10 мас.% концентрации геля, определенной с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол;
(v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 и 0,01 мкм или более;
(vi) примерно от 40 до 90 об.% частиц каучука с диаметрами менее чем примерно 0,4 мкм и примерно от 10 до 60 об.% частиц каучука с диаметрами от примерно 0,4 и до 2,5 мкм;
(vii) множество частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка;
(viii) который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 мас.% и до не более, чем около 70 мас.% полимеров в композиции и составляет один или более и пять или менее % по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции;
(b) по меньшей мере, одного полистирола общего назначения (ОНПС), имеющего средневесовую молекулярную массу более, чем 200000 г на моль, и 350000 г на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 мас.%, и до не более, чем около 50 мас.% полимеров в композиции; и
(c) по меньшей мере, одного блок-сополимера стирола, преимущественно имеющего относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, около 200% и скорость течения расплава, определенную в соответствии с методиками стандарта ASTM D1238, Condition G, по меньшей мере, около 2 г/10 мин, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 2 мас.%, и до не более, чем около 80 мас.% полимеров в композиции; где суммарная комбинация (a), (b) и (c) составляет 100 мас.% полимерной композиции.
2. Композиция по п.1, в которой блок-сополимер стирола имеет яркость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1746, соответствующую, по меньшей мере, около 85% пропускания видимого света.
3. Композиция по п.1, в которой компонент ударопрочного полистирола имеет объемный средний размер частиц каучука 0,5 мкм или менее, и 0,01 мкм или более.
4. Композиция по п.1, в которой количество компонента блок-сополимера стирола составляет, по меньшей мере, около 3 мас.% от массы полимерной композиции.
5. Композиция по п.1, в которой блок-сополимер стирола представляет собой, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и бутадиена, и он присутствует в количестве, по меньшей мере, около 20 мас.% от суммарной массы полимерной композиции.
6. Композиция по п.1, в которой блок-сополимер стирола представляет собой, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и изопрена, и он присутствует в количестве от 2 до 9 мас.% от суммарной массы полимерной композиции.
7. Композиция по п.1, в которой каучукоподобным диеном с сопряженными двойными связями в сополимере (а) является бутадиен.
8. Композиция по п.1, в которой 90% или более частиц каучука имеют размер частиц менее чем 0,4 мкм, и недостающее до 100% количество частиц каучука имеет размер частиц 2,5 мкм или менее.
9. Композиция по п.1, в которой один или более из УППС, ОНПС, блок-сополимера стирола выбирают и используют в количествах, эффективных для достижения, по меньшей мере, 3 из следующих характеристик, когда композицию используют для изготовления пленки, имеющей толщину, определенную в методике, предусмотренной для измерения свойства, или, если толщина не указана, при толщине 100 мкм:
(a) яркости, соответствующей яркости 50 мкм пленки, по меньшей мере, примерно любой из 10, 15, 20, 25 или 30, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1746;
(b) дымчатости, соответствующей дымчатости 50 мкм пленки, меньшей, чем любой из примерно 15, 10, 6 или 4, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1003;
(c) 1% секущего модуля в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 620 МПа, 680 МПа или 1380 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(d) относительной деформации растяжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 30, 35, 40 или 45%, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(e) растягивающего напряжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(f) ударной вязкости в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882; или
(g) внутренних напряжений, вызванных ориентацией, менее чем 2758 кПа, измеренных в соответствии с методиками стандарта ASTM D-2838.
10. Пленка, которая может быть использована для производства усадочных этикеток, содержащая композицию по любому из пп.1-9, причем указанная пленка имеет отношение ориентированной длины к неориентированной длине в направлении наибольшей вытяжки, преимущественно, по меньшей мере, около 3:1, и демонстрирует увеличение размера, по меньшей мере, на 20% в направлении меньшего растяжения при 110°С, обладает отношением ориентированной длины к неориентированной длине, по меньшей мере, около 1,2:1 и усаживаемостью при 110°С, по меньшей мере, около 5%.
| WO 2006044114 A1, 27.04.2006 | |||
| US 2004242786 A1, 02.12.2004 | |||
| ОТСЛАИВАЕМАЯ, ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ДАВЛЕНИЮ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЕ | 1994 |
|
RU2149881C1 |
| ЭПОКСИДИРОВАННЫЙ ДИЕНОВЫЙ БЛОКСОПОЛИМЕР | 1992 |
|
RU2101295C1 |
| US 2009311472 A1, 17.12.2009. | |||
