СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОПОГЛОЩАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ КАПЕЛЬ РАСТВОРА МОНОМЕРА Российский патент 2013 года по МПК C08F220/02 C08F220/04 C08F2/34 

Настоящее изобретение относится к способу получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией капель раствора мономера в окружающей газовой фазе, причем раствор мономера содержит, по меньшей мере, 0,0002% масс. кислорода, а содержание кислорода в газовой фазе составляет, по меньшей мере, 0,5% об.

Получение водопоглощающих полимерных частиц описывается в монографии «Modern Superabsorbent Polymer Technology» F.L.Buchholz und A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, стр.71-103.

Водопоглощающие полимеры используют в виде водных растворов, абсорбирующих продукты, для изготовления пеленок, тампонов, женских прокладок и других гигиенических изделий, а также в качестве средства, способствующего удержанию воды, в сельскохозяйственном садоводстве.

Посредством распылительной полимеризации можно совместить стадии полимеризации и сушки. Дополнительно можно регулировать в определенных пределах размер частиц посредством соответствующего проведения процесса.

Получение водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией капель раствора мономера описывается, например, в европейских патентах EP 348180 A1, EP 816383 A1, в международной заявке на патент WO 96/40427 A1, в патентах США US 4020256, US 2002/0193546, в немецком патенте DE 3519013 A1 и немецкой заявке DE 102005044035 A1, а также в международной заявке на патент с регистрационным номером РСТ/EP 2007/051146.

В немецкой заявке DE 102005044035 A1 описывается способ распылительной полимеризации со специальным устройством для образования капель. Согласно опубликованному техническому предложению следует избегать присутствия кислорода как в растворе, так и в газовой фазе.

В международной заявке на патент с регистрационным номером РСТ/EP 2007/051146 описывается способ распылительной полимеризации с определенным содержанием кислорода в газовой фазе.

Задачей настоящего изобретения явилось создание усовершенствованного способа получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией капель раствора мономера в окружающей капли газовой фазе.

В особенности, задачей настоящего изобретения явилось создание способа, обеспечивающего получение водопоглощающих полимерных частиц с их высоким выходом и мало подверженного помехам.

Эти задачи решены способом получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией капель раствора мономера, содержащего:

a) по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер,

b) при необходимости, один сшивающий агент,

c) по меньшей мере, один инициатор и

d) воду,

в окружающей газовой фазе, отличающимся тем, что раствор мономера содержит, по меньшей мере, 0,0002% масс. кислорода, а содержание кислорода в газовой фазе составляет, по меньшей мере, 0,5% об.

Содержание кислорода в растворе мономера, предпочтительно, составляет от 0,0002 до 0,003% масс., особенно предпочтительно, от 0,0003 до 0,002% масс., наиболее предпочтительно, от 0,0004 до 0,001% масс. Поэтому можно в значительной степени отказаться от обычно употребляемой инертизации раствора мономера.

Повышенное содержание кислорода стабилизирует раствор мономера и делает возможным использование меньшего количества ингибитора полимеризации, предотвращая этим окрашивание продукта, вызываемое ингибитором полимеризации.

Низкая концентрация кислорода приводит к нежелательной полимеризации в устройстве для образования капель и, как следствие, к осаждению продукта. Слишком высокая концентрация кислорода неблагоприятно влияет на кинетику полимеризации.

Кроме того, было обнаружено, что при повышенном содержании кислорода в газовой фазе возникает меньше отложений на стенках, и в результате повышается выход продукта.

Содержание кислорода в газовой фазе, предпочтительно, составляет от 0,5 до 15% об., особенно предпочтительно, от 1 до 10% об. и, наиболее предпочтительно, от 2 до 5% об.

Помимо кислорода газовая фаза, предпочтительно, содержит азот. Содержание азота в газовой фазе, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 80% об., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% об. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% об.

Мономеры a), предпочтительно, являются водорастворимыми, то есть растворимость их в воде при 23°C обычно составляет, по меньшей мере, 1 г в 100 г воды, предпочтительно, по меньшей мере, 5 г в 100 г воды, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 г в 100 г воды и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 г в 100 г воды, и содержат, предпочтительно, по меньшей мере, по одной кислотной группе.

Пригодными мономерами a) являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. Наиболее предпочтительной является акриловая кислота.

Предпочтительные мономеры a) содержат, по меньшей мере, одну кислотную группу, причем кислотные группы, предпочтительно, являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными.

Содержание акриловой кислоты и/или ее солей в общем количестве мономеров a) составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 мол.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол.%.

Кислотные группы мономеров a) являются обычно частично нейтрализованными, предпочтительно, в количестве от 25 до 85 мол.%, предпочтительно, в количестве от 50 до 80 мол.%, наиболее предпочтительно, в количестве от 60 до 75 мол.%, причем могут использоваться обычно употребляемые нейтрализующие агенты, предпочтительно, гидроокиси щелочных металлов, окиси щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или бикарбонаты щелочных металлов, а также их смеси. Вместо солей щелочных металлов могут использоваться также аммониевые соли. Особенно предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий, однако наиболее предпочтительными являются гидроокись натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия, а также их смеси. Обычно нейтрализация достигается примешиванием агента нейтрализации в виде водного раствора, расплава или, предпочтительно, также в виде твердого вещества. Гидроокись натрия с водосодержанием менее 50% масс. может, например, находиться в виде воскообразной массы с температурой плавления выше 23°C. В этом случае дозирование возможно в виде кусков или расплава при повышенной температуре.

Мономеры a), особенно акриловая кислота, содержат, предпочтительно, до 0,025% масс. простого полуэфира гидрохинона. Предпочтительным простым полуэфиром гидрохинона является монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ).

Раствор мономера, предпочтительно, содержит максимум 160 масс. м.д., предпочтительно, максимум 130 масс. м.д., особенно предпочтительно, максимум 70 масс. м.д., предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс. м.д., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс. м.д., особенно около 50 масс. м.д. простого полуэфира гидрохинона, в каждом случае, в расчете на акриловую кислоту, причем соли акриловой кислоты учитываются как акриловая кислота. Например, для получения раствора мономера можно использовать акриловую кислоту с соответствующим содержанием полуэфира гидрохинона.

Ингибиторы полимеризации могут также быть удалены из раствора мономера абсорбцией, например, на активированном угле.

Сшивающим агентом b) являются соединения, по меньшей мере, с двумя полимеризующимися группами, которые могут радикально полимеризоваться с образованием полимерной сетки. Пригодными соединениями b) являются, например, диметакрилат этиленгликоля, диакрилат диэтиленгликоля, алкилметакрилат, триакрилат триметилол- пропана, триаллиламин, тетрааллилоксиэтан, такие как описаны в европейском патенте EP 530438 A1; ди- и триакрилаты, такие как описаны в европейских патентах EP 547847 A1, EP 559476 A1, EP 632068 A1, в международных заявках на патент WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 и в немецкой заявке DE 10331450 A1; смешанные акрилаты, содержащие помимо акрилатных групп и другие этиленненасыщенные группы, такие как описаны в немецких заявках DE 10331456 A1 и DE 10355401 A1; либо смеси сшивающих агентов, такие как описаны, например, в немецких заявках DE 19543368 A1, DE 19646484 A1 и в международных заявках на патент WO 90/15830 A1 и WO 2002/32962 A2.

Пригодными сшивающими агентами b) являются, в особенности, N,N'-метиленбисакриламид и N,N'-метиленбисметакриламид, эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот с полиолами, такие как диакрилаты или триакрилаты, например, бутандиол- или этиленгликольдиакрилат или -триакрилат либо их метакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и аллильные соединения, такие как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, диаллиловый эфир малеиновой кислоты, полиаллиловый сложный эфир, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, аллиловый эфир фосфорной кислоты, а также производные винилфосфоновой кислоты, такие как описаны в европейском патенте EP 343427 A2. Другими пригодными сшивающими агентами b) являются пентаэритритол-ди-, пентаэритритолтри- и пентаэритритолтетрааллиловый простой эфир, полиэтиленгликольдиаллиловый простой эфир, этиленгликольдиаллиловый простой эфир, ди- и триаллиловый простой эфир глицерина, полиаллиловый простой эфир на основе сорбитола, а также их этоксилированные производные. В способе по изобретению используют ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей, причем используемые полиэтиленгликоли имеют молекулярную массу между 300 и 1000.

Особенно благоприятными сшивающими агентами b) являются, однако, ди- и триакрилаты 3-20-кратно этоксилированных глицеринов, 3-20-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-этоксилированного триметилолэтана, особенно, ди- и триакрилаты 2-6-кратно этоксилированных глицерина или триметилолпропана, 3-кратно пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также смешанных 3-кратно этоксилированных или пропоксилированных глицерина или триметилолпропана, 15-ти кратно этоксилированных глицерина или триметилолпропана, а также, по меньшей мере, 40 кратно этоксилированных глицерина, триметилолэтана или триметилолпропана.

Наиболее предпочтительным сшивающим агентом b) являются этерифицированные акриловой или метакриловой кислотой с образованием ди- или триакрилатов многократно этоксилированные или пропоксилированные глицерины, как описано, например, в международной заявке на патент WO 2003/104301 A1. Особенно предпочтительными являются ди- и/или триакрилаты 3-10-ти кратно этоксилированного глицерина. Наиболее предпочтительными являются ди- и/или триакрилаты 1-5-ти кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Предпочтительнее всего являются триакрилаты 1-5-ти кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина.

Раствор мономера, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, 0,01% масс., преимущественно, по меньшей мере, 0,02% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,05% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% масс. сшивающего агента b), в каждом случае, в расчете на мономер a).

В качестве инициатора c) могут использоваться все соединения, разлагающиеся с образованием радикалов в условиях полимеризации, например перекиси, гидроперекиси, перекись водорода, персульфаты, азосоединения и, так называемые, окислительно-восстановительные инициаторы. Предпочтительным является использование водорастворимых инициаторов. Во многих случаях предпочтительным является использование смесей различных инициаторов, например, смесей перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси перекиси водорода и пероксодисульфта натрия могут использоваться при любом их соотношении.

Особенно предпочтительными инициаторами c) являются азоинициаторы, такие как 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, и фотоинициаторы, такие как 2-гидрокси-2-метилпропиофенон и 1-[4-(2-гидрокси-этокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он; окислительно-восстановительные инициаторы, такие как персульфат натрия/гидроксиметил-сульфиновая кислота, пероксидисульфат аммония/гидроксиметилсульфиновая кислота, перекись водорода/гидроксиметилсульфиновая кислота, персульфат натрия/аскорбиновая кислота, пероксидисульфат аммония/ аскорбиновая кислота и перекись водорода/аскорбиновая кислота; фотоинициаторы, такие как 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, а также их смеси.

Инициаторы используют в любых количествах, например, в количестве от 0,001 до 5% масс., предпочтительно, от 0,01 до 2% масс. в расчете на мономеры a).

Содержание твердого вещества в растворе мономера составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 35% масс., преимущественно, по меньшей мере, 38% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 42% масс. При этом содержание твердого вещества представляет собой сумму всех нелетучих после полимеризации компонентов. Ими являются мономер a), сшивающий агент b) и инициатор c).

Раствор мономера дозируют с образованием капель в газовую фазу. Капли могут образовываться, например, посредством каплеобразующей пластины.

Каплеобразующей пластиной является пластина, по меньшей мере, с одним отверстием, причем жидкость поступает сверху через отверстие. Каплеобразующей пластине или жидкости может сообщаться вибрация, причем на нижней стороне каплеобразующей пластины сообразно отверстию образуется идеальная монодисперсная цепочка капель. В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению каплеобразующей пластине не сообщается вибрация.

Количество и размеры отверстий выбирают согласно желаемой производительности и размеру частиц. Диаметр капель обычно превышает в 1,9 раза диаметр отверстия. При этом важно, чтобы подвергаемая каплеобразованию жидкость не слишком быстро проходила через отверстие или чтобы падение давления через отверстие не было бы слишком большим. В противном случае вместо образования из жидкости капель происходит разрыв (распыление) потока жидкости вследствие высокой кинетической энергии. Число Рейнольдса в расчете на производительность одного отверстия и диаметр отверстия, предпочтительно, составляет мене 2000, преимущественно, менее 1000, наиболее предпочтительно, менее 500 и, особенно предпочтительно, менее 250.

Каплеобразующая пластина обычно содержит, по меньшей мере, 10, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50 и обычно до 10000, предпочтительно, до 5 000, особенно предпочтительно, до 1000 отверстий, причем отверстия обычно равномерно распределены по каплеобразующей пластине, преимущественно, в так называемых треугольных распределениях, то есть в каждом случае три отверстия образуют углы равностороннего треугольника. Диаметр отверстий соответствует желаемой величине капель.

Однако капли могут образовываться также посредством пневматических сопел, вращения, разделения потока или быстро настраиваемых микровентильных сопел.

В пневматических соплах поток жидкости ускоряется вместе с газовым потоком через дросселирующую шайбу. Количество газа может влиять на диаметр жидкостного потока и, следовательно, на диаметр капель.

При каплеобразовании ротацией жидкость поступает через отверстия вращающегося диска. Посредством действующей на жидкость центробежной силы от нее отрываются капли определенной величины. Предпочтительное устройство для ротационного образования капель описывается, например, в немецком патенте DE 4308842 A1.

Выходящий жидкостной поток может быть также разделен на определенные сегменты посредством вращающегося ножа. Затем эти сегменты образуют капли.

При использовании микровентильных сопел непосредственно образуются капли с определенным объемом жидкости.

Образованные капли имеют средний диаметр, предпочтительно, по меньшей мере, 200 мкм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 250 мкм и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 300 мкм, причем диаметр капель может быть определен посредством светорассеяния и означает усредненный по объему средний диаметр.

Через полимеризационный реактор пропускают поток газа. При этом газ-носитель может направляться через реакционное пространство прямотоком или противотоком к свободно ниспадающим каплям раствора мономера, предпочтительно, прямотоком, то есть снизу вверх. Предпочтительно, после прохода газ, по меньшей мере, частично, предпочтительно, по меньшей мере, в количестве 50%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в количестве 75% возвращают в реакционное пространство в виде циркулирующего газа. Обычно часть газа-носителя после каждого прохода изымается, предпочтительно, в количестве до 10%, особенно предпочтительно, в количестве до 3% и, наиболее предпочтительно, в количестве до 1%.

Скорость газа, предпочтительно, регулируют таким образом, чтобы в потоке, направляемом в полимеризационный реактор, например, не существовало каких-либо противоположных общему направлению потока конвекционных завихрений. Она составляет, например, от 0,01 до 5 м/с, предпочтительно, от 0,02 до 4 м/с, особенно предпочтительно, от 0,05 до 3 м/с и, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 2 м/с.

Пропускаемый через реактор газ целесообразно нагревать перед реактором до температуры реакции.

Входная температура газа, то есть температура, с которой газ поступает в реакционное пространство, предпочтительно, составляет от 160 до 250°C, особенно предпочтительно, от 180 до 230°C и, наиболее предпочтительно, от 190 до 220°C.

Предпочтительно, температуру газа на входе регулируют таки образом, чтобы температура газа на выходе, то есть температура, с которой газ покидает реакционное пространство, составляла от 100 до 180°C, особенно предпочтительно, от 110 до 160°C и, наиболее предпочтительно, от 120 до 140°C.

Реакцию можно проводить при повышенном или при пониженном давлении. Предпочтительным является пониженное давление до 100 мбар по сравнению с атмосферным давлением.

Отходящий реакционный газ, то есть газ, покидающий реакционное пространство, может быть охлажден, например, в теплообменнике. При этом вода и не прореагировавший мономер a) конденсируются. Затем реакционный отходящий газ может вновь нагреваться, по меньшей мере, частично и в виде циркулирующего газа вновь направляется в реактор. Часть реакционного отходящего газа может отводиться и замещаться свежим газом, причем содержащаяся в реакционном отходящем газе вода и не прореагировавшие мономеры a) могут отделяться и возвращаться обратно.

Особенно предпочтительным является полезное использование тепла, а именно, часть отходящего тепла, полученного при охлаждении отходящего газа, используют для нагревания циркуляционного газа.

Реакторы могут обогреваться. При этом обогрев регулируют так, чтобы температура стенки, по меньшей мере, на 5°C превышала температуру реакции и гарантированно исключалась конденсация на стенки реактора.

Для дополнительного улучшения свойств полимерные частицы могут подвергаться вторичной сшивке.

Агентами вторичного сшивания являются соединения, содержащие, по меньшей мере, две группы, которые могут образовывать ковалентные связи с карбоксилатными группами гидрогеля. Пригодными соединениями являются, например, алкоксисилильные соединения, полиамины, полиамидоамины, ди- или полиэпоксиды, такие как описаны в европейских патентах EP 83022 A2, EP 543303 A1 и EP 937736 A2; ди- или полифункциональные спирты, такие как описаны в немецких патентах DE 3314019 A1, DE 3523617 A1 и в европейском патенте EP 450922 A2, или β-гидроксиалкиламиды, такие как описаны в немецкой заявке DE 10204938 A1 и в патенте США US 6239230.

Кроме того, в качестве пригодных агентов вторичного сшивания описаны следующие соединения: в немецком патенте DE 4020780 C1 - циклические карбонаты; в немецкой заявке DE 19807502 A1 - 2-оксазолидон и его производные, такие как 2-гидроксиэтил-2-оксазолидон; в немецкой заявке DE 19807992 C1 - бис- и поли-2-оксазолидиноны; в DE 19854573 A1 - 2-оксотетрагидро-1,3-оксазин и его производные; в DE 19854574 A1 - N-ацил-2-оксазолидоны; в DE 10204937 A1 - циклические мочевины; в DE 10334584 A1 - бициклические амидацетали; в европейском патенте EP 1199327 A2 - оксетаны и циклические мочевины и в международной заявке на патент WO 2003/31482 A1 - морфолин-2,3-дион и его производные.

Количество агента вторичного сшивания, преимущественно, составляет от 0,01 до 1% масс., особенно предпочтительно, от 0,05 до 0,5% масс. и, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 0,2% масс., в каждом случае, в расчете на полимер.

Заключительную поперечную сшивку обычно проводят распылением раствора агента вторичного сшивания на гидрогель или на сухие полимерные частицы. По окончании распыления осуществляют термическую сушку, причем реакция вторичной сшивки может происходить как перед сушкой, так и во время сушки.

Распыление раствора сшивающего агента осуществляют, предпочтительно, в смесителях с движущимися рабочими органами для смешения, таких как шнековый смеситель, лопастной смеситель с перемешивающими лопастями, дисковый смеситель, плужный лемеховый смеситель и лопаточный смеситель.

Особенно предпочтительными являются вертикальные смесители. Наиболее предпочтительными являются плужный лемеховый смеситель и лопастной смеситель. Пригодными смесителями являются, например, смесители фирм Lödige, Bepex, Nauta, Processall и Schugi.

Термическую сушку, предпочтительно, проводят в контактных сушилках, особенно предпочтительно, в лопаточных сушилках с движущимися лопатками и, наиболее предпочтительно, в дисковых сушилках. Подходящими являются, к примеру, сушилки фирм Bepex und Nara. Кроме того, может использоваться также сушилка с псевдоожиженным слоем.

Сушка может осуществляться и в самом смесителе обогревом рубашки или вдуванием теплого воздуха. Возможны также присоединенная сушилка, такая, например, как сушилка с решетками, вращающиеся трубчатые печи или обогреваемый шнек. Особенно предпочтительным является смешение и сушка в сушилке с псевдоожиженным слоем.

Предпочтительная температура сушки составляет в пределах от 170 до 250°C, предпочтительно, от 180 до 220°C и, наиболее предпочтительно, от 190 до 210°C. Предпочтительное время выдержки при этой температуре в реакционном смесителе и в сушилке составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мин, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20 мин и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 мин.

Согласно способу по изобретению получают водопоглощающие полимерные частицы, обладающие способностью удерживать жидкости при центрифугировании (CRC) обычно, по меньшей мере, 15 г/г, преимущественно, по меньшей мере, 20 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 г/г и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 35 г/г. Способность удерживать воду при центрифугировании (CRC) водопоглощающих полимерных частиц обычно составляет менее 100 г/г. Способность удерживать воду при центрифугировании (CRC) водопоглощающих полимерных частиц определяют согласно рекомендованному European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) методу испытания №441.2-05 «Centrifuge retention capacity».

Средний диаметр полученных способом согласно изобретению водоабсорбирующих полимерных частиц составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 200 мкм, особенно предпочтительно, по меньшей мере, от 250 мкм до 600 мкм, наиболее предпочтительно, от 300 до 500 мкм, причем диаметр частиц может быть определен светорассеянием и означает усредненный по объему средний диаметр. 90% полимерных частиц имеют диаметр, предпочтительно, от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно, от 150 до 700 мкм и, наиболее предпочтительно, от 200 до 600 мкм.

Другим объектом настоящего изобретения являются водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно способу по изобретению.

Водопоглощающие полимерные частицы подвергают испытанию посредством нижеописанных методов испытания.

Методы испытаний.

Измерения, если не указано иное, должны проводиться при температуре окружающего воздуха 23±2°C и относительной влажности воздуха 50±10%. Перед измерением водопоглощающие полимерные частицы тщательно перемешивают.

Остаточное содержание мономера (остаточный мономер).

Остаточное содержание мономера в водопоглощающих полимерных частицах определяют согласно рекомендованному ассоциацией European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) методу испытаний №410.2-05 «Остаточный мономер» («Residual monomers»).

Водосодержание (Содержание влаги).

Водосодержание водопоглощающих полимерных частиц определяют согласно рекомендованному ассоциацией European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) методу испытаний №430.2-05 «Содержание влаги» («Moisture content»).

Водоудерживающая емкость при центрифугировании (CRC Centrifuge Retention Capacity).

Водоудерживающую емкость при центрифугировании водопоглощающих полимерных частиц определяют согласно рекомендованному ассоциацией European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) методу испытаний №441.2-05 «Centrifuge retention capacity».

Выход.

Для определения выхода извлеченные из сушильной колонны полимерные частицы сушат и делят массу высушенных полимерных частиц на массу использованных мономеров. Отложения на стенках сушильной колонны не учитывают.

Методы испытаний EDANA можно получить, например, в European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugine Plasky 157, B-1030, Брюссель, Бельгия.

Примеры.

Пример 1 (сравнительный).

1,6 кг акриловой кислоты и 14,4 кг акрилата натрия (37,5%-ный по массе раствор в воде) смешивали с 12 г 3-кратно этоксилированного триакрилата глицерина (примерно, 85%-ного по массе). Содержание кислорода в мономерном растворе составляло 0,0006% масс. Полученную смесь превращали в капли в нагреваемой колонне для каплеобразования (высота 12 м, ширина 2 м, скорость газа прямоточного потока 0,1 м/с). Интенсивность дозирования смеси составляла 16 кг/ч. Каплеобразующая пластина имела 30 отверстий по 170 мкм. Перед каплеобразующим устройством в мономерный раствор через статический смеситель дозировали инициатор. В качестве инициатора использовали 580 г/ч 5%-ного по массе раствора в воде 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)-пропан]дигидрохлорида и 440 г/ч 3%-ного по массе водного раствора пероксидисульфата натрия. Мощность предварительного нагрева газа регулировали таким образом, чтобы температура газа на выходе в колонне для каплеобразования составляла постоянно 130°C.

Газовая фаза состояла из смеси азот/кислород. Содержание кислорода в газовой фазе составляло 0,1% об.

Полученные полимерные частицы имели удерживающую емкость при центрифугировании (CRC) 31,7 г/г, содержание воды 16,1% масс. и остаточное содержание мономера 0,188% масс.

Колонна для каплеобразования работала стационарно в течение 2 часов. Выход полимерных частиц составил 75,3% масс.

Пример 2.

Поступали как в примере 1. Содержание кислорода повышали до 1% об.

Полученные полимерные частицы имели водоудерживающую емкость при центрифугировании (CRC) 30,5 г/г, водосодержание 16,9% масс. и остаточное содержание мономера 0,1575% масс.

Колонна для каплеобразования работала стационарно в течение 2 часов. Выход полимерных частиц составил 82,8% масс.

Пример 3.

Поступали как в примере 1. Содержание кислорода повышали до 2,5% об.

Полученные полимерные частицы имели водоудерживающую емкость при центрифугировании (CRC) 32,6 г/г, водосодержание 16,2% масс. и остаточное содержание мономера 0,2225% масс.

Колонна для каплеобразования работала стационарно в течение 2 часов. Выход полимерных частиц составил 81,7% масс.

Пример 4.

Поступали как в примере 1. Содержание кислорода повышали до 5% об.

Полученные полимерные частицы имели водоудерживающую емкость при центрифугировании (CRC) 32,7 г/г, водосодержание 16,3% масс. и остаточное содержание мономера 0,141% масс.

Колонна для каплеобразования работала стационарно в течение 2 часов. Выход полимерных частиц составил 80,5% масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения водопоглощающих полимерных частиц. Описан способ получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией в окружающей газовой фазе реакционного пространства капель раствора мономера, содержащего: а) по меньшей мере, одну этиленненасыщенную карбоновую кислоту; b) при необходимости, сшивающий агент; с) по меньшей мере, один инициатор и d) воду, причем раствор мономера содержит 0,0002-0,003% масс. кислорода, а содержание кислорода в газовой фазе составляет 0,5% об. - 10% об. Технический результат - осуществление способа получения водопоглощающих полимерных частиц с высоким выходом продукта. 10 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией в окружающей газовой фазе реакционного пространства капель раствора мономера, содержащего:
a) по меньшей мере, одну этиленненасыщенную карбоновую кислоту,
b) при необходимости, сшивающий агент,
c) по меньшей мере, один инициатор и
d) воду,
причем раствор мономера содержит 0,0002-0,003 мас.% кислорода, а содержание кислорода в газовой фазе составляет 0,5-10 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор мономера содержит, по меньшей мере, 0,0004 мас.% кислорода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кислорода в газовой фазе составляет, по меньшей мере, 1 об.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание азота в газовой фазе составляет, по меньшей мере, 80 об.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую фазу пропускают через реакционное пространство со скоростью, по меньшей мере, 0,01 м/с.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура газа на входе составляет, по меньшей мере, 160°С.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура газа на выходе составляет максимум 180°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что мономером а) является, по меньшей мере, 50 мол.% акриловой кислоты.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что акриловая кислота нейтрализована, по меньшей мере, на 25 мол.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор мономера содержит, по меньшей мере, 0,01 мас.% сшивающего агента b) в расчете на мономер а).

11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что капли имеют средний диаметр, по меньшей мере, 200 мкм.