Способ получения сополимеров с влагоудерживающей и загущающей способностью Советский патент 1989 года по МПК C08F220/06 

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению сшитых сополимеров акриловой кислоты или акриловой кислоты и акриламида, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью, которые могут найти применение в садовопарковом и сельском хозяйстве для создания средств, длительно удерживающих воду в почве и улучшающих структуру почвы, в медицине в качестве основы для приготовления физиологических и гигиенических салфеток, в лакокрасочной промышленности для загущения красящих составов, в фармацевтической промышленности для получения паст и кремов, а также в качестве ингредиента составов для пожаротушения, в качестве обезвоживающего средства и т.д.

Цель изобретения - повышение вла- гоудержания при высоком уровне загущающей способности.

При получении сополимеров используют акриламид (ДАМ) CH2 CH-CONH2 5 полиакриламид (ПААМ) - .полимер с формулой звена

Ј СН - CHJ

UZ. | -J П

CONH2

акриловую кислоту (АК) - СН2 СИ-СООН{ полиакриловую кислоту (ПАК) - полимер с формулой эвена

{СН2 -CH.J,

I соон

водорастворимую аллилкарбоксиметил- целлюлозу (АКМЦ) г- Аормулой звена

{С6Н702 (ОН) v-(0-CH2 COONa}-2 - 0-СН2-СН СН2)Л

где х - степень замещения по карбоксильным группам, равная 0,60-0,76;

у - степень замещения по ал- лильным группам, равная 0,05-0,40; п - степень полимеризации СП,

равная 400-500,

водорастворимую аллилоксиэтилцеллюлозу (АОЭЦ) с формулой звена

{

с&н7о2 (он) о-сн2 сн2он)ч-(о-снг-сн

СНЛ}П

где х - степень замещения по оксиэтильным группам, равная . 0,5-2,0;

у - степень замещения по аллил ьным группам, равная 0,05-0,40;

п - степень полимеризации, равная 1000-1200,

водорастворимую аплилоксипропилцел- люлозу (АОПЦ) с формулой звена

СН

с6н7о2 (он)3.у-(о-сн2-сн х - о-сн2-сн

он

-

х

У степень замещения по оксипропильным группам, равная 1,45-2,50; степень замещения по аллиль- ным группам, равная 0,05- 0,40;

п - степень полимеризации, равная 175-324,

водорастворимую аллиметилцеллюлозу (АМЦ) с формулой звена

{с6н7о2 (он)з -(o-cHj-ci

- .}„

где х - степень замещения по метил ьным группам, равная 1,0-2,0;

у - степень замещения по ал- лильным группам, равная 0,05-0,35;.

п - степень полимеризации,равная 1000-1200,

водорастворимую аллилсульфоэтилцел- люлозу (АСЭЦ) с формулой звена

0

Ј

5

0

5

0

5

0

5

С6Н 702 (ОН),.,.ОСНг СН2 S03 Na сн-сн)Лъ

где х - степень замещения по суль- фоэтильным группам, равная 0,5-1,35;

у - степень замещения по аллиль- ным группам, равная 0,06- 0,30;

п - степень полимеризации, равная 200-400.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят радикальную сополимери- зацию АК или АК и ААМ со сшивающим полифункциональным реагентом, В качестве последнего берут водорастворимый аллиловый эфир производных целлюлозы из ряда, включающего АКМЦ., АОЭЦ, АОПЦ, АЩ, АСЭЦ со степенью замещения по аллильным группам 0,30- 0,40, концентрацией агшилового эфира 0,05-0,12 мае., суммарной концентрацией (со)мономеров 25-35 мас.%.

Полимеризацию проводят в водных растворах в присутствии кислорода воздуха при инициировании катализатором, полученным электролитическим окислением ацетата двухвалентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте. Концентрация катализатора в полимеризуемой смеси (0,30- 1,00) моль/л Со (III).

Синтезированные сополимеры характеризуются степенью равновесного набухания (влагоудержанием) в дистиллированной воде и в 1%-ном водном растворе NaCl.

Определяют деформационно-прочностные свойства набухшего полимера при

одноосном сжатии максимально набухших в воде образцов. Измеряют вязкости 0,25- и 0,10%-ных дисперсий, полученных набуханием сухих полимеров порошков с размером частиц 125- 250 мкм.

Деформационно-прочностные характеристики гидрогелей приведены для сопоставления с известными данными, поскольку прочности гидрогелей определяют в ряде случаев эффективность их практического использования. Для определения деформационно-прочностных характеристик максимально набухший полимерный гель разрезают на цилиндрические образцы диаметром 20-50 мм и высотой 20-30 мм. Значение прочности при сжатии (30 в расчете на первоначальную площадь сечения образца и величину модуля Юнга Е определяют из диаграмм одноосного сжатия, полученных при 1-&295 К на универсальной разрывной машине при скорости перемещения траверсы 5 мм/мин. Влагоудержание определяют для высушенного сополимера, с разг мером частиц 1-2 мм. Навеску 0,1 г этой фракции заливают 1 л дистиллированной воды. Навеску 0,50 г заливают 200 мл 1%-ного водного раствора NaCi при перемешивании. Через 24 ч гель отделяют от водной фазы и взвегшвают. Степень впагоудержа- ния определяют как отношение масс набухшего геля в г на 1 г сухого сополимера.

Вязкости набухших полимерных дисперсий определяют на ротационном вискозиметре при использовании цилиндрического измерительного устройства, скорости сдвига X1 1 ,62 и t - 20°С.°

Проводят также измерения 0,10- и 0,25%-ных дисперсий указанного сополимера в аналогичных условиях.

Ix

Согласно базовому способу измерения вязкости проводят на вискозиметре Брукфильда,для которого характерна зависимость показаний не только от скорости вращения, но и от номера применяемого шпинделя. При изменении же концентрации дисперсии возникает необходимость смены шпинделя, что делает результаты несопоставимыми. В связи с этим использование вискозиметра типа Реотест более целесообразно.

812366

Пример 1. Синтез сополимера на основе АК. К 3 г свежеперегнанной в вакууме АК добавляют 4,2 мл 8 М раствора NaOH, таким образом проводят нейтрализацию - 80% АК. К смеси добавляют 2,4 мл воды, 0,50 мл 1%- ного водного раствора АКМЦ со степенью замещения по аллильным груп10 пам 0,40, степенью замещения по кар- . боксиметильным группам 0,76, сте« пенью полимеризации 400, При перемешивании добавляют 0,П5 мл раствора Со (III) в концентрированной ук15 сусной кислоте.

Реакционная смесь общим объемом 10 мл содержит 30 мас.% АК, 0,05 мас.% АКЩ и 0,63-КГ3 моль/л Со(III). Пмесь разливают в три про20 бирки (ф5 мм, высота 180 мм).

Пробирки помещают в термостат и нагревают при 50е С в течение ,5 ч. Индукционный период 15 мян. Полимеризацию ведут в присутствии кислорода

25 воздуха. После завершения реакции гель извлекают иэ пробирок и часть (1/3) геля помещают в воду для определения деформационно-прочностных характеристик.

30 К оставшемуся гелю добавляют

50 мл воды и измельчают при перемешивании. Через 30 мин впитавший воду гель осавдают избытком ацетона (30 мл). Осадок сугаат в вакууме

35 над P20f при 20°С.

Полимер имее влагоудеряание 3300 г/г в воде и 153 г/г в 1%-ном растворе NaCl. Прочность при сжатии 1,6 КПа, модуль №нга Е 2,0 КПа.

40 Вязкости водных 0,25- и 0,10%-ных дисперсий 5920 и 2220 мПа- с (сПз) соответственно. Примеры 2-П и 16-21 выполнены в условиях примера I и представлены в таблице.

45

Пример 14. Синтез сшитого

сополимера на основе АК и ААМ.

К 1,5 г АК добавляют 2,1 мл 8 М NaOH и таким образом нейтрализуют

-80% АК.

К смеси добавляют 2,75 мл 55%-но- го раствора акриламида в воде, затем 0,50 мл 1%-ного раствора аллилкар- боксиметилцеллюлозы со степенью за- мещеняя по аллильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиме- тильным группам 0,76 и степенью полимеризации 400, после чего приливают 2,5 мл воды и 0,05 мл раство25

pa Co (III) в концентрированной уксусной кислоте.

Реакционная смесь общим объемом 10 мл содержит 15 мол.% АК, 15 мас.% 5 ДАМ, 0,05 мас.% АКМЦ и 0, моль/л Со (III).

Полимеризацию и последующие операции проводят в условиях примера 1.

Примеры 12-15. Выполнены ю в условиях примера 14 и представлены в таблице.

Пример 23. Получение инициатора.

40,16 г Со()г- 4Н2015

(0,185 моль) растворяют п концентрированной СИ ПООН, при этом общий объем раствора 500 мл с концентрацией 0,37 моль/л.

Полученный раствор заливают

электролитическую ячейку, представляющую собой керамический стакан с внутренним диаметром 125 мм, в который помещен керамический пористый стакан с наружным диаметром 120 мм и внутренним 100 мм; Высота стаканов 170 мм. Пористый стакан в нижней части по наружному диаметру охватывается катодом, выполненным из медной фольги толщиной 0,2 мм и ширинойэ®

50 мм. Цилиндрический анод диаметром 80 мм, шириной 50 мм изготовлен из платиновой фольги толщиной 0,15 мм и помещен внутрь пористого стакана.

Раствор диацетата кобальта зали- 35 вают в керамический пористый стакан. При этом раствор заполняет объем между стаканами. Электролиз ведут при плотности тока 200 А/м (5А) и температуре 20 С до максимально достига- 40 емой концентрации Co(III) ( 20 ч).

Концентрацию Co(III) контролируют спектрофотометрически по концентрации Те(III), получаемого при добавлении в электролизат избытка раствора 45 FedD. (2,88+0,03)- 10Э

Полученный при электролизе целевой продукт содержит 0,16 моль/л Co(III) и 0,21 моль/л Со(И) в растворе концентрированной . Про- зд дукт электролиза стабилен при хранении в течение длительного времени.

5

5

0

®

5 0

5

л о р м у л а. изобретения

Способ получения сополимеров с влагоудерживающей и загущающей способностью путем радикальной сополи- меризации акриловой кислоты или акриловой кислоты с акриламином и сшивающим полифункциональным реагентом в водной среде, отлич а ю - щ и и с я тем, что , с целью повышения влагоудержания при высоком уровне загущаюдей способности, используют концентрацию (со)мономеров 25- 35 мас.%, в качестве инициатора используют реакционную смесь, полученную электролитическим окислением ацетата двухвалентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте при содержании в полимеризуемой смеси кобальта (III) (0,30-1,00)- 10 моль/л, а в качестве реакционной смеси - продукт электролитического окисления ацетата кобальта (II) в концентрированной уксусной кислоте, а в качестве сшивающего полифункционально- i го реагента используют 0,05 0,12 мас.% от реакционной смеси соединения, выбранного из группы, состоящей из аллилкарбоксиметилцеллншо- эы со степенью замещения по аллиль- ным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,60- 0,76 и степенью полимеризации 400- 500, аллилоксиэтилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,35, степенью замещения по оксиэтильным группам 1,2 и степенью полимеризации 1100, аллшкжсипропил- целлюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по оксипропильным группам 2,0 и степенью полимеризации 320, аллилметилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,35, степенью замещения по метильным группам 2,0 и степенью полимеризации 1100, аллилсульфоэтилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,30, степенью замещения по сульфоэтильным группам 1,2 и степенью полимеризации 400.

Изобретение относится к получению сшитых сополимеров акриловой кислоты или акриловой кислоты и акриламида, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью. Изобретение позволяет получить сополимер акриловой кислоты или акриловой кислоты с акриламидом и сшивающим полифункциональным реагентом, обладающий высоким влагоудержанием (степень набухания в воде 1460-3300 г/г, в 1% -ном водном растворе NACL 126-163 г/г) при сохранении хорошей загущающей способности. Эффект достигается за счет использования в качестве сшивающего полифункционального реагента 0,05-0,12 мас.% от реакционной смеси водорастворимого аллилового эфира (аллилкарбоксиметилцеллюлозы, аллилоксиэтилцеллюлозы, аллилоксипропилцеллюлозы, аллилметилцеллюлозы, аллилсульфоэтилцеллюлозы) со степенью замещения по аллильной группе 0,30-0,40, концентрации /со/мономеров 25-35 мас.% от реакционной смеси. В качестве инициатора используют реакционную смесь с содержанием кобальта (0,30-1,00)^.10^-3 моль/л, а в качестве реакционной смеси - продукт электролитического окисления ацетата кобальта /п/ в концентрированной уксусной кислоте. 1 табл.