СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА НИОБИЯ Российский патент 2013 года по МПК B22F9/22 C22B34/24 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков ниобия преимущественно для электролитических конденсаторов.

Известен способ получения порошка ниобия (см. пат. 2230629 РФ, МПК⁷ B22F 9/22, B22F 1/00, 2004), включающий формирование пористой массы оксида ниобия, проницаемой для газообразного восстановителя. Восстановление ведут путем пропускания газообразного восстановителя через оксидную пористую массу при повышенной температуре в две стадии. На первой стадии через пористую массу пропускают газ, содержащий водород, в течение 2-6 ч при температуре 1100-1500°C с получением субоксида. Пористость оксида, температуру и время восстановления выбирают таким образом, чтобы удалить, по крайней мере, 20% кислорода. На второй стадии проводят восстановление полученного субоксида в атмосфере аргона металлическим восстановителем, преимущественно парами магния или его гидрида. В качестве восстановителя могут быть также использованы кальций, алюминий, литий, барий, стронций. Восстановление магнием ведут при температуре 800-1150°C в течение 2-6 ч. Образовавшийся оксид металла-восстановителя удаляют отмывкой раствором серной кислоты. Полученный порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Согласно данному способу в зависимости от условий восстановления порошок ниобия имеет удельную поверхность 1,5-30 м²/г. Остаточное содержание магния составляет 2,4·10^-2 мас.% и менее, содержание кислорода - 0,25-0,45 мас.% на м².

Недостатком данного способа является необходимость предварительного получения оксида или смеси оксидов в виде оксидной пористой массы, проницаемой для газообразного восстановителя. Недостатком является также необходимость осуществления восстановления в две стадии. При этом получают порошки с недостаточно высокой величиной удельной поверхности при относительно высоком содержании магния.

Известен также способ получения порошка ниобия, принятый в качестве прототипа (см. пат. 2397843 РФ, МПК B22F 9/22, B22F 1/02, C22B 34/24 (2006.01), 2010), путем восстановления мелкозернистых частично спеченных порошков пентаоксидов ниобия парами металлов-восстановителей, таких как магний, кальций и/или их гидриды. В качестве металла-восстановителя преимущественно используют магний, при этом температура восстановления составляет 680-940°C. Образование паров металлов-восстановителей и восстановление происходит в едином реакторе, так что температура восстановления одновременно определяет давление паров металла-восстановителя. Процесс восстановления ведут путем пропускания инертного газа-носителя, содержащего пары магния, через слой порошкообразного пентаоксида. Восстановление осуществляют в течение 6-12 ч в присутствии инертного газа-носителя, давление которого составляет 5-200 кПа. Газ-носитель, преимущественно аргон, перед введением или во время введения в реактор подвергают предварительному нагреву до температуры реактора, чтобы предотвратить конденсацию паров металла-восстановителя. После окончания реакции восстановления образовавшийся оксид металла-восстановителя удаляют отмывкой раствором серной кислоты, а порошок промывают дистиллированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок с учетом более низкого удельного веса ниобия по сравнению с танталом имеет большую величину удельной поверхности, которая для порошка тантала составляет 2,1-13,3. Остаточное содержание магния в порошках ниобия не указано, содержание кислорода составляет около 0,3 мас.% на м².

Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков. Удельная поверхность получаемых порошков существенно снижается с повышением температуры восстановления.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении удельной поверхности порошка ниобия при обеспечении низкого содержания примесей в порошке. Технический результат заключается также в снижении зависимости величины удельной поверхности порошков от температуры восстановления.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка ниобия, включающем восстановление оксидного соединения ниобия парами магния или кальция при повышенной температуре, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления, отмывку порошка до нейтрального состояния и его сушку, согласно изобретению в качестве оксидного соединения ниобия используют ниобат магния или кальция, причем восстановление парами магния ведут при температуре 600-950°C, а парами кальция - при 950-1050°C.

Достижению технического результата способствует также то, что восстановление ведут в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па.

Достижению технического результата способствует также и то, что восстановление ведут в атмосфере аргона или гелия при давлении 1-50 кПа.

Достижению технического результата способствует и то, что восстановление ведут в течение 2-9 ч.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование ниобата магния или кальция в качестве оксидного соединения ниобия позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков ниобия без увеличения содержания примесей магния и/или кальция. При восстановлении ниобатов образуются более мелкие, чем при восстановлении оксидов, единичные металлические частицы, являющиеся фрагментами округлых губчатых частиц порошка. Кроме того, в продуктах восстановления, помимо образовавшихся в ходе восстановления оксидов магния или кальция, присутствуют оксиды металлов, входящих в состав ниобатов. Они препятствуют коагуляции образовавшихся частиц ниобия, а также способствуют увеличению размера пор в губчатых частицах порошка, что обусловливает увеличение удельной поверхности получаемых порошков, способствует более полному выщелачиванию оксидов и повышению чистоты порошков. Следствием ограничения коагуляции образовавшихся частиц ниобия является также то, что удельная поверхность порошков с повышением температуры восстановления снижается в меньшей степени, чем в прототипе. Восстановление механической смеси пентаоксидов с оксидами магния или кальция такого эффекта не дает, так как описанные выше процессы происходят на уровне кристаллической решетки восстанавливаемого соединения.

В качестве оксидных соединений ниобия могут быть использованы ниобаты магния: MgNb₂O₆, Mg₂Nb₂O₇, Mg₃Nb₂O₈, Mg₄Nb₂O₉ и ниобаты кальция: СаNb₂O₆, Ca₂Nb₂O₇, Ca₃Nb₂O₈, Ca₄Nb₂O₉. Помимо указанных соединений, возможно применение ниобатов лития, калия, натрия, бария, цинка, однако при восстановлении этих соединений получаются порошки более низкого качества.

Проведение восстановления оксидного соединения ниобия парами магния при температуре 600-950°C обусловлено величиной упругости паров этого металла, которая составляет 0,133-44,8 кПа соответственно. При температуре восстановления ниже 600°C упругость паров магния будет недостаточной для эффективного восстановления. Температура восстановления выше 950°C нежелательна по причине избыточно высокой упругости паров магния, что приводит к выделению чрезмерного количества тепла в ходе восстановления и уменьшению удельной поверхности получаемых порошков.

Проведение восстановления оксидного соединения ниобия парами кальция при температуре 950-1050°C также обусловлено величиной упругости паров этого металла, которая составляет 1,8-5,0 кПа. При температуре восстановления ниже 950°C упругость паров кальция будет недостаточной для эффективного восстановления. Температура восстановления выше 1050°C нежелательна по причине спекания частиц порошка, что приводит к уменьшению удельной поверхности порошков.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении удельной поверхности порошка ниобия при обеспечении низкого содержания примесей в порошке, а также в снижении зависимости величины удельной поверхности порошков от температуры восстановления.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па позволяет получить количество паров магния или кальция, достаточное для полного восстановления ниобатов магния или кальция в заданных температурных и временных интервалах. Проведение восстановления при остаточном давлении менее 1,3 Па усложняет реализацию способа, не приводя к увеличению удельной поверхности порошка, а остаточное давление более 13,3 Па нежелательно по причине снижения скорости испарения магния или кальция и увеличения длительности восстановления при заданных температурах.

Проведение восстановления в атмосфере аргона или гелия при давлении 1-50 кПа ограничивает скорость испарения магния или кальция в заданном температурном интервале, что позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание порошка, приводящее к уменьшению его удельной поверхности.

Проведение восстановления в течение 2-9 ч позволяет обеспечить полноту восстановления ниобатов магния или кальция в заданных интервалах температуры и давления. Восстановление в течение менее 2 ч не обеспечивает необходимой полноты восстановления ниобатов магния или кальция, а продолжительность более 9 ч технологически неоправданна.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения удельной поверхности порошка ниобия при обеспечении низкого содержания примесей в порошке и меньшей степени снижения величины удельной поверхности порошков с повышением температуры.

В общем случае способ получения порошка ниобия согласно изобретению осуществляют следующим образом. Порошок ниобата магния или кальция загружают в цилиндрический контейнер, изготовленный из ниобия, который размещают в реакционном сосуде над емкостью с восстановителем - металлическим магнием или кальцием. Реакционный сосуд, оборудованный плотно закрывающейся крышкой, устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют и нагревают до температуры 600-950°C при восстановлении парами магния или до температуры 950-1050°C при восстановлении парами кальция. В зависимости от варианта осуществления изобретения проводят восстановление либо в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па, либо в атмосфере инертного газа (аргона, гелия) при давлении 1-50 кПа. Выдержка при температуре восстановления составляет 2-9 ч. По окончании выдержки реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают продукты восстановления и обрабатывают их раствором минеральной кислоты (HCl, HNO₃ или H₂SO₄), преимущественно в две стадии для более полного удаления образовавшихся оксидов магния или кальция. Порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Восстанавливают мелкозернистый частично спеченный ниобат магния Mg₄Nb₂O₉ массой 100 г со средним размером первичных частиц 0,2 мкм парами магния в герметичном реакционном сосуде при температуре 850°C в атмосфере аргона при давлении 10 кПа в течение 4 ч. Оксид магния выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 1,3 л 15% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок ниобия обрабатывают свежим раствором серной кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии выщелачивания может быть использован на первой стадии выщелачивания оксида магния из новой партии продуктов восстановления. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок ниобия имеет величину удельной поверхности 73 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 9,6 нм. Остаточное содержание магния 18-10^-4 мас.%, кислорода - 0,25 мас.% на м².

В Примерах 2-4 порошок ниобия получают аналогично Примеру 1. Восстанавливаемые оксидные соединения, условия восстановления и свойства полученных порошков приведены в таблице. Остаточное содержание кислорода в порошках не превышает 0,23 мас.% на м².

Пример 5. Восстанавливают мелкозернистый частично спеченный ниобат кальция Ca₃Nb₂O₈ массой 100 г со средним размером первичных частиц 0,5 мкм парами кальция в герметичном реакционном сосуде при температуре 950°C в вакууме при остаточном давлении 9,31 Па в течение 7,5 ч. Оксид кальция выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 1,5 л 15% раствора азотной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок ниобия обрабатывают свежим раствором азотной кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии выщелачивания может быть использован на первой стадии выщелачивания оксида кальция из новой партии продуктов восстановления. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок ниобия имеет величину удельной поверхности 28,3 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 25 нм. Остаточное содержание кальция 13·10^-4 мас.%, кислорода - 0,24 мас.% на м².

В Примерах 6-8 порошок ниобия получают аналогично Примеру 5. Восстанавливаемые оксидные соединения, условия восстановления и свойства полученных порошков приведены в таблице. Остаточное содержание кислорода в порошках не превышает 0,27 мас.% на м².

Пример 9 по прототипу. Восстанавливают мелкозернистый частично спеченный пентаоксид ниобия массой 100 г с размером первичных частиц около 0,01 мкм парами магния в герметичном реакционном сосуде при температуре 850°C в атмосфере аргона при давлении 10 кПа в течение 4 ч. Оксид магния выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 1,5 л 15% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок ниобия обрабатывают свежим раствором серной кислоты при аналогичных условиях. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок ниобия имеет величину удельной поверхности 32,1 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 21 нм. Остаточное содержание магния 78·10^-4 мас.%, кислорода - 0,33 мас.% на м².

Пример 10 по прототипу аналогичен Примеру 9. Условия восстановления и свойства полученного порошка приведены в таблице. Остаточное содержание кислорода - 0,32 мас.% на м².

Из приведенных Примеров и Таблицы видно, что заявляемый способ позволяет увеличить удельную поверхность порошка ниобия до 73 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц ниобия 9,6 нм. Содержание примесей магния и кальция составляет соответственно (8-31)·10^-4 и (7-15)·10^-4 мас.%, содержание кислорода не превышает 0,27 мас.% на м². Кроме того, величина удельной поверхности порошков с повышением температуры восстановления снижается в сопоставимых условиях в 2,8 раза, т.е. в меньшей степени, чем в прототипе. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков ниобия преимущественно для электролитических конденсаторов. Предложен способ получения порошка ниобия. Проводят восстановление парами магния или кальция оксидного соединения ниобия, в качестве которого используют ниобат магния или кальция. Восстановление парами магния ведут при температуре 600-950°С, а парами кальция - при 950-1050°С в течение 2-9 ч. Восстановление проводят либо в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па, либо в атмосфере аргона или гелия при давлении 1-50 кПа. Продукты восстановления обрабатывают раствором минеральной кислоты для удаления образовавшихся оксидов магния или кальция. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают. Предлагаемый способ позволяет увеличить удельную поверхность получаемого порошка ниобия до 73 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц ниобия 9,6 нм. Содержание примесей магния и кальция составляет соответственно (8-31)·10^-4 и (7-15)·10^-4 мас.%, содержание кислорода не превышает 0,27 мас.% на м². 3 з.п. ф-лы, 10 пр., 1 табл.

1. Способ получения порошка ниобия, включающий восстановление оксидного соединения ниобия парами магния или кальция при повышенной температуре, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления, отмывку порошка до нейтрального состояния и его сушку, отличающийся тем, что в качестве оксидного соединения ниобия используют ниобат магния или кальция, причем восстановление парами магния ведут при температуре 600-950°С, а парами кальция - при 950-1050°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в атмосфере аргона или гелия при давлении 1-50 кПа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в течение 2-9 ч.