СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА Российский патент 2012 года по МПК B22F9/22 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков тантала, преимущественно для электролитических конденсаторов.

Известен способ получения порошка тантала (см. патент РФ 2230629, МПК⁷ B22F 9/22, 1/00, 2004), включающий формирование пористой массы оксида тантала, проницаемой для газообразного восстановителя. Восстановление ведут путем пропускания газообразного восстановителя через оксидную пористую массу при повышенной температуре в две стадии. На первой стадии через пористую массу пропускают газ, содержащий водород, в течение 2-6 ч при температуре 1100-1500°C с получением субоксида. Пористость оксида, температуру и время восстановления выбирают таким образом, чтобы удалить, по крайней мере, 20% кислорода. На второй стадии проводят восстановление полученного субоксида в атмосфере аргона металлическим восстановителем, преимущественно парами магния или его гидрида. В качестве восстановителя могут быть также использованы кальций, алюминий, литий, барий, стронций. Восстановление магнием ведут при температуре 800-1150°C в течение 2-6 ч. Образовавшийся оксид металла-восстановителя удаляют отмывкой раствором серной кислоты. Полученный порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Согласно данному способу в зависимости от условий восстановления порошок тантала имеет удельную поверхность 2,1-13,3 м²/г. Остаточное содержание магния составляет (6-9)·10^-4 мас.%, содержание кислорода - 0,3-0,4 мас.% на м².

Недостатком данного способа является необходимость предварительного получения оксида или смеси оксидов в виде оксидной пористой массы, проницаемой для газообразного восстановителя. Недостатком является также необходимость осуществления восстановления в две стадии. При этом получают порошки с недостаточно высокой величиной удельной поверхности при относительно низком содержании примесей.

Известен также способ получения порошка тантала, принятый в качестве прототипа (см. патент РФ 2397843, МПК B22F 9/22, 1/02, C22B 34/24 (2006.01), 2010), путем восстановления мелкозернистых, частично спеченных порошков пентаоксидов тантала парами металлов-восстановителей, таких как магний, кальций и/или их гидриды. В качестве металла-восстановителя преимущественно используют магний, при этом температура восстановления составляет 680-940°C. Образование паров металлов-восстановителей и восстановление происходит в едином реакторе, при этом температура восстановления определяет давление паров металла-восстановителя. Процесс восстановления ведут путем пропускания инертного газа-носителя, содержащего пары магния, через слой порошкообразного пентаоксида. Восстановление осуществляют в течение 6-12 ч в присутствии инертного газа-носителя, давление которого составляет 5-200 кПа. Газ-носитель, преимущественно аргон, перед введением или во время введения в реактор подвергают предварительному нагреву до температуры реактора, чтобы предотвратить конденсацию паров металла-восстановителя. После окончания реакции восстановления образовавшийся оксид металла-восстановителя удаляют отмывкой раствором серной кислоты. Полученный порошок промывают дистиллированной водой до нейтрального состояния и сушат. Получают танталовый порошок с удельной поверхностью 2,7-15 м²/г. В частности, при восстановлении пентаоксида тантала с размером первичных частиц около 0,01 мкм процесс ведут в течение 8 ч при постоянной температуре и постоянном давлении аргона от 5 кПа при 700°C до 100 кПа при 940°C. При этом удельная поверхность изменяется соответственно от 13,4 м²/г до 2,7 м²/г. Остаточное содержание магния в порошках не указано, содержание кислорода составляет около 0,3 мас.% на м².

Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков. Удельная поверхность получаемых порошков существенно снижается с повышением температуры восстановления. Так, при восстановлении пентаоксида тантала с увеличением температуры восстановления от 700°C до 940°C удельная поверхность порошка уменьшается почти в 5 раз.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении удельной поверхности порошка тантала при обеспечении низкого содержания примесей в порошке. Технический результат заключается также в снижении зависимости величины удельной поверхности порошка от температуры восстановления.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка тантала, включающем восстановление оксидного соединения тантала парами магния или кальция при повышенной температуре, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления, отмывку порошка до нейтрального состояния и его сушку, согласно изобретению в качестве оксидного соединения тантала используют танталат магния или кальция, причем восстановление парами магния ведут при температуре 600-1000°C, а парами кальция - при 800-1200°C.

Достижению технического результата способствует также то, что восстановление ведут в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па.

Достижению технического результата способствует также и то, что восстановление ведут в атмосфере аргона или гелия при давлении 6,6-50 кПа.

Достижению технического результата способствует и то, что восстановление ведут в течение 1-10 ч.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование танталата магния или кальция в качестве оксидного соединения тантала позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков тантала без увеличения содержания примесей магния и/или кальция. При восстановлении танталатов образуются более мелкие, чем при восстановлении оксидов, единичные металлические частицы, являющиеся фрагментами округлых губчатых частиц порошка. Кроме того, в продуктах восстановления помимо образовавшихся в ходе восстановления оксидов магния или кальция присутствуют оксиды металлов, входящих в состав танталатов. Они препятствуют коагуляции образовавшихся частиц тантала, а также способствуют увеличению размера пор в губчатых частицах порошка, что обусловливает увеличение его удельной поверхности, способствует более полному выщелачиванию оксидов и повышению чистоты порошка. Следствием ограничения коагуляции образовавшихся частиц тантала является также то, что удельная поверхность порошков с повышением температуры восстановления снижается в меньшей степени, чем в прототипе. Восстановление механической смеси пентаоксидов с оксидами магния или кальция такого эффекта не дает, так как описанные выше процессы происходят на уровне кристаллической решетки восстанавливаемого соединения.

В качестве оксидных соединений тантала могут быть использованы следующие танталаты магния: MgTa₂O₆, Mg₂Ta₂O₇, Mg₃Ta₂O₈, Mg₄Ta₂O₉ и танталаты кальция: CaTa₂O₆, CaTa₄O₁₁, Ca₂Ta₂O₇, Ca₄Ta₂O₉. Помимо указанных соединений возможно применение танталатов лития, калия, натрия, бария, цинка, однако при восстановлении этих соединений получаются порошки более низкого качества.

Проведение восстановления оксидного соединения тантала парами магния при температуре 600-1000°C обусловлено величиной упругости паров этого металла, которая составляет 0,133-44,8 кПа соответственно. При температуре восстановления ниже 600°C упругость паров магния будет недостаточной для эффективного восстановления. Температура восстановления выше 1000°C нежелательна по причине избыточно высокой упругости паров магния, что приводит к выделению чрезмерного количества тепла в ходе восстановления и уменьшению удельной поверхности получаемых порошков.

Проведение восстановления оксидного соединения тантала парами кальция при температуре 800-1200°C также обусловлено величиной упругости паров этого металла, которая составляет 0,133-18,8 кПа. При температуре восстановления ниже 800°C упругость паров кальция будет недостаточной для эффективного восстановления. Температура восстановления выше 1200°C нежелательна по причине спекания частиц порошка, что приводит к уменьшению его удельной поверхности.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении удельной поверхности порошка тантала при обеспечении низкого содержания примесей в порошке, а также в снижении зависимости величины удельной поверхности порошка от температуры восстановления.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па позволяет получить количество паров магния или кальция, достаточное для полного восстановления танталатов магния или кальция в заданных температурных и временных интервалах. Проведение восстановления при остаточном давлении менее 1,3 Па усложняет реализацию способа, не приводя к увеличению удельной поверхности порошка, а остаточное давление более 13,3 Па нежелательно по причине снижения скорости испарения магния или кальция и увеличения длительности восстановления при заданных температурах.

Проведение восстановления в атмосфере аргона или гелия при давлении 6,6-50 кПа ограничивает скорость испарения магния или кальция в заданном температурном интервале, что позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание порошка, приводящее к уменьшению его удельной поверхности.

Проведение восстановления в течение 1-10 ч позволяет обеспечить полноту восстановления танталатов магния или кальция в заданных интервалах температуры и давления. Восстановление в течение менее 1 ч не обеспечивает необходимой полноты восстановления танталатов магния или кальция, а продолжительность более 10 ч технологически неоправданна.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения удельной поверхности порошка тантала при обеспечении низкого содержания примесей в порошке и меньшей степени снижения величины удельной поверхности порошка с повышением температуры.

В общем случае способ получения порошка тантала согласно изобретению осуществляют следующим образом. Порошок танталата магния или кальция загружают в цилиндрический контейнер, изготовленный из тантала, который размещают в реакционном сосуде над емкостью с восстановителем - металлическим магнием или кальцием. Реакционный сосуд, оборудованный плотно закрывающейся крышкой, устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют и нагревают до температуры 600-1000°C при восстановлении парами магния или до температуры 800-1200°C при восстановлении парами кальция. В зависимости от варианта осуществления изобретения проводят восстановление либо в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па, либо в атмосфере инертного газа (аргона, гелия) при давлении 6,6-50 кПа. Выдержка при температуре восстановления составляет 1-10 ч. По окончании выдержки реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают продукты восстановления и обрабатывают их раствором минеральной кислоты (HCl, HNO₃ или H₂SO₄), преимущественно в две стадии для более полного удаления образовавшихся оксидов магния или кальция. Порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Восстанавливают мелкозернистый, частично спеченный танталат магния Mg₄Ta₂O₉ массой 100 г со средним размером первичных частиц 0,4 мкм парами магния в герметичном реакционном сосуде при температуре 840°C в атмосфере аргона при давлении 10 кПа в течение 4 ч. Оксид магния выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 1,2 л 15% раствора азотной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок тантала обрабатывают свежим раствором азотной кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии выщелачивания может быть использован на первой стадии выщелачивания оксида магния из новой партии продуктов восстановления. Затем порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок тантала имеет величину удельной поверхности 35,3 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 10 нм. Остаточное содержание магния 8·10^-4 мас.%, кислорода - 0,28 мас.% на м².

В Примерах 2-7 порошок тантала получают аналогично Примеру 1. Восстанавливаемые оксидные соединения, условия восстановления и свойства полученных порошков приведены в Таблице. Остаточное содержание кислорода в порошках не превышает 0,3 мас.% на м².

Пример 8. Восстанавливают мелкозернистый, частично спеченный танталат кальция Ca₄Ta₂O₉ массой 100 г со средним размером первичных частиц 0,3 мкм парами магния в герметичном реакционном сосуде при температуре 1000°C в атмосфере гелия при давлении 50 кПа в течение 1 ч. Оксиды магния и кальция выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 0,5 л 18% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок тантала обрабатывают свежим раствором соляной кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии выщелачивания может быть использован на первой стадии выщелачивания оксидов магния и кальция из новой партии продуктов восстановления. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок тантала имеет величину удельной поверхности 14,6 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 25 нм. Остаточное содержание магния 21·10^-4 мас.%, остаточное содержание кальция 9·10^-4 мас.%, кислорода - 0,27 мас.% на м².

В Примерах 9-11 порошок тантала получают аналогично Примеру 8. Восстанавливаемые оксидные соединения, условия восстановления и свойства полученных порошков приведены в Таблице. Остаточное содержание кислорода не превышает 0,29 мас.% на м².

Пример 12 по прототипу. Восстанавливают мелкозернистый, частично спеченный пентаоксид тантала массой 100 г с размером первичных частиц около 0,01 мкм парами магния в герметичном реакционном сосуде при температуре 840°C в атмосфере аргона при давлении 10 кПа в течение 4 ч. Оксид магния выщелачивают из продуктов восстановления в две стадии. На первой стадии обработку ведут 1,5 л 15% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 ч. На второй стадии порошок тантала обрабатывают свежим раствором серной кислоты при аналогичных условиях. Полученный порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Порошок тантала имеет величину удельной поверхности 13,3 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц 27 нм. Остаточное содержание магния 22·10^-4 мас.%, кислорода - 0,31 мас.% на м².

Из приведенных Примеров и Таблицы видно, что заявляемый способ позволяет увеличить удельную поверхность получаемого порошка тантала до 38,2 м²/г, что соответствует размеру фрагментов частиц тантала 9,5 нм. Содержание примесей магния и кальция составляет соответственно (6-22)·10^-4 и (6-23)·10^-4 мас.%, содержание кислорода не превышает 0,3 мас.% на м². Кроме того, величина удельной поверхности порошков с повышением температуры восстановления снижается в сопоставимых условиях в 2,5 раза, т.е. в меньшей степени, чем в прототипе. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков тантала, преимущественно для электролитических конденсаторов. При получении порошка тантала проводят восстановление оксидного соединения тантала парам магния или кальция при повышенной температуре, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления, отмывку порошка до нейтрального состояния и его сушку. В качестве оксидного соединения тантала используют танталат магния или кальция. Восстановление парами магния ведут при температуре 600-1000°C, а парами кальция - при 800-1200°С. Предлагаемый способ позволяет увеличить удельную поверхность получаемого порошка тантала до 38,2 м²/г с обеспечением низкого содержания примесей в порошке. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения порошка тантала, включающий восстановление оксидного соединения тантала парами магния или кальция при повышенной температуре, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления, отмывку порошка до нейтрального состояния и его сушку, отличающийся тем, что в качестве оксидного соединения тантала используют танталат магния или кальция, причем восстановление парами магния ведут при температуре 600-1000°C, а парами кальция - при 800-1200°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в вакууме при остаточном давлении 1,3-13,3 Па.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в атмосфере аргона или гелия при давлении 6,6-50 кПа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут в течение 1-10 ч.