СПОСОБ СИНТЕЗА ХИМИЧЕСКОГО ПРОМЫШЛЕННОГО СЫРЬЯ И ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2013 года по МПК C07C29/34 C07C31/02 C07C31/125 C10L1/02 

Область техники, к которой относится изобретение

0001 Настоящее изобретение относится к способу синтеза органического соединения, полезного в качестве химического промышленного сырья и топливной композиции или их смесей.

Предшествующий уровень техники

0002 В настоящее время оксопроцесс, содержащий синтезирование нормального альдегида путем окисления нормального парафина и гидрирование полученного альдегида, является основным из способов синтеза промышленного нормального спирта. Однако вследствие резкого подорожания нафты, являющейся сырьем для получения нормального парафина, рентабельность способа снижается. Помимо способа оксосинтеза известен также способ с использованием в качестве сырья метанола (спирта) и синтетического газа (монооксида углерода и водорода). Однако, поскольку в способе используется монооксид, являющийся вредным, и реакция протекает при высоком давлении, завод является крупномасштабным и рентабельность невысока. Также используется метод Циглера, содержащий олигомеризацию этилена при помощи триалкилалюминия, образование алкоксида алюминия с длинной цепью при окислении кислородом воздуха и гидролиз продукта реакции для получения первичного спирта с длинной цепью. Однако данным способом можно получить только спирты с четным числом атомов углерода - от 2 до 28. Кроме этого, был предложен способ синтеза 1-пропанола из метанола и этанола методом Гербе, однако производительность была невысока из-за специфичности условий реакции, что не подходило для практического применения. Спирт также синтезируют из растений, например, кокосового масла (масляно-химический), однако можно получить только спирты с числом атомов углерода 8 или 16, а для получения спиртов с другим числом атомов углерода требуется уже нафта.

0003 В качестве примера способа синтеза высших спиртов из метанола и этанола можно привести способ с использованием гетерогенных катализаторов, например MgO (см. список непатентных документов 1-5, патентные документы 1-4), но эти способы не подходят для промышленного применения, поскольку они дают большое количество побочных продуктов реакций или условия протекания реакций специфические. Кроме того, как примеры способа синтеза бутанола из этанола можно привести способ с использованием в качестве катализатора окислительных продуктов щелочно-земельных металлов (см. непатентный документ 6), способ с использованием цеолита, замещенного щелочным металлом (см. непатентный документ 7), способ с использованием смеси окислительных продуктов металлов (см. непатентованный документ 8). Что касается способа получения бутадиена из этанола, то в качестве примеров этого способа можно привести способ с использованием окислительных продуктов металлов или их смесей (см. непатентные документы 9-11), способ с использованием катализатора Ямакава, который представляет собой разновидность глины в форме пористых иголок (см. патенты 5 и 6). Однако эти способы не подходят для промышленного производства вследствие трудностей получения катализаторов, а также высокой температуры реакций.

0004 С другой стороны, был предложен способ синтеза бутанола, бутадиена или топливных композиций с использованием гидроксиапатитового катализатора (см. патентные документы 7 и 8), однако по этому способу в качестве сырья используется только этанол, что ограничивает органические соединения, которые могут быть синтезированы. Другими словами, поскольку этанол является веществом с двумя атомами углерода, он не подходит для синтеза органических соединений с нечетным числом атомов углерода, а в частности, невозможно синтезировать спирты с нечетным числом атомов углерода.

0005 Непатентный документ 1: Ueda, W.; Kuwabara, Т.; Ohsida, Т.; Morikawa, Y. A low pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 1558-1559.

Непатентный документ 2: Ueda, W.; Ohsida, Т.; Kuwabara, Т.; Morikawa, Y. Condensation of alcoholover solid-base catalyst to form higher alcohols. Catal. Letters, 1992, 12, 97-104.

Непатентный документ 3: Olson, E.S.; Sharma, R.K. And Aulich T.R. Higher-Alcohols Biorefinery Improvement of Cataslyst for Ethanol Conversion. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, vol.113-114, 913-932.

Непатентный документ 4: Burk, P.L.; Pruett, R.L. And Campo, K.S. The Rhodium-Promoted Guerbet Reaction Part 1. Higher alcohols from Lower Alcohols. J. of Molecular Catalisis, 1985, 33, 1-14.

Непатентный документ 5: Knothe, G. Synthesis, applications and characterization of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology, 2002, сентябрь, 101-104.

Непатентный документ 6: "Dimerization of ethanol to butanol over solid-base catalysts" A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p.337-345 (2003).

Непатентный документ 7: "Biomolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C. Yang, Z. Meng, J. Of Catalysis, 142, p.37-44 (1993).

Непатентный документ 8: "Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGARAJAN, Indian Journal of Technology, vol.9, October 1971, pp.380-386.

Непатентный документ 9: "BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL" В.B.CORSON, H.E.JONES, C.E.WELLING, J.A.HINCLEY AND E.E.STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol.42, No.2.

Непатентный документ 10: ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S.K.BHATTACHARYYA and N.D.GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962.

Непатентный документ 11: ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S.K.BHATTACHARYYA and N.D.GANGULY, J. appl. Chem, 12, March, 1962.

Патентный документ 1: US 2971033.

Патентный документ 2: US 3972952.

Патентный документ 3: US 5300695.

Патентный документ 4: US 2050788.

Патентный документ 5: японская выложенная заявка №57-102822.

Патентный документ 6: японская выложенная заявка №58-59928.

Патентный документ 7: WO 99/38822.

Патентный документ 8: WO 2006/059729.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая изобретением

0006 Задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа получения различных органических соединений из двух или более видов спиртов или из одного вида спирта, имеющего 3 или более атомов углерода. В частности, необходимо обеспечить высокопроизводительный способ синтеза линейного спирта или спирта с разветвленной цепью при использовании двух или более видов спиртов.

Средства решения задачи

0007 Авторы настоящего изобретения провели исследование процесса получения органических соединений, используемых в качестве химического промышленного сырья, и обнаружили, что благодаря использованию в качестве катализатора гидроксиапатита или гидротальцита можно получать различные органические соединения из двух или более видов спирта или из одного вида спирта, имеющего 3 или более атомов углерода. Так было сделано настоящее изобретение.

0008 Кроме того, авторы настоящего изобретения провели глубокое исследование процесса синтеза линейных спиртов в условиях, когда почти все спирты, синтезируемые путем использования сырья для спиртов, были спиртами с разветвленной цепью, при этом было установлено, что синтезировать линейные спирты чрезвычайно трудно. В результате они обнаружили, что при контакте этанола и других линейных спиртов, отличных от этанола, с гидроксиапатитом или гидротальцитом можно синтезировать линейные спирты с высоким выходом. В настоящее время этанол синтезируют посредством превращения сахаров, полученных из сахарного тростника, свеклы и т.д., методом ферментации. Недавно освоена технология синтеза этанола из биомассы, отходов земледелия и лесоводства, поэтому можно ожидать стремительный рост производства этанола в будущем. Кроме того, поскольку себестоимость этанола становится сравнимой или даже ниже себестоимости сырой нефти, важной задачей является синтез химического промышленного сырья с использованием этанола в качестве сырья. В технологическом процессе по настоящему изобретению в качестве сырья используется этанол растительного происхождения, и реакция легко протекает при нормальном давлении. Таким образом, по сравнению с известным способом синтеза, в котором в качестве сырья используются окаменевшие полезные ископаемые или минеральные ресурсы, выделяющие в атмосферу диоксид углерода и способствующие глобальному потеплению, способ синтеза по настоящему изобретению является важным с точки зрения окружающей среды в глобальном масштабе.

0009 Также авторы настоящего изобретения обнаружили, что при контакте метанола и спирта с 3 или более атомами углерода с гидроксиапатитом или гидротальцитом можно с высоким выходом синтезировать спирт с разветвленной цепью.

0010 Другими словами, настоящее изобретение относится к:

(1) способу синтеза одного или более видов органических соединений, содержащему обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт);

(2) способу по п.(1), в котором, по меньшей мере, одним видом спирта является метанол или этанол;

(3) способу по пп.(1) или (2), в котором путем обеспечения контакта этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, с гидроксиапатитом, синтезируют линейный спирт, имеющий 3 или более атомов углерода;

(4) способу по п.(3), в котором линейный спирт, не являющийся этанолом, представляет собой метанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол или их ненасыщенные спирты;

(5) способу по п.(3) или (4), в котором выход синтезированного линейного спирта составляет более 3C-моль% или более;

(6) способу по п.(1) или (2), содержащему обеспечение контакта метанола и линейного спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом для синтеза спирт с разветвленной цепью;

(7) способу по п.(6), в котором спиртом, имеющим 3 или более атомов углерода, является линейный спирт;

(8) способу по п.(7), в котором линейным спиртом является 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол или их ненасыщенные спирты.

0011 Кроме того, настоящее изобретение относится к:

(9) способу синтеза одного или более видов органических соединений, содержащему обеспечение контакта одного вида спиртов, имеющих 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт);

(10) способу по п.(9), в котором спиртом, имеющим 3 или более атомов углерода, является пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол или их ненасыщенные спирты;

(11) способу по пп.(1), (2), (9) и (10), в котором синтезированное органическое соединение представляет собой топливную композицию;

(12) способ по любому из пп.(1)-(11), в котором реакцию проводят при 200-600°C;

0012 Кроме того, настоящее изобретение относится к:

(13) способу синтеза одного или более видов органических соединений, содержащему обеспечение контакта двух или более видов спирта с гидротальцитом;

(14) способу по п.(13), содержащему обеспечение контакта этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, с гидротальцитом для синтеза линейного спирта, имеющего 3 или более атомов углерода;

(15) способу по п.(14), в котором линейный спирт, не являющийся этанолом, представляет собой метанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол или их ненасыщенные спирты.

Краткое описание чертежей

0013 На Фиг.1 показан выход спирта в зависимости от температуры реакции, когда в качестве сырья используются этанол и 1-пропанол (этанол: 1-пропанол = 1:1).

На Фиг.2 показан выход спирта в зависимости от температуры реакции, когда в качестве сырья используются этанол и 1-пропанол (этанол: 1-пропанол = 1:4).

На Фиг.3 показан выход спирта в зависимости от температуры реакции, когда в качестве сырья используются этанол и 1-пропанол (этанол: 1-пропанол = 4:1).

На Фиг.4 показаны результаты измерения внутреннего состояния реактора методом FT-IR (инфракрасной спектроскопии с использованием преобразования Фурье - примеч. перевод.) in situ после выдержки в течение 1 часа в газовой смеси этанол/гелий с последующей 30-минутной эмиссией.

На Фиг.5 показаны подробные результаты после 30-минутной эмиссии согласно Фиг.4.

Лучшие примеры осуществления изобретения

0014 Что касается способа синтеза органического соединения по настоящему изобретению, то он не имеет особых ограничений при условии, что он представляет собой способ, содержащий обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт). Примеры органических соединений, синтезированных способом синтеза по настоящему изобретению, включают: парафины, олефины, диены, триены, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Конкретные примеры включают: этан, этилен, ацетальдегид, пропилен, пропанол, ацетон, бутен, 1,3-бутадиен, 1-бутанол, 3-бутен-1-ол, t-кротиловый спирт, с-кротиловый спирт, диэтиловый эфир, масляный альдегид, 2-бутанон, t-кротоновый альдегид, с-кротоновый альдегид, 1-пентанол, 2-пентанол, 2-пентанон, бутилэтиловый простой эфир, 1-гексанол, 2-этил-1-бутанол, гексанал, 1-гептанол, 2-этил-1-пропанол, октанол, 2-этил-1-гексанол, октаналь и нонанол. Эти органические соединения, имеющие 2 или более атомов углерода, могут использоваться в качестве сырья в химической промышленности, а из их числа смесь органических соединений, имеющих 4 или более атомов углерода, может использоваться в качестве топливной композиции.

0015 Что касается сырьевого спирта, который используется в первом способе синтеза по настоящему изобретению, то он представляет собой 2 или более видов спирта и может быть 2 видами спирта или 3 или более видами спирта. Кроме того, сырьевой спирт может быть линейным спиртом или спиртом с разветвленной цепью, он может быть насыщенным спиртом или ненасыщенным спиртом. Также нет особых ограничений в количестве атомов углерода, но с точки зрения доступности предпочтительно, чтобы это был спирт, имеющий от 1 до 22 атомов углерода.

0016 Также предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одним видом спирта в сырьевом спирте был метанол или этанол. Используя метанол или этанол в качестве, по меньшей мере, одного вида спирта, можно синтезировать органические соединения с высоким выходом.

0017 В частности, в соответствии со способом, обеспечивающим контакт этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, с гидроксиапатитом, возможно с высоким выходом синтезировать линейный спирт, имеющий 3 или более атомов углерода. Этот выход составляет, например, 3С-моль% или более и предпочтительно 5С-моль% или более. С-моль указывает отношение числа атомов углерода синтезированного спирта к числу атомов углерода использованного сырьевого спирта. Что касается линейного спирта, не являющегося этанолом, с точки зрения доступности или себестоимости предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 1-22 атома углерода, и более предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 1-8 атомов углерода. Конкретные примеры включают метанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол и их ненасыщенные спирты. Также нет особых ограничений используемого количества (соотношения компонентов смеси) этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, в то же время для обеспечения более эффективного синтеза линейного спирта предпочтительно, чтобы соотношение компонентов в смеси было приблизительно эквимолярным (около 1:0,9-1,1), когда скорости конверсии двух спиртов почти одинаковы. Когда скорости конверсии двух спиртов различны, предпочтительно смешивать большое количество спирта с низкой скоростью конверсии. Например, в случае использования этанола и 1-пропанола особо предпочтительно использовать этанол в количестве около 0,9-1,1 (молярное соотношение) на 1 часть 1-пропанола.

0018 В соответствии со способом, содержащим обеспечение контакта этанола и спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом, возможно с высоким выходом синтезировать спирт с разветвленной цепью. Что касается вышеуказанного спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с точки зрения доступности или себестоимости предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 3-22 атома углерода, однако более предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 3-8 атомов углерода. Конкретные примеры включают пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол и их ненасыщенные спирты. Среди них предпочтителен линейный спирт, и конкретные примеры включают 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол и их ненасыщенные спирты. Также нет особых ограничений используемого количества (соотношения компонентов смеси) метанола и спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, в то же время для обеспечения более высокого выхода синтезируемого спирта с разветвленной цепью предпочтительно использовать 0,9 или более (молярное отношение) метанола на единицу спирта, имеющего 3 или более атомов углерода.

0019 Далее, что касается способа синтеза органического соединения по настоящему изобретению (второй способ синтеза), то он не имеет особых ограничений при условии, что он представляет собой способ, обеспечивающий контакт одного вида спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт). Примеры органических соединений, синтезируемых способом синтеза по настоящему изобретению, включают, как и в первом способе синтеза, парафины, олефины, диены, триены, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Среди них каждое органическое соединение, имеющее 2 или более атомов углерода, может использоваться в качестве химического промышленного сырья. Кроме того, смесь органических соединений, имеющих 4 или более атомов углерода, может использоваться в качестве топливной композиции.

0020 Что касается указанного выше спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, он может быть линейным спиртом или спиртом с разветвленной цепью, а также может быть насыщенным спиртом или ненасыщенным спиртом. Также нет особых ограничений в количестве атомов углерода, но с точки зрения доступности или себестоимости предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 3-22 атома углерода, и более предпочтителен насыщенный или ненасыщенный спирт, имеющий 3-8 атомов углерода. Конкретные примеры включают пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол и их ненасыщенные спирты. Среди них предпочтителен линейный спирт, и конкретные примеры включают 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол и их ненасыщенные спирты.

0021 Гидроксиапатит, который используется в способе синтеза по настоящему изобретению (первый и второй способы), представляет собой один вид фосфата кальция и в общем случае выражается стехиометрическим составом формулы Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂. Однако он может образовывать апатитную структуру, проявляющую свойство гидроксиапатита, даже если это гидроксиапатит с нестехиометрическим составом, в котором молярное отношение Са/Р не достигает 1,67. Такой синтетический гидроксиапатит с молярным отношением Са/Р приблизительно 1,4-1,8 также входит в гидроксиапатит по настоящему изобретению. В частности, в способе синтеза органического соединения по настоящему изобретению предпочтителен гидроксиапатит с молярным отношением Са/Р 1,6-1,8. Гидроксиапатит может быть в любой форме, включающей гранулы, сферы, таблетки и ячейки.

0022 Кроме того, гидроксиапатит, используемый в способе синтеза по настоящему изобретению, не включает гидроксиапатиты, являющиеся носителями металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт. Примеры металлических катализаторов или ионно-металических катализаторов, действующих на спирт, включают металлы или ионы металлов, описанные в выложенной заявке Японии №5-305238.

0023 Гидроксиапатит, используемый в способе синтеза по настоящему изобретению, может быть предварительным носителем одного вида сырьевого спирта, например метанола или этанола. Другими словами, перед проведением реакции синтеза органических соединений возможно обеспечить реакцию гидроксиапатита с одним видом сырьевого спирта и использовать гидроксиапатит-носитель спирта, который является носителем спирта. Пик поглощения по спирту гидроксиапатита-носитель спирта можно наблюдать с помощью инфракрасной спектроскопии. Благодаря использованию гидроксиапатита-носителя спирта можно регулировать распределение продуктов реакции. Другими словами, можно синтезировать большое число продуктов, производных от спирта на носителе.

0024 В способе синтеза по настоящему изобретению для управления реакцией к гидроксиапатиту можно примешивать, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из: продукта окисления металла, цеолита, силикалита, глинистого минерала каолиновой группы, глинистого минерала пирофилитовой группы, глинистого минерала смектитовой группы, гидротальцита, сепиолита, силиката кальция, фторида кальция, сульфата кальция, фторида апатита, гидроксида магния, хитина, фосфата лития, фосфата алюминия и фосфата магния. Два из этих соединений можно использовать в совокупности.

0025 В настоящем изобретении, при синтезе органического соединения, полезного в качестве химического промышленного сырья, чтобы повысить избирательность желаемых органических соединений, в зависимости от соответствующего выбора, можно должным образом выбрать гранулы по размеру, площади поверхности, условиям реакции (времени контакта, температуре, давлению и т.д.).

0026 Что касается формы реактора в настоящем изобретении, то она может относиться к методу групповой обработки или последовательному методу, однако с точки зрения промышленной экономической эффективности предпочтителен непрерывный метод. Также может быть использован реактор в любой форме, включающей неподвижный слой, подвижный слой, псевдоожиженный слой или суспендированный слой. Также может использоваться жидкофазная реакция или газофазная реакция, а реакция может проводиться при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В случае газофазной реакции только спиртогазовая смесь может быть в контакте с гидроксиапатитом или может быть в контакте с гидроксиапатитом вместе с инертным газом-носителем, например азотом или гелием. Благодаря обеспечению контакта вместе с газом-носителем можно устранить ненужное удержание сырья и продуктов, а реакцию можно проводить более эффективно. В этом случае для сохранения активности катализатора в газ-носитель можно включать реакционный газ, например водород, углеводород, и воду. Также для предотвращения осаждения углерода на поверхности гидроксиапатита, что может снизить скорость конверсии спирта и изменить характер реакции, предпочтительно периодически проводить регенерационную обработку, при которой гидроксиапатит нагревают в кислородной среде. Другими словами, предпочтительно, чтобы реактор был снабжен устройством регенерации катализатора, которое может проводить регенерационную обработку.

0027 Невозможно точно определить время контакта спирта и гидроксиапатита, поскольку на него влияет температура реакции. Обычно в случае газофазной реакции по непрерывному методу время контакта составляет около 0,1-20 секунд, предпочтительно около 0,4-5 секунд. Также температура реакции обычно составляет 100-700°C, а предпочтительно - 200-600°C. В частности, при синтезе с высоким выходом линейного спирта путем использования этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, температура реакции предпочтительно составляет 250-450°C, более предпочтительно - 300-450°C. При синтезе с высоким выходом спирта с разветвленной цепью путем использовании метанола и спирта с 3 или более атомами углерода температура реакции предпочтительно составляет 250-500°C, более предпочтительно - 300-450°C.

0028 При проведении газофазной реакции с двумя или более видами спиртов предпочтительно испарять жидкую спиртовую смесь и предпочтительно испарять быстро, без подлежащей проведению реакции двух или более видов спиртов. Поэтому, что касается температуры испарения, предпочтительна температура, превышающая температуру точки кипения спирта с более высокой точкой кипения и при которой спирт с более низкой точкой кипения не вступает в реакцию. Говоря конкретно, предпочтительная температура для метанола и этанола составляет 150-200°C, для этанола и 1-октанола - 200-250°C.

0029 Поскольку точки кипения двух или более видов спиртов различны, один вид уже парообразного спирта может быть введен вначале для образования комплексного катализатора, несущего спирт, а затем, чтобы начать реакцию, может быть введен другой спирт в виде жидкости или газа (жидкофазная реакция, газофазная реакция). При использовании метанола и этанола предпочтительно сначала вводить метанол или этанол, имеющие низкую точку кипения, образовывать комплексный катализатор, несущий метанол или этанол. В общем случае очередность, с которой должен вводиться спирт, можно определить по точке кипения, как сказано выше, однако в случае использования этанола его предпочтительно вводить в самую первую очередь.

0030 Смесь органических соединений, полученных таким образом, можно использовать, например, как топливную композицию и т.д. непосредственно в виде смеси. В ином случае требуемое органическое соединение может быть выделено или очищено известным способом выделения или очистки, например, ректификацией, выделением с помощью микропористой мембраны, экстрагированием или адсорбцией.

0031 Что касается способа синтеза органического соединения по настоящему изобретению (третий способ синтеза), то он не имеет особых ограничений при условии, что он представляет собой способ, обеспечивающий контакт двух или более видов спиртов с гидротальцитом. Органические соединения, синтезированные способом синтеза по настоящему изобретению, сходны с вышеизложенным случаем с использованием гидроксиапатита, при этом различные органические соединения могут быть синтезированы с высоким выходом. В частности, при использовании этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, можно с высоким выходом синтезировать линейный спирт, имеющий 3 или более атомов углерода.

0032 Используемый в настоящем изобретении гидротальцит представляет собой глинистый минерал следующего состава: Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O. Так же, как в случае с гидроапатитом, его можно предварительно делать носителем спирта.

0033 Сырьевой спирт или способ синтеза аналогичны тому, что указаны в отношении первого или второго способа синтеза, и поэтому их подробное описание опускается.

0034 Ниже на конкретных примерах приводится пояснение настоящего изобретения, однако технический объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами.

Примеры

0035 Первый способ синтеза

Пример 1-1

(Катализатор)

В качестве катализатора в данном примере использовали гидроксиапатит, полученный обычным способом. В таблице «НАР1» обозначает гидроксиапатит с молярным отношением Са/Р, равным 1,66, «НАР2» обозначает гидроксиапатит с молярным отношением Са/Р, равным 1,64, «НАР3» обозначает гидроксиапатит с молярным отношением Са/Р, равным 1,61. Также для сравнения в качестве катализатора использовали Mg(OH)₂, полученный при гидратации MgO (производитель «Вако дзюнъяку когë») кипячением в дистиллированной воде (см. Ueda, W.; Kuwabara, Т.; Ohshida, Т.; Morikawa, Y. A low-pressure Guerbert Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1990, 1558-1559), ZrO₂ - эталонный катализатор, который можно найти в данных каталитического научного общества (JRC-ZRO-5), и другие реагенты производителя «Вако дзюнъяку когë».

0036 (Оценка свойств катализаторов)

В качестве реактора использовали газофазный каталитический реактор с неподвижным слоем (производитель АО «Окура рикю»). Гидроксиапатитом в количестве 0,2-4 см³ заполнили реакционную трубку из диоксида кремния диаметром 5 мм (производитель «Исиэй»). В качестве предварительной обработки провели дегидратацию нагреванием в течение 30 минут при 500°C в среде газа-носителя (основа 1% аргон/гелий; подача - 12 мл/мин). После завершения предварительной обработки газообразную спиртовую смесь, разбавленную гелием (концентрация спирта - 20 объемных %), ввели со среднечасовой объемной скоростью подачи газа (GHSV) 500-10000 1/час, чтобы обеспечить реакцию при нормальном давлении. Температура реакции изменялась от 100 до 500°C, на каждых 50°C проводили забор проб. Чтобы определить количественное содержание каждого компонента по площади пика каждого компонента использовали газохроматографический масс-спектрометр (GC-MS) для идентификации компонентов реакционного газа и газохроматографический (GC) датчик (FID) для измерения скорости конверсии спирта и избирательности синтезированного газа. В каждом эксперименте измеряли выход органических соединений, имеющих 2 или более атомов углерода (С2+), органических соединений, имеющих 4 или более атомов углерода (С4+), спирта (линейного и с разветвленной цепью) и линейного спирта. Результаты показаны в таблицах 1-4. В таблицах «n-С» обозначает нормальные спирт, «b-С» - спирт с разветвленной цепью, «С=» - ненасыщенный спирт.

0037 (Органические соединения, имеющие 2 или более атомов углерода (С2+)) Выход органических соединений с 2 или более атомами углерода при различных комбинациях сырьевых спиртов показан в таблице 1.

0038

0039 (Органические соединения, имеющие 4 или более атомов углерода (С4+))

Выход органических соединений с 4 или более атомами углерода при различных комбинациях сырьевых спиртов показан в таблице 2.

0040

0041 (Спирты (линейные и с разветвленной цепью))

Выход спиртов (линейных и с разветвленной цепью) при различных комбинациях сырьевых спиртов показан в таблице 3.

0042

0043 (Линейные спирты)

Выход линейных спиртов при различных комбинациях сырьевых спиртов показан в таблице 4. Выход линейных спиртов в таблице 4 показывает выход линейных спиртов, синтезированных непосредственно из двух видов сырьевых спиртов. Например, показан выход 1-пропанола при использовании в качестве сырьевых материалов метанола (С1) и этанола (С2). Показан выход 1-пентанола (С5) при использовании в качестве сырьевых материалов этанола (С2) и 1-пропанола (С3).

0044

0045 Как понятно из таблиц 1 и 2, способом синтеза по настоящему изобретению можно с высоким выходом синтезировать органические соединения, полезные как химическое промышленное сырье. Как понятно из таблиц 3 и 4, при использовании этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, с высоким выходом синтезируют линейный спирт, а при использовании метанола и спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с высоким выходом синтезируют спирт с разветвленной цепью.

0046 Пример 1-2

В качестве сырьевых спиртов использовали этанол и 1-пропанол и путем изменения соотношения компонентов смеси проводили реакцию аналогично Примеру 1-1. На Фиг.1-3 показан выход спирта в зависимости от температуры реакции.

0047 Как понятно из Фиг.1-3, виды образующихся спиртов изменялись в зависимости от соотношения компонентов смеси (молярного отношения). При составе смеси 1:1 большей частью синтезируется 1-пентанол, являющийся линейным спиртом. Следовательно, при синтезе линейного спирта, имеющего нечетное число атомов углерода, например 1-пентанола, когда приблизительно равно соотношение конверсии спиртов, предпочтительно, чтобы соотношение компонентов смеси было 1:1.

0048 Второй способ синтеза

Пример 2

(Катализаторы)

Использовали те же катализаторы, что и в Примере 1.

0049 (Оценка свойств катализаторов)

За исключением того, что в качестве сырьевого спирта использовали спирт одного вида, имеющего 3 или более атомов углерода, реакцию проводили так же, как в Примере 1. В каждом опыте измеряли выход органических соединений с 2 или более атомами углерода, органических соединений с 4 или более атомами углерода, спиртов (линейного и с разветвленной цепью) и линейного спирта. Результаты показаны в таблицах 5-7. Линейный спирт не получили ни в испытуемых, ни в сравнительных примерах.

0050 (Органические соединения, имеющие 2 или более атома углерода (С2+))

Выход органических соединений с 2 или более атомами углерода для каждого сырьевого спирта показан в таблице 5.

0051

0052 (Органические соединения, имеющие 4 или более атома углерода (С4+))

Выход органических соединений, имеющих 4 или более атома углерода для каждого сырьевого спирта показан в таблице 6.

0053

0054 (Спирты (линейный и с разветвленной цепью))

Выход спиртов (линейного и с разветвленной цепью) для каждого сырьевого спирта показан в таблице 7.

0055

0056 Как понятно из таблиц 5-7, способом синтеза по настоящему изобретению можно с высоким выходом синтезировать органические соединения, полезные в качестве химического промышленного сырья.

0057 Третий способ синтеза

Пример 3

(Катализатор)

В качестве катализатора использовали гидротальцит (производитель «Вако дзюнъяку когë»).

0058 (Оценка свойств катализатора)

За исключением того что гидротальцит использовали вместо гидроксиапатита, реакцию проводили так же, как в Примере 1. В каждом опыте измеряли выход органических соединений С2 или более (С2+), органических соединений С4 или более (С4+), спиртов (линейного и с разветвленной цепью) и линейных спиртов. Результаты показаны в таблице 8.

0059

0060 Как понятно из таблицы 8, способом синтеза по настоящему изобретению можно с высоким выходом синтезировать органические соединения, полезные в качестве химического промышленного сырья.

0061 (Эталонный пример.

В реакторе гидроксиапатит (НАР1) в течение 1 часа выдерживали в газовой смеси - приблизительно 7 объемных % этанола/гелий, после чего провели эмиссию. Внутреннее состояние реактора после 1 часа выдержки в газовой смеси и последующих 30 минут эмиссии измеряли методом FT-IR in situ с диффузным отражением. Результаты показаны на Фиг.4 и 5. На Фиг.4 верхний спектр показывает состояние после выдержки в газовой смеси в течение 1 часа, а нижний спектр показывает состояние после 30 минутной эмиссии. Как понятно из Фиг.4 и 5, наблюдается адсорбция этанола гидроксиапатитом, который становится носителем этанола.

Промышленная применимость

0062 Способом синтеза спирта по настоящему изобретению можно производить различные органические соединения из 2 или более видов спиртов или из спирта одного вида, имеющего 3 или более атома углерода. В частности, при использовании в качестве 2 или более видов спиртов можно с высоким выходом синтезировать линейный спирт или спирт с разветвленной цепью.

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, содержащему обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом, к способу получения спирта с разветвленной цепью, содержащему обеспечение контакта метанола и спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом, к способу синтеза одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, спиртам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, содержащему обеспечение контакта одного вида спиртов, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом, а также к способу синтеза спирта, имеющего 3 или большее нечетное число атомов углерода, содержащему обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом, в котором по меньшей мере одним видом спирта является этанол и по меньшей мере другим видом спирта является спирт, имеющий нечетное число атомов углерода. При этом в предлагаемых способах гидроксиапатит не является носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт. Также настоящее изобретение относится к способу синтеза одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, спиртам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, при котором обеспечивается контакт двух или более видов спиртов с гидротальцитом. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 пр., 8 табл., 5 ил.

1. Способ синтеза одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, содержащий обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт).

2. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, одним видом спирта является метанол или этанол.

3. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при 200-600°С.

4. Способ синтеза спирта с разветвленной цепью, содержащий обеспечение контакта метанола и спирта, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт).

5. Способ по п.4, в котором спиртом, имеющим 3 или более атомов углерода, является линейный спирт.

6. Способ по п.5, в котором линейный спирт представляет собой 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол или их ненасыщенные спирты.

7. Способ по п.4, в котором реакцию проводят при 200-600°С.

8. Способ синтеза одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, спиртам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, содержащий обеспечение контакта одного вида спиртов, имеющего 3 или более атомов углерода, с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт).

9. Способ по п.8, в котором спиртом, имеющим 3 или более атомов углерода, является пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол или их ненасыщенные спирты.

10. Способ по п.8 или 9, в котором реакцию проводят при 200-600°С.

11. Способ синтеза одного или более видов органических соединений, относящихся к парафинам, олефинам, диенам, спиртам, простым эфирам, кетонам и альдегидам, содержащий обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидротальцитом.

12. Способ по п.11, содержащий обеспечение контакта этанола и линейного спирта, не являющегося этанолом, с гидротальцитом для синтеза линейного спирта, имеющего 3 или более атомов углерода.

13. Способ по п.12, в котором линейный спирт, не являющийся этанолом, представляет собой метанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол или их ненасыщенные спирты.

14. Способ синтеза спирта, имеющего 3 или большее нечетное число атомов углерода, содержащий обеспечение контакта двух или более видов спиртов с гидроксиапатитом (кроме гидроксиапатита, являющегося носителем металлических катализаторов или ионно-металлических катализаторов, действующих на спирт), при этом по меньшей мере одним видом спирта является этанол, и по меньшей мере другим видом спирта является спирт, имеющий нечетное число атомов углерода.