СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОМАТРИЧНОГО КОМПОЗИТА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ Российский патент 2013 года по МПК C22C1/05 B82B3/00 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способам получения композиционных материалов с металлической матрицей и наноразмерными упрочняющими частицами (наноразмерными компонентами).

Известен композиционный материал с медной матрицей и способ его получения с применением механического легирования (Kudashov, D.V. Microstructure Formations in Copper-Silicon Carbide Composites During Mechanical Alloying in a Planetary Activator / D.V.Kudashov, A.A.Aksenov, V.Klamm, U.Martin, H.Oettal, V.K.Portnoy, V.S.Zolotorevskii // Mat.-wiss. u. Werkstofftech. - 2000. - N 31. - P.1048-1055). Однако упрочняющие частицы имеют большой размер, а это не позволяет применить электролитическую очистку матрицы композита вследствие того, что при растворении композиционного анода частицы больших размеров осаждаются в гальванической ванне, и это не приводит к образованию композиционного материала на катоде.

Наиболее близким техническим решением является способ получения металломатричного композита с наноразмерными компонентами (Попов В.А., Кобелев А.Г., Чернышев В.Н. Нанопорошки в производстве композитов. - М.: Интермет Инжиниринг, 2007. - 336 с.), включающий механическое легирование смеси исходных компонентов, состоящих из частиц матричного материала и упрочняющих частиц, и компактирование полученных при механическом легировании гранул. Однако в процессе проведения механического легирования происходит загрязнение матрицы композита, что не всегда может удовлетворить предъявляемым к композиту требованиям, так как приводит к снижению технических характеристик материала.

Задачей изобретения является повышение технических характеристик композиционного материала с наноразмерными упрочняющими частицами. Следует заметить, что загрязнение металла матрицы приводит к повышению электрического сопротивления композита (эта характеристика очень важна для композитов с медной, золотой и серебряной матрицами) и к снижению его пластических характеристик. В изобретении применен установленный факт возможности переноса наночастиц с анода на катод при электрохимическом процессе переноса материала с растворяемого анода на катод.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения металломатричного композита с наноразмерными компонентами, включающем механическое легирование смеси исходных компонентов, состоящих из частиц матричного материала и упрочняющих частиц, и компактирование полученных при механическом легировании гранул, для механического легирования применяют упрочняющие частицы с размером отдельной частицы менее 50 нм из ряда: наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора, при этом объемная доля упрочняющих частиц не превышает 60% и упрочняющих частиц в 1,05-4 раза больше, чем требуется в конечном металломатричном композите, а для матрицы применяют металл, который возможно электрохимическим способом переносить с растворимого анода на катод в гальванической ванне с электролитом из ряда: медь, никель, золото, серебро и др., при этом компактирование осуществляют для получения формы анодов и осуществляют электрохимическим способом перенос композиционного материала с анода на катод в гальванической ванне с электролитом.

Поставленная задача может также достигаться тем, что для механического легирования дополнительно применяют еще как минимум один вид упрочняющих частиц.

Поставленная задача может также достигаться тем, что после окончания переноса композиционного материала с растворимого анода на катод осуществляют его деформирование.

Поставленная задача может также достигаться тем, что деформирование осуществляют методом экструзии с вытяжкой за один проход от 1,05 до 2, при этом в случае необходимости достижения большей вытяжки осуществляют термическую обработку при температуре (1,05-1,2) от температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-6 часов, а после окончания деформирования проводят термическую обработку при температуре (0,5-0,95) от температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-3 часов.

Поставленная задача может также достигаться тем, что деформирование осуществляют методом ковки с малой единичной степенью деформации.

Способ получения металломатричного композита с наноразмерными компонентами, включающий механическое легирование смеси исходных компонентов, состоящих из частиц матричного материала и упрочняющих частиц, и компактирование полученных при механическом легировании гранул, отличается тем, что для механического легирования применяют упрочняющие частицы с размером отдельной частицы менее 50 нм из ряда: наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора, при этом объемная доля упрочняющих частиц не превышает 60% и упрочняющих частиц в 1,05-4 раза больше, чем требуется в конечном металломатричном композите, а для матрицы применяют металл, который возможно электрохимическим способом переносить с растворимого анода на катод в гальванической ванне с электролитом из ряда: медь, никель, золото, серебро и др., при этом компактирование осуществляют для получения формы анодов и осуществляют электрохимическим способом перенос композиционного материала с анода на катод в гальванической ванне с электролитом. Способ позволяет получить композиционный материал с наноразмерными упрочняющими частицами и с очищенной от загрязнений матрицей. Способ основан на установленном эффекте возможности переноса наноразмерных частиц при электрохимическом переносе металла с анода на катод. Большие частицы переноситься не могут, а наноразмерные частицы с размером менее 50 нм могут переноситься с анода на катод. Наиболее благоприятный размер наночастиц для этого способа - 3-6 нм. Следует заметить, что порошки имеют в своем составе частицы разных размеров (и более-менее большие тоже), а предлагаемый способ позволяет значительно снизить разброс размеров частиц, так как большие частицы переноситься не будут, а выпадут в осадок в электролите. В способе предлагается применять наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора, так как наноразмерные порошки из этих материалов возможно получать в промышленных масштабах с размером менее 50 нм. А также исследования показали, что эти материалы могут эффективно упрочнять металлическую матрицу. Содержание наночастиц в исходном композиционном материале должно быть до 60%, в противном случае растворение анода не происходит равномерно и процесс переноса становится невозможным. Наиболее рациональным содержанием наночастиц с исходном композиционном материале является 20-35%. В исходном композиционном материале содержание наночастиц должно быть в 1,05-4 раза больше, чем требуется в конечном металломатричном композите. Это соотношение зависит как от размера наночастиц, так и от содержания наночастиц в композите. Так, при размере наночастиц 3-6 нм и содержании в исходном композите до 15% содержание наночастиц в исходном композите должно быть в 1,05 раз больше, чем в конечном продукте. При размере наночастиц порядка 50 нм и содержании в исходном композите порядка 60% упрочняющих частиц в конечный продукт переносится в 4 раза меньше упрочняющих частиц.

Для матрицы применяют металл, который возможно электрохимическим способом переносить с растворимого анода на катод в гальванической ванне с электролитом из ряда: медь, никель, золото, серебро и др. Это требование объясняется следующим образом. Способ предназначен для получения композиционного материала с равномерным распределением отдельно лежащих наноразмерных частиц. Наночастицы всегда объединены в агломераты, размер которых может достигать миллиметров. То есть при внесении в электролит агломерированных нанопорошков (в этом случае можно применять все металлы, которые способны к электрохимическому осаждению, в том числе и при осаждении из электролита) получить отдельно лежащие наночастицы невозможно. А при переносе композиционного материала с отдельно лежащими упрочняющими наночастицами с анода на катод агломерирования практически не происходит и перенос композиционного материала возможен (это установленный экспериментом факт). Но такой способ можно применять только для тех металлов (металлических матриц композита), которые возможно электролитически переносить с анода на катод.

При этом компактирование осуществляют для получения формы анодов и осуществляют электрохимическим способом перенос композиционного материала с анода на катод в гальванической ванне с электролитом. То есть композиционный материал получают с применением метода механического легирования. При механическом легировании агломераты наночастиц разбиваются и наночастицы равномерно распределяются в металлической матрице. При этом после механического легирования получаются гранулы композиционного материала с металлической матрицей и отдельно лежащими упрочняющими наночастицами. Для получения объемного материала гранулы подвергают компактированию. Так как гранулы - это порошкообразный материал, то при компактировании можно получать самые разные формы объемного материала. В данном способе при компактировании гранул компакту придают форму будущего анода. Чаще всего это пластины, то могут быть и стержни и др. Полученные аноды из композиционного материала с металлической матрицей и отдельно лежащими равномерно распределенными упрочняющими наночастицами помещают в гальваническую ванну с электролитом (для каждого металла применяется свой электролит) и осуществляют перенос электрохимическим способом композиционный материал с анода (растворимого анода) на катод (аналог - электрохимическая очистка меди). Экспериментально установлено, что при этом анод растворяется, сольватированные наночастицы переносятся к катоду, где под действием тока происходит формирование нанокомпозиционного материала на катоде. При этом варианте упрочняющие наноразмерные частицы в процессе переноса с анода на катод защищены средой от агломерации.

В способе возможно для механического легирования дополнительно применять еще как минимум один вид упрочняющих частиц, то есть применять комбинацию как минимум двух видов упрочняющих частиц из ряда, указанного в п.1 формулы изобретения. Возможно применять и комбинацию трех и четырех видов упрочняющих частиц. При этом общая объемная доля всех примененных упрочняющих частиц подчиняется требованиям, указанным в п.1 формулы изобретения. Это делается для достижения поставленной цели. Имеют место следующие положительные эффекты. Во-первых, возможно, что такие наночастицы разных видов имеют и различный размер. Экспериментально установлено, что чем меньше упрочняющая частица, тем меньше имеет место налипание обрабатываемого материала на технологический инструмент и меньше наблюдается комкование. То есть добавлять второй вид наночастиц следует, если размер второго вида значительно меньше, чем первого. Во-вторых, различные материалы имеют различный коэффициент линейного расширения. Добавлять второй (и т.д) вид нанопорошков возможно для корректировки коэффициена линейного расширения нанокомпозита.

В способе возможно после окончания переноса композиционного материала с растворимого анода на катод осуществлять его деформирование. После формирования композиционного материала на катоде структура матрицы имеет структуру, близкую к структуре электрохимически очищенного материала. То есть существует возможность увеличения прочностных показателей за счет улучшения структуры, которое возможно получить деформированием. Для этого деформирование и осуществляют.

В способе возможно деформирование осуществлять методом экструзии с вытяжкой за один проход от 1,05 до 2, при этом в случае необходимости достижения большей вытяжки осуществляют термическую обработку при температуре (1,05-1,2) от температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-6 часов, а после окончания деформирования проводят термическую обработку при температуре (0,5-0,95) от температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-3 часов. Экспериментально показано, что наиболее эффективным способом деформирования с точки зрения качества проработки структуры и быстродейсвия является экструзия. Однако экструзия с вытяжкой менее 1,05 не приводит к заметному упрочнению композита и к изменению структуры матрицы. А экструзия с вытяжкой более 2 приводит к появлению микродефектов, что снижает коэффициент использования металла. Для осуществления повторного цикла деформирования осуществляют термическую обработку для снятия напряжений и для проведения рекристаллизации структуры матрицы (снижения количества дислокаций). При этом температура термической обработки не должна быть менее 1,05 от температуры рекристаллизации материала матрицы композита и не должна быть более 1,2 от температуры рекристаллизации материала матрицы. В случае если температура промежуточной термической обработки будет меньше 1,05 от температуры рекристаллизации материала матрицы композита, то возможно образование участков, в которых процессы рекристаллизации не пройдут полностью. А в случае если температура промежуточной термической обработки будет превышать 1,2 от температуры рекристаллизации материала матрицы, то возможен чрезвычайно высокий рост зерен (кристаллитов) матрицы, что приведет к затруднению процессов деформации (или даже к разрушению материала). Время промежуточной термической обработки равно 0,5-6 часов. Если время промежуточной термической обработки будет меньше чем 0,5 часа, то полностью остаточные напряжения не релаксируют, что может привести к разрушению материала при последующем деформировании. Если время промежуточной термической обработки будет превышать 6 часов, то кроме повышенной затраты энергии произойдет чрезмерный рост зерна матрицы, что может привести к разрушению материала при последующей деформации.

После окончания деформирования проводят термическую обработку при температуре (0,5-0,95) от температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-3 часов. Для того чтобы процессы рекристаллизации не снизили прочностные показатели, эту термическую обработку следует проводить ниже температуры рекристаллизации. Для того, чтобы это гарантировать, температуру не следует поднимать выше 0,95 от температуры рекристаллизации. А снижение температуры термообработки ниже 0,5 от температуры рекристаллизации не привет к полной релаксации напряжений. Время отжига также влияет на эти процессы. Малое время (менее 0,5 часа) не позволит провести полную релаксацию напряжений. Длительное время окончательной термообработки приведет к излишним энергозатратам и может привести к нежелательному окислению материала.

В способе возможно деформирование осуществлять методом ковки с малой единичной степенью деформации. Применить метод ковки для получения полной проработки структуры композита можно только при малой единичной степени деформации, например, методом ротационной ковки. Для композиционных материалов степень единичной деформации должна быть в 2-4 раза меньше, чем для прочных и пластичных сталей и сплавов. В противном случае произойдет разрушение композита.

Способ осуществляют следующим образом. Вначале подготавливают исходные компоненты, то есть нанопорошки, которые будут служить упрочняющими частицами (например, наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора), и матричный материал в виде частиц (например, медь, никель, золото, серебро и др.). При этом содержание упрочняющих частиц составляет до 60% объемных и в 1,05-4 раза больше, чем требуется в конечном металломатричном композите. Исходный материал помещают в барабаны планетарной мельницы, размещают в барабанах мелющие элементы (например, шары) и осуществляют заполнение барабанов аргоном (или другим инертным газом), герметично закрывают барабаны. Осуществляют механическое легирование смеси путем обработки в планетарной мельнице. Время обработки может составлять от 0,5 до 10 часов. После этого барабаны помещают в герметичный бокс, заполненный аргоном, и освобождают барабаны от содержимого, отделяют шары от композиционных гранул. Полученные композиционные гранулы в инертной атмосфере размещают в пресс-форме, которая выполнена в форме анода. Закрывают пресс-форму, размещают ее в прессе и осуществляют компактирование для получения анода. Компактирование можно осуществлять различными способами, например прессованием. Прессование можно осуществлять как холодное, так и горячее. Остаточная пористость в этом случае допускается до 15%. Если пористость будет выше, то при электрохимическом процессе произойдет преждевременное разрушение анода. Изготовленный из композиционного материала анод (например, медь + наноалмаз) помещают в гальваническую ванну с электролитом и осуществляют перенос композиционного материала с анода на катод (которым для композита «медь + наноалмаз» может служить медная пластина). После окончания электрохимического процесса переноса композита катод вынимают из ванны, отделяют композиционный материал, который и является целью всех действий.

При этом возможно применять как минимум два вида нанопорошков в качестве упрочняющих частиц. Возможно осуществлять деформирование полученного композита.

Достижение задачи изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Требовалось получить композиционный материал «медь + 20% объемных наноалмазов». Исходными материалами явились медная стружка из меди М0, предварительно обработанная в планетарной мельнице в течение 2-3 мин, и наноалмазные порошки (размер первичной наноалмазной частицы 4-6 нм, наноалмазные частицы объединены в агломераты размером до 50 мкм). Количество компонентов выбрали из расчета получения композита после механического легирования с составом «медь + 30% объемных наноалмазов», то есть в 1, 5 раз большем, чем в конечном продукте. Исходные компоненты поместили в барабаны планетарной мельницы, добавили мелющие шары, осуществили заполнение барабанов аргоном и герметично закрыли барабаны. Осуществили механическое легирование смеси путем обработки в планетарной мельнице. Время обработки составило 2 часа. После этого в герметичном боксе, заполненном аргоном, извлекли полученные композиционные гранулы, отделив их от шаров. В этом же герметичном блоке засыпали полученные композиционные гранулы в пресс-форму. Пресс форма позволяла получить прессовку в виде пластины размером 30×60×10 мм. Закрыли прессформу, вынули из герметичной камеры и передали на пресс. Прессование осуществляли в два этапа. Вначале осуществили холодную подпрессовку, затем подогрели прессформу до 600°С и осуществили прессование при этой температуре. Охладили прессформу и вынули пластину. Зачистили поверхность пластины, прикрепили ее к токоподводу. Эта пластина служила анодом. Катодом служила пластина меди размером 30×60×3 мм. Электроды разместили в гальванической ванне с электролитом. Осуществили процесс электрохимического переноса композита с анода на катод. После окончания процесса катод извлекли из гальванической ванны, механическим путем (фрезерованием) удалили чистую медь. Таким образом был получен композиционный материал «медь + 20% наноалмаззов». Полученный композиционный материал подвергли деформации в стане продольной прокатки при температуре 200°С с обжатием 10% в два прохода. После этого провели отжиг при температуре 600°С в течение 2 часов.

Пример 2

Требовалось получить композиционный материал «никель + 15% объемных карбида кремния + 5% объемных наноалмазов». Вначале подготовили исходные компоненты. Для упрочняющих частиц - нанопорошки карбида кремния с размером первичной наночастицы 25-30 нм (агломераты размером до 50 мкм) (из расчета 39% в исходном композиционном материале) и наноалмазные порошки с размером первичной наночастицы 4-6 нм (агломераты размером до 50 мкм) (из расчета 6% в исходном композите). То есть в исходном композиционном материале было в 2,6 раза больше частиц карбида кремния и в 1,2 раза больше наноалмазов, чем требуется в конечном композиционном материале. Для матрицы применили стружку технически чистого никеля после предварительной обработки в мельнице в течение 3 мин. Исходные компоненты поместили в барабаны планетарной мельницы, добавили мелющие шары, осуществили заполнение барабанов аргоном и герметично закрыли барабаны. Осуществили механическое легирование смеси путем обработки в планетарной мельнице. Время обработки составило 3 часа. После этого в герметичном боксе, заполненном аргоном, извлекли полученные композиционные гранулы, отделив их от шаров. В этом же герметичном блоке засыпали полученные композиционные гранулы в пресс-форму. Пресс форма позволяла получить прессовку в виде пластины размером 50×60×25 мм. Закрыли прессформу, вынули из герметичной камеры и передали на пресс. Прессование осуществляли в два этапа. Вначале осуществили холодную подпрессовку, затем подогрели прессформу до 600°С и осуществили прессование при этой температуре. Охладили прессформу и вынули пластину. Зачистили поверхность пластины, прикрепили ее к токоподводу. Эта пластина служила анодом. Катодом служила пластина никеля размером 50×60×3 мм. Электроды разместили в гальванической ванне с электролитом. Осуществили процесс электрохимического переноса композита. В результате получили на катоде композиционный материал «никель + 15% карбида кремния + 5% наноалмазов». Вынули катод из ванны. Механически очистили его от слоя чистого никеля и разрезали на две равные части. Затем из полученных заготовок изготовили цилиндры диаметром 20 мм.

Полученные цилиндры из композиционного материала подвергли экструзии в два прохода. Первый проход - с диаметра 20 мм на диаметр 16 мм (вытяжка 1,56). Второй проход - с диаметра 16 мм на диаметр 14 мм (вытяжка 1,3). При этом после первого прохода осуществили термическую обработку при 850°С в течение 1 часа, а после второго прохода осуществили термическую обработку при 450°С в течение 2 часов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов с металлической матрицей и наноразмерными упрочняющими частицами. Смесь, содержащую матричный материал и упрочняющие частицы размером менее 50 нм, подвергают механическому легированию. Матричный металл выбран из группы, включающей медь, никель, золото, серебро, а упрочняющие частицы - из группы, включающей наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора. Полученные гранулы компактируют с формированием растворимого анода. Формируют на катоде композит путем электрохимического переноса композиционного материала с растворимого анода на катод в гальванической ванне с электролитом и проводят механическую обработку для отделения металломатричного композита от катода. Объемная доля упрочняющих частиц в смеси не превышает 60 % и в 1,05-4 раза превышает их количество в полученном металломатричном композите. Композит обладает высокими пластическими характеристиками и низким электрическим сопротивлением. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения металломатричного композита с наноразмерными компонентами, включающий механическое легирование смеси, содержащей матричный материал, выбранный из группы, включающей медь, никель, золото, серебро, и упрочняющие частицы размером менее 50 нм, выбранные из группы, включающей наноалмазы, карбид кремния, карбид вольфрама, карбид бора, карбид циркония, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, нитрид титана, нитрид циркония, нитрид бора, с их объемной долей в смеси, не превышающей 60% и в 1,05-4 раза превышающей их количество в полученном металломатричном композите, компактирование полученных при механическом легировании гранул с получением растворимого анода, электрохимический перенос композиционного материала с растворимого анода на катод в гальванической ванне с электролитом с формированием на катоде металломатричного композита с наноразмерными компонентами и механическую обработку для отделения металломатричного композита от катода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическому легированию подвергают смесь, содержащую по меньшей мере два вида упрочняющих частиц.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полученный металломатричный композит подвергают деформированию.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что деформирование композита осуществляют путем экструзии с вытяжкой за один проход от 1,05 до 2, при этом для обеспечения большей вытяжки осуществляют термическую обработку при температуре 1,05-1,2 температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-6 ч, а после окончания деформирования проводят термическую обработку при температуре 0,5-0,95 температуры рекристаллизации материала матрицы в течение 0,5-3 ч.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что деформирование композита осуществляют методом ковки с малой единичной степенью деформации.