СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ TiSiC Российский патент 2013 года по МПК C04B35/58 C04B35/65 B22F3/23 

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических материалов, а именно к способу получения керамического композита с матрицей на основе Ti₃SiC₂. Керамические композиционные материалы на основе Ti₃SiC₂ обладают высокой электропроводностью и нечувствительностью к термоудару, что, в частности, позволяет применять их при изготовлении электротехнических изделий высокотемпературного назначения (патент US 2004/0218450 А1). Важной особенностью керамических материалов на основе Ti₃SiC₂ является хорошая механическая обрабатываемость, что позволяет при изготовлении изделий сложной формы использовать методы, применяемые для механической обработки металлов (фрезерование, обтачивание, сверление, пиление и т.п.). Развитие промышленного производства керамических материалов на основе Ti₃SiC₂ сдерживается высокой энергоемкостью и технической сложностью известных методов их получения.

Известные способы получения керамических материалов на основе Ti₃SiC₂ предполагают использование реакционного горячего прессования (М.W.Barsoum, Т.El-Raghy "Synthesis and Characterization of a Remarkable Ceramic: Ti₃SiC₂" // J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79 [7], 1953-1956; N.F.Gao, Y.Miyamoto, D.Zhang "Dense Ti₃SiC₂ Prepared by Reactive HIP" // J.Mater. Sci. 1999, 34 [18], 4385-4392; Y.С.Zhou, Z.М.Sun, S.Q.Chen, Y.Zhang "In-Situ Hot Pressing / Solid-Liquid Reaction Synthesis of Dense Titanium Silicon Carbide Bulk Ceramics" // Mater. Res. Innov. 1998, 2, 142-146; А.В.Надуткин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков, Б.А.Голдин, А.А.Сметкин, Г.П.Швейкин "Керамические композиты на основе Ti₃SiC₂ для изделий сложной формы" // Конструкции из композиционных материалов 2007, 1, 50-56), в том числе силового СВС-компактирования (Y.L.Bai, X.D.Не, С.С.Zhu, X.К.Qian "Preparation of Ternary Layered Ti₃SiC₂ Ceramic by SHS/PHIP" // Key Eng. Mater. 2008, 368-372, 1851-1854), или других методов термобарической обработки порошковых смесей титана, кремния и углерода, или соединений, их содержащих. Использование порошков, как правило, предполагает проведение дообжиговой подготовки сырья, включающей энергоемкие процедуры дополнительного измельчения, смешивания и уплотнения. Дообжиговая прочность прессованных заготовок порошковых реакционных смесей обычно сравнительно невысока, что существенно ограничивает возможности их использования для производства крупногабаритных изделий.

Известен способ получения керамического материала на основе Ti₃SiC₂ (патент DE 19749050 С1, 1998). В соответствии с данным способом исходные порошки Ti и SiC смешиваются в мольном соотношении близком к 3:2, прессуются при давлении 500 МПа, после чего подвергаются термической обработке в вакууме или в атмосфере инертного газа. Термообработка проводится по трехступенчатому режиму, включающему предварительный обжиг при температуре 550-950°С в течение 15 мин, короткий (5 с) обжиг при температуре выше 950°С и финальный обжиг при температуре 600-1600°С в течение 30 мин. Недостатки способа: энергоемкость дообжиговой подготовки реакционной смеси, сложность производства крупногабаритных изделий.

Известен способ получения композиционного материала SiC/Ti₃SiC₂ (патент CN 101269966 А, 2008). В соответствии с данным способом исходные порошки Si и TiC с добавкой Al смешиваются в мольном соотношении 2:3:0,2-1 в течение 10 часов и подвергаются горячему прессованию в атмосфере аргона при температуре 1350-1500°С, давлении прессования 20-40 МПа, выдержке 1-4 часа. Горячее прессование проводится с использованием графитовой пресс-формы. Способ позволяет получить композиционный материал с матрицей на основе Ti₃SiC₂, в которой равномерно распределен тонкозернистый SiC. Недостатки способа: энергоемкость дообжиговой подготовки реакционной смеси, использование высоких давлений горячего прессования, вероятность неконтролируемого сохранения введенных добавок в составе конечного продукта, сложность производства крупногабаритных изделий.

Известен способ получения композиционного материала на основе Ti₃SiC₂ (патент RU 2372167 С2, 2009). В соответствии с данным способом порошковую смесь, содержащую титан, кремний, углерод, или соединения, их содержащие, подвергают механосинтезу в вакуумированной мельнице. В качестве вакуумированной мельницы используют планетарную мельницу, механосинтез проводят при массовом соотношении смеси и мелющих шаров мельницы 1:30, при частоте вращения барабана 260-330 об/мин, в прерывистом режиме. Последующее горячее прессование проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа при температуре 1350-1450°С, давлении прессования 10-15 МПа, выдержке 0,5-3 часа. Способ позволяет получить плотный композиционный материал с высоким содержанием Ti₃SiC₂. Недостатки способа: техническая сложность и энергоемкость дообжиговой подготовки реакционной смеси, сложность производства крупногабаритных изделий.

Прототипом технического решения к заявляемому изобретению выбран способ синтеза 312-фаз и композитов на их основе (патент US 5942455 А, 1999). В соответствии с данным способом исходные порошки титана (или гидрида титана), карбида кремния и графита смешиваются в V-образном смесителе в течение 2 часов, прессуются при давлении 180 МПа, после чего подвергаются горячему прессованию в вакууме или в бескислородной атмосфере при температуре 1300-1600°С и давлении прессования 35-45 МПа. Горячее прессование или горячее изостатическое прессование проводится с использованием графитовой пресс-формы или трубки из стекла Pyrex, соответственно. Недостатки способа: техническая сложность и энергоемкость дообжиговой подготовки реакционной смеси, использование высоких давлений горячего прессования, сложность производства крупногабаритных изделий.

Технический результат заявляемого изобретения состоит в том, что 1) использование предлагаемого способа позволяет технически упростить процедуру формования; 2) технология предлагаемого способа не требует проведения энергоемких процедур дообжиговой подготовки реагентов; 3) техническое обеспечение предлагаемого способа не требует использования специальных пресс-форм для проведения СВС-компактирования, что существенно расширяет возможности производства крупногабаритных изделий.

Технический результат достигается тем, что для получения керамики и композиционных материалов на основе Ti₃SiC₂, титан в виде фольги, кремний и углерод в составе карбида кремния и углерода в виде изометричных дисперсных частиц в составе высоконаполненных полимерных пленок, укладываются чередующимися слоями в форме многослойного пакета и подвергаются силовому СВС-компактированию в вакууме или в атмосфере инертного газа под механической нагрузкой 0.2 МПа или более, приложенной в направлении перпендикулярном плоскости слоев, техническое обеспечение силового СВС-компактирования реакционной композиции не требует использования специальных пресс-форм.

Способ осуществляется следующим образом.

Титан в виде фольги, кремний и углерод в составе карбида кремния и угля в виде изометричных дисперсных частиц, наполняющих полимерные пленки, укладываются чередующимися слоями в форме многослойного пакета и подвергаются силовому СВС-компактированию в вакууме или в атмосфере инертного газа под механической нагрузкой, приложенной в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (см., например, рис.1).

Механизм фазообразования в слоевых композициях элементов и бинарных соединений системы Ti-Si-C в целом не отличается от имеющего место в случае порошковых реакционных смесей. При соблюдении необходимых условий термообработки взаимодействие реагентов проходит в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При этом стадия горения сопровождается саморазогревом образца и образованием титан-кремний-углеродного расплава, при остывании которого происходит кристаллизация Ti₃SiC₂ и силицидов титана (TiSi₂, Ti₅Si₃C_x), формирующих в конечном итоге матрицу керамического композиционного материала. Количественное соотношение фаз соответствует диаграмме фазовых равновесий системы Ti-Si-C (Materials Science International Team (MSIT), Y.Du, B.Huang, H.Liu, Y.Liu, Z.Pan, H.Xu "C-Si-Ti (Carbon - Silicon - Titanium)" / Ternary Alloy Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data. Vol. IV/11A4: Light Metal Systems. Part 4. Eds. S. Ilyenko, G. Effenberg. SpringerMaterials - The Landolt-Bornstein Database. Berlin, New York: Springer-Verlag, 2006). Механическая нагрузка, приложенная на стадии горения, способствует уплотнению синтезируемого материала.

Пример 1. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 55 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 135 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния (средний размер частиц SiC - 20 мкм; массовая доля SiC - 70%), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-содержащей пленки. Пакет нагревают до 1340°С в условиях вакуума под механической нагрузкой 0.2 МПа. Режим термообработки включает два изотермических участка: 1) при 400°С в течение 30 минут для удаления поливинилового спирта; 2) при 1340°С в течение 15 минут для проведения синтеза. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂ и SiC в количествах 65 об.%, 14 об.% и 18 об.% соответственно, а также следы TiC и Ti₅Si₃C_x. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3.36 г/см³, что соответствует 80% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂ (см. рис.2). Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Пример 2. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 55 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 135 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния (средний размер частиц SiC - 20 мкм; массовая доля SiC - 70%), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-содержащей пленки. Пакет подвергается термообработке в условиях вакуума под механической нагрузкой 2 МПа в режиме, описанном в Примере 1. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂ и SiC в количествах 43 об.%, 9 об.% и 46 об.% соответственно, а также следы TiC. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3.59 г/см³, что соответствует 92% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂. Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Пример 3. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 100 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 200 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния (средний размер частиц SiC - 20 мкм; массовая доля SiC - 70%), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-содержащей пленки. Пакет подвергается термообработке в условиях вакуума под механической нагрузкой 3.5 МПа в режиме, описанном в Примере 1. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂ и SiC в количествах 83 об.%, 13 об.% и 4 об.% соответственно. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3.73 г/см³, что соответствует 85% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂. Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Пример 4. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 100 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 300 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния (средний размер частиц SiC - 20 мкм; массовая доля SiC - 70%), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-содержащей пленки. Пакет подвергается термообработке в условиях вакуума под механической нагрузкой 3.5 МПа в режиме, описанном в Примере 1. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂ и SiC в количествах 72 об.%, 5 об.% и 23 об.% соответственно. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3.82 г/см³, что соответствует 90% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂. Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Пример 5. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 100 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 200 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния и активированного угля марки «БАУ-А» (средний размер частиц SiC - 20 мкм, размер частиц активированного угля - не более 90 мкм; массовые доли SiC и активированного угля - 66% и 4% соответственно), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-C-содержащей пленки. Пакет подвергается термообработке в условиях вакуума под механической нагрузкой 3.5 МПа в режиме, описанном в Примере 1. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂ и SiC в количествах 69 об.%, 4 об.% и 27 об.% соответственно. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3.76 г/см³, что соответствует 91% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂. Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Пример 6. Фольга титана ВТ 1-0 (размер листа 24×24 мм, толщина 100 мкм) и полимерная пленка (размер листа 24×24 мм, толщина 240 мкм), изготовленная на основе поливинилового спирта с наполнением изометричными частицами карбида кремния и активированного угля марки «БАУ-А» (средний размер частиц SiC - 20 мкм, размер частиц активированного угля - не более 90 мкм; массовые доли SiC и активированного угля - 63% и 7%, соответственно), укладываются в многослойный пакет как показано на рис.1. Пакет включает 28 слоев фольги титана и 29 слоев SiC-C-содержащей пленки. Пакет подвергается термообработке в атмосфере инертного газа (аргона) под механической нагрузкой 1 МПа в режиме, описанном в Примере 1. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза обнаруживает присутствие Ti₃SiC₂, TiSi₂, SiC и TiC в количествах 58 об.%, 6 об.%, 32 об.% и 4 об.%, соответственно. Кажущаяся плотность полученного материала составляет 3,33 г/см³, что соответствует 82% от теоретического значения. Микроструктура характеризуется равномерным распределением частиц SiC и изолированных пор в матрице Ti₃SiC₂-TiSi₂. Синтезированный материал представляет собой керамический композит с матрицей на основе Ti₃SiC₂, армированной частицами SiC.

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических материалов, а именно к способу получения керамического композита с матрицей на основе Ti₃SiC₂. Технический результат изобретения - упрощение формования изделий, не требующее использования специальных пресс-форм, а также исключение энергоемких процедур дообжиговой подготовки реагентов. Способ получения керамики и композиционных материалов на основе Ti₃SiC₂ из титана, кремния и углерода в составе карбида кремния включает укладку чередующимися слоями в виде многослойного пакета фольги титана и изометричных дисперсных частиц карбида кремния и углерода в составе высоконаполненных полимерных пленок. Многослойный пакет подвергается силовому СВС-компактированию в вакууме или в атмосфере инертного газа под механической нагрузкой 0,2 МПа или более, приложенной в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. 6 пр., 2 ил.

Способ получения керамики и композиционных материалов на основе Ti₃SiC₂ из титана, кремния и углерода в составе карбида кремния, отличающийся тем, что компоненты реакционной композиции в виде фольги титана и изометричных дисперсных частиц карбида кремния и углерода в составе высоконаполненных полимерных пленок укладываются чередующимися слоями в виде многослойного пакета и подвергаются силовому СВС-компактированию в вакууме или в атмосфере инертного газа под механической нагрузкой 0,2 МПа или более, приложенной в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, техническое обеспечение силового СВС-компактирования реакционной композиции не требует использования специальных пресс-форм.