СПОСОБ ПАССИВИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОДЛОЖКИ С ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C23C28/00 C23C22/48 C25D13/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытий и пассивирования металлических подложек, включая подложки из железа, такие как холоднокатанная сталь и сталь с гальваническим покрытием. Настоящее изобретение также относится к металлическим подложкам с покрытием.

Уровень техники

Применение защитных покрытий на металлических подложках в целях улучшения коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочных покрытий является общепринятой практикой. Обычные способы нанесения покрытий на такие подложки включают технологии, которые подразумевают предварительную обработку металлической подложки фосфатным, химически взаимодействующим с подложкой покрытием и ополаскивание содержащими хром жидкостями. Такие способы часто предполагают многочисленные времяемкие и требующие больших пространств стадии обработки. Помимо этого, применение таких содержащих фосфаты и/или хроматы композиций заставляет учитывать проблемы, связанные с заботой о здоровье и окружающей среде.

В результате были разработаны композиции для предварительной обработки, не содержащие фосфатов и/или хроматов. Такие композиции, как правило, основываются на химических смесях, которые определенным образом реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, в последнее время получили большую распространенность композиции для предварительной обработки, основанные на соединениях металлов групп IIIB или IVB. В некоторых случаях для улучшения характеристик коррозионной стойкости композиций было предложено включать в такие композиции медь. Однако способность этих композиций для предварительной обработки обеспечивать коррозийную стойкость даже при включении меди в целом оказалась значительно ниже в сравнении с обычными композициями для предварительной обработки, содержащими фосфаты и/или хром. Помимо этого, включение в такие композиции меди может приводить к изменению окраски некоторых наносимых в дальнейшем покрытий, таких как некоторые покрытия, наносимые электроосаждением, особенно покрытий, имеющих цвет, отличный от черного. Кроме того, включение меди в композицию для предварительной обработки может создать сложности в сохранении соответствующего состава материалов в ванне предварительной обработки, поскольку медь проявляет тенденцию к осаждению на поверхности металлов со скоростью, отличающейся от скорости осаждения других металлов композиции.

В результате было бы желательно предоставить способы обработки металлических подложек, свободные от по меньшей мере некоторых из ранее описанных недостатков существующего уровня техники, включая недостатки, связанные с экологическими проблемами применения хроматов и/или фосфатов. Кроме того, было бы желательно обеспечить способы обработки металлических подложек, которые по меньшей мере в некоторых случаях придавали бы им такие свойства коррозионной стойкости, которые являлись бы эквивалентными или даже превосходящими свойства коррозионной стойкости, обеспечиваемые с помощью фосфатных покрытий, химически взаимодействующих с подложкой. Также было бы желательно обеспечить металлические подложки с соответствующими покрытиями.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способам пассивирования поверхности металлических подложек. Данные способы содержат стадии: (а) осаждения электроположительного металла по меньшей мере на части подложки, непосредственно сопровождаемого последующим (b) электрофоретическим осаждением на подложке отверждаемой, электроосаждаемой композиции покрытия.

Настоящее изобретение также относится к обработанным таким образом подложкам.

Осуществление изобретения

Для целей следующего далее подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и порядок следования стадий, за исключением случаев явного указания на обратное. Кроме того, за исключением всех рабочих примеров или случаев, когда указывается иное, все используемые в описании и формуле изобретения числа, выражающие, например, количества ингредиентов, во всех случаях при использовании термина «около» должны пониматься как изменяемые. Соответственно, если не устанавливается иного, представленные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения числовые параметры являются приближенными и могут изменяться в зависимости от требуемых для достижения с использованием настоящего изобретения свойств. По меньшей мере, и не как попытка ограничения применимости доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен истолковываться по меньшей мере с учетом количества представленных значимых цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие в целом объем изобретения, являются приближенными, представленные в конкретных примерах численные величины устанавливаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любая численная величина по своему существу содержит некоторые погрешности, заведомо следующие из стандартного разброса, обнаруживаемого при соответствующих контрольных измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой представляемый здесь численный диапазон предполагает включение всех относящихся к нему поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между (и включительно) указанной минимальной величиной 1 и указанной максимальной величиной 10, то есть как имеющий минимальною величину, равную или превышающую 1, и максимальную величину, равную или ниже 10.

Использование в данной заявке формы единственного числа включает также и множественное число, а форма множественного числа охватывает и единственное, если специальным образом не заявляется иного. Помимо этого, использование в данной заявке союза «или», если специальным образом не заявляется иного, означает «и/или», даже при том, что «и/или» может в некоторых случаях использоваться явно.

Как упоминалось ранее, настоящее изобретение касается способов обработки (пассивирования) металлических подложек. Подходящие для применения в настоящем изобретении металлические подложки включают те, которые часто используются при сборке автомобильных кузовов, в запасных частях для автомобилей и других изделиях, таких как небольшие по размерам металлические детали, включая крепежные элементы, то есть гайки, болты, винты, штифты, гвозди, скобы, кнопки и другие подобные. Конкретные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничиваются холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, таких как сталь с гальваническим цинковым покрытием, сталь горячего цинкования, сталь с покрытием из гальванила и сталь, плакированная цинковым сплавом. Кроме того, могут применяться алюминиевые сплавы, подложки из плакированной алюминием стали и стали, плакированной алюминиевыми сплавами. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих материалов. Кроме того, предназначенная для нанесения покрытия с помощью способов настоящего изобретения подложка из незащищенного металла может являться обрезанной кромкой подложки, остальная часть поверхности которой обработана и/или покрыта каким-либо иным образом. Металлическая подложка, покрытая в соответствии со способами настоящего изобретения, может быть в форме, например, листа металла или заготовки.

Предназначенная для обработки в соответствии со способами настоящего изобретения подложка может быть вначале очищена в целях обезжиривания и удаления загрязнений или других посторонних веществ. Часто это делается с помощью умеренно или сильно щелочных чистящих растворов, таких как предлагаемые в продаже и традиционно применяемые для процессов предварительной обработки металлов. Примеры щелочных чистящих растворов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 177 и Chemkleen 490МХ, все из которых представлены в продаже компанией PPG Industries, Inc. Применение таких чистящих растворов часто сопровождается и/или предваряется ополаскиванием водой.

На стадии (а) настоящего изобретения электроположительный металл осаждается на по меньшей мере на части подложки. Для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металлическая подложка. Это означает, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» охватывает металлы, которые являются менее легко окисляемыми, чем металл металлической подложки. Специалистам в данной области известно, что склонность металлов к переходу в окисленное состояние называется окислительным потенциалом, выражается в вольтах и измеряется относительно стандартного водородного электрода, окислительный потенциал которого произвольно принят как равный нулю. Данные по окислительному потенциалу некоторых элементов представлены в следующей ниже таблице. Элемент является менее легко окисляемым, чем другой элемент, если в следующей далее таблице имеет величину разности потенциалов Е* выше, чем у элемента, с которым он сравнивается.

Элемент Реакция в полуэлементе Разность потенциалов, E* Калий K⁺+e→K -2,93 Кальций Ca²⁺+2e→Ca -2,87 Натрий Na⁺+e→Na -2,71 Магний Mg²⁺+2e→Mg -2,37 Алюминий Al³⁺+3e→Al -1,66 Цинк Zn²⁺+2e→Zn -0,76 Железо Fe²⁺+2e→Fe -0,44 Никель Ni²⁺+2e→Ni -0,25 Олово Sn²⁺+2e→Sn -0,14 Свинец Pb²⁺+2e→Pb -0,13 Водород 2H⁺+2e→H₂ -0,00 Медь Cu²⁺+2e→Cu 0,34 Ртуть Hg₂ ²⁺+2e→2Hg 0,79 Серебро Ag⁺+e→Ag 0,80 Золото Au³⁺+3e→Au 1,50

Таким образом, когда металлическая подложка содержит один из перечисленных выше материалов, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, сталь горячего цинкования, сталь с покрытием из гальванила, сталь, плакированная цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная алюминием, сталь, плакированная алюминиевыми сплавами, магний и магниевые сплавы, подходящие для осаждения на ней электроположительные металлы в соответствии с настоящим изобретение включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси. Наиболее часто применяется медь.

Для выполнения осаждения электроположительного металла может использоваться любой подходящий способ. В некоторых воплощениях осаждение осуществляется без применения электрического тока. В частности, в некоторых воплощениях электроположительный металл осаждается при контакте подложки с раствором для нанесения покрытия, содержащим растворимую соль металла, такую как растворимая соль меди, при этом металл подложки растворяется, в то время как металл из раствора, такой как медь, осаждается на поверхности подложки.

Упомянутый выше раствор для нанесения покрытия часто является водным раствором растворимой в воде соли металла. В некоторых воплощениях настоящего изобретения, растворимая в воде соль металла является водорастворимым соединением меди. Конкретные примеры растворимых в воде соединений меди, являющихся подходящими для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются цианидом меди, двойным цианидом меди и калия, сульфатом меди, нитратом меди, пирофосфатом меди, роданидом меди, тетрагидратом четырехзамещенного этилендиаминтетраацетата меди и натрия, бромидом меди, оксидом меди, гидроксидом меди, хлоридом меди, фторидом меди, глюконатом меди, цитратом меди, лауроилсаркозинатом меди, формиатом меди, ацетатом меди, пропионатом меди, бутиратом меди, лактатом меди, оксалатом меди, фитатом меди, тартратом меди, малатом меди, сукцинатом меди, малонатом меди, малеатом меди, бензоатом меди, салицилатом меди, аспартатом меди, глутаматом меди, фумаратом меди, глицерофосфатом меди, натрий-медь-хлорофиллином, фторсиликатом меди, фторборатом меди и йодатом меди, а также медными солями карбоновых кислот в гомологическом ряду от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медными солями многоосновных кислот ряда от щавелевой кислоты до пробковой кислоты и медными солями оксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, виннокаменную, яблочную и лимонную кислоты.

Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого медного соединения, осаждаются в качестве примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., предпочтительным может оказаться добавление комплексообразующего реагента, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их в растворе в виде комплексного соединения меди.

В некоторых воплощениях соединение меди добавляется в виде комплексной соли меди, такой как K₃Cu(CN)₄ или Cu-EDTA, которая сама по себе может устойчиво существовать в растворе для нанесения покрытия, а также возможно получение комплексного соединения меди, способного устойчиво присутствовать в растворе для нанесения покрытия, посредством соединения комплексообразующего реагента с веществом, которое само по себе является трудно растворимым. Их примеры включают медно-цианидный комплекс, образованный соединением CuCN и KCN или соединением CuSCN и KSCN или KCN, и комплексное вещество Cu-EDTA, образованное соединением CuSO₄ и EDTA·2Na.

Что касается комплексообразующего реагента, то использоваться может вещество, которое способно образовывать комплексное соединение с ионами меди; их примеры включают такие неорганические соединения, как цианистые соединения и роданистые соединения, а также многоосновные карбоновые кислоты, их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиацетилуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и аминоуксусная кислота.

В некоторых воплощениях электроположительный металл, такой как медь, вносится в раствор для нанесения покрытия в количестве по меньшей мере 1 часть на миллион («ч./млн.»), например, по меньшей мере 50 ч./млн., или в некоторых случаях по меньшей мере 100 ч./млн. от общего содержания металла (в расчете на элементарный металл). В некоторых воплощениях электроположительный металл, такой как медь, вносится в раствор для нанесения покрытия в количестве не более 5000 ч./млн., например, не более 1000 ч./млн. или в некоторых случаях не более 500 ч./млн. от общего содержания металла (в расчете на элементарный металл). Количество электроположительного металла в растворе для нанесения покрытия может находиться между любым сочетанием указанных величин, включая и сами указанные величины.

В дополнение к растворимой в воде соли металла и возможному комплексообразующему реагенту, используемый в некоторых воплощениях настоящего изобретения раствор для нанесения покрытия может также включать и другие добавки. Например, может применяться стабилизатор, такой как 2-меркаптобензотиазол. Другие возможные материалы включают поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые выступают в качестве увлажнителей подложки или пеногасителей. Могут использоваться анионные, катионные, амфотерные или неионогенные поверхностно-активные вещества. Подходящими также являются совместимые смеси таких материалов. По отношению к общему объему раствора пеногасящие ПАВ часто присутствуют при уровнях содержания до 1 процента, например, вплоть до 0,1 об.%, а увлажнители часто присутствуют при уровнях вплоть до 2 процентов, например, вплоть до 0,5 об.%.

В некоторых воплощениях водный раствор для нанесения покрытия, применяемый в некоторых воплощениях настоящего изобретения, имеет показатель рН менее 6, в некоторых случаях величина рН находится в пределах диапазона от 1 до 4, например, от 1,5 до 3,5. В некоторых воплощениях рН раствора поддерживается посредством внесения кислоты. рН раствора может быть отрегулирован с помощью неорганических кислот, таких как фтористоводородная кислота, фтороборная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, включая их смеси; органических кислот, таких как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, сульфаминовая кислота или их смеси; и растворимых в воде или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Раствор для нанесения покрытия может быть приведен в контакт с подложкой любым из множества различных способов, включая, например, окунание или погружение, напыление, импульсное распыление, окунание с последующим напылением, напыление с последующим окунанием, нанесение кистью или с помощью валиков. В некоторых воплощениях применяются способы окунания или погружения, и раствор при его нанесении на металлическую подложку находится при температуре в пределах от 60 до 185°F (от 15 до 85°C). Продолжительность контакта часто составляет от 10 секунд до пяти минут, например, от 30 секунд до 2 минут. После извлечения подложки из раствора для нанесения покрытия подложка, при необходимости, может быть промыта водой, такой как деионизированная вода, и высушена.

В некоторых воплощениях осадок из раствора для нанесения покрытия, то есть электроположительный металл присутствует на подложке в количестве в пределах от 1 до 1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м²), например, от 10 до 400 мг/м². Толщина осадка из раствора для нанесения покрытия может варьировать, но, как правило, он является очень тонким, часто имея толщину менее 1 микрометра, в некоторых случаях от 1 до 500 нанометров, а в других случаях от 10 до 300 нанометров.

Примечательно, что в способе настоящего изобретения металлическая подложка, кроме раствора для нанесения, покрытия не контактирует ни с какой другой композицией для предварительной обработки. Для целей настоящего изобретения термин «композиция для предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает с ней в реакцию, химически изменяет поверхность подложки и связывается с ней с образованием защитного слоя. Помимо этого, раствор для нанесения покрытия, используемый на стадии (а) способа настоящего изобретения, является по существу не содержащим фосфатов и хроматов металлов, которые встречаются в общеупотребительных композициях для предварительной обработки. «По существу не содержащий» означает, что если материал и присутствует в композиции, то это происходит случайно и предпочтительно в количествах, которые ниже следовых. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что, следуя способам настоящего изобретения, металлические поверхности могут быть пассивированы без использования общеупотребительных композиций для предварительной обработки, таких как металлосодержащие растворы для трикатионного фосфатирования, а также без применения использующих эти растворы способов, которые часто включают двенадцать-пятнадцать стадий процесса, и при этом, тем не менее, способами настоящего изобретения может быть достигнута коррозионная стойкость, сопоставимая с демонстрируемой металлическими подложками, обработанными традиционно.

При способе настоящего изобретения осаждение электроположительного металла на поверхности металлической подложки на стадии (а) непосредственно сопровождается последующими (b) электрофоретическим осаждением на подложке отверждаемой, электроосаждаемой композиции покрытия. «Непосредственно сопровождается» означает, что не существует никаких промежуточных самостоятельных стадий обработки, таких как контакт с упоминаемой выше обычной композицией для предварительной обработки. На стадии (b) способа настоящего изобретения электроосаждаемая композиция осаждается на металлической подложке электроосаждением. При данном способе электроосаждения в контакте с ионной электроосаждаемой композицией размещаются обрабатываемая металлическая подложка, выступающая в качестве электрода, и электропроводящий противоэлектрод. При протекании электрического тока между электродом и противоэлектродом, при том, что они находятся в контакте с электроосаждаемой композицией, на металлической подложке по существу непрерывным образом будет осаждаться сцепленная с ней пленка электроосаждаемой композиции.

Электроосаждение обычно выполняется при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно между 50 и 500 вольтами. Плотность тока обычно составляет между 1,0 ампером и 15 амперами на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию быстро снижаться в ходе процесса электроосаждения, указывая на образование непрерывной самоизолирующейся пленки.

Электроосаждаемая композиция, используемая в некоторых воплощениях настоящего изобретения, часто содержит смолистую фазу, диспергированную в водной среде, при этом смолистая фаза содержит: (a) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активную водородную группу и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к активным водородным группам смолы (a).

В некоторых воплощениях электроосаждаемые композиции, используемые в некоторых воплощениях настоящего изобретения, содержат в качестве основного пленкообразующего полимера ионную, часто катионную электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород. Известно большое количество электроосаждаемых пленкообразующих смол, которые могут применяться в настоящем изобретении, поскольку данные полимеры являются «диспергируемыми в воде», то есть пригодными для растворения, диспергирования или эмульгирования в воде. Диспергируемый в воде полимер имеет ионную природу, то есть полимер будет содержать анионные функциональные группы для придания отрицательного заряда или, что часто является предпочтительным, катионные функциональные группы для придания положительного заряда.

Примерами пленкообразующих смол, подходящих для применения в анионных электроосаждаемых композициях, являются растворимые в щелочах, содержащие карбоновые кислоты полимеры, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые далее реагируют с многоатомным спиртом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна подходящая электроосаждаемая пленкообразующая смола содержит алкид-аминопластовое связующее, то есть связующее, содержащее алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Еще одна композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные эфиры смоляного многоатомного спирта, такого как описан в патенте США №3749657 столбец 9, строки 1-75 и столбец 10, строки 1-13, при этом цитируемая часть которого является включенной здесь посредством ссылки. Могут также использоваться и другие полимеры с кислотными функциональными группами, такие как фосфатированные полиоксидные или фосфатированные акриловые полимеры, известные специалистам в данной области.

Как упоминалось выше, часто желательно, чтобы содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола (а) была катионной и способной к осаждению на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминной соли, такие как растворимые в кислотах продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, например, описываемые в патентах США №№3663389; 3984299; 3947338 и 3947339. Часто эти содержащие группу аминной соли смолы используются в комбинации с отверждающим агентом из блокированного изоцианата. Изоцианат может быть полностью блокированным, как описывается в патенте США №3984299, или же изоцианат может быть частично блокированным и может вступать в реакцию с главной цепью смолы, как описывается в патенте США №3947338. Кроме того, в качестве пленкообразующей смолы могут быть использованы однокомпонентные композиции, как описывается в патенте США №4134866 и DE-OS №2707405. Помимо эпоксиаминных продуктов реакции, пленкообразующие смолы могут быть также выбраны из катионных акриловых смол, таких как описываются в патентах США №№3455806 и 3928157.

Помимо смол, содержащих группы аминных солей, также могут применяться смолы, содержащие группы четвертичных аммониевых солей, например, полученные при реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описывается в патентах США №№3962165; 3975346 и 4001101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группы третичных сульфониевых солей и смолы, содержащие группы четвертичных фосфониевых солей, такие как описываются в патентах США №№3793278 и 3984922, соответственно. Кроме того, могут использоваться пленкообразующие смолы, отверждаемые посредством переэтерификации, такие как описываются в европейской патентной заявке №12463. Кроме того, могут также использоваться катионные композиции, приготовленные из оснований Манниха, такие как описываются в патенте США №4134932.

В некоторых воплощениях присутствующие в электроосаждаемой композиции смолы являются положительно заряженными смолами, которые содержат группы первичного и/или вторичного амина, такие как описываются в патентах США №№3663389; 3947339 и 4116900. В патенте США №3947339 поликетиминовое производное полиамина, например, диэтилентриамин или триэтилентетраамин реагирует с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуется кислотой и диспергируется в воде, образуются группы свободных первичных аминов. Аналогичные продукты также образуются, когда полиэпоксид взаимодействует с избытками полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетрамин, а избыточные полиамины удаляются из реакционной смеси отгонкой под вакуумом, как описывается в патентах США №№3663389 и 4116900.

В некоторых воплощениях содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола присутствует в электроосаждаемой композиции в количестве от 1 до 60 мас.%, например, от 5 до 25 мас.% по отношению к общей массе композиции ванны для электроосаждения.

Указывается, что смолистая фаза электроосаждаемой композиции, кроме того, часто содержит отвердитель, способный вступать в реакцию с активными водородными группами ионной электроосаждаемой смолы. Например, как блокированный органический полиизоцианат, так и аминопластовые отверждающие агенты являются подходящими для использования в настоящем изобретении, хотя блокированные изоцианаты часто предпочтительны для катодного электроосаждения.

Аминопластовые смолы, которые часто являются предпочтительными отвердителями для анионного электроосаждения, представялют собой продукты конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и другие подобные соединения. Применяемым альдегидом, как правило, является формальдегид, хотя такие продукты могут быть получены и из других альдегидов, таких как уксусный альдегид и фурфурол. В зависимости от конкретного применяемого альдегида, продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы. Часто эти метилольные группы этерифицируются взаимодействием со спиртом, таким как одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, метанолом, этанолом, изопропанолом и н-бутанолом. Аминопластовые смолы предлагаются в продаже компанией American Cyanamid Со. под торговой маркой CYMEL и компанией Monsanto Chemical Со. под торговой маркой RESIMENE.

Аминопластовые отвердители часто используются в сочетании с содержащей активный водород анионной электроосаждаемой смолой в количествах от 5 до 60 мас.%, например, от 20 до 40 мас.%, при этом проценты рассчитываются по отношению к общей массе твердой фазы смолы в электроосаждаемой композиции.

Указывается, что блокированные органические полиизоцианаты часто используются в качестве отвердителя композиций для катодного электроосаждения. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описывается в патенте США №3984299, столбец 1, строки 1-68, столбец 2 и столбец 3, строки 1-15, или частично блокированными и провзаимодействовавшими с главной полимерной цепью, как описано в патенте США №3947338, столбец 2, строки 65-68, столбец 3 и столбец 4 строки 1-30, цитированные части которого являются включенными в настоящее описание посредством ссылки. «Блокированные» означает, что изоцианатные группы были приведены во взаимодействие с некоторым соединением таким образом, чтобы образующаяся группа блокированного изоцианата была устойчивой к активному водороду при температурах окружающей среды, но способной к реакциям с активным водородом в пленкообразующем полимере при повышенных температурах, обычно между 90°C и 200°C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты, и типичные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (ТDI), включая их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут использоваться высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Один пример включает трифенилметан-4,4',4”-триизоцианат. Также могут использоваться изоцианатные ( )-преполимеры с многоатомными спиртами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными многоатомными спиртами, такими как поликапролактондиолы и поликапролактонтриолы (соотношение эквивалентов NCO/OH выше 1).

Полиизоцианатные отверждающие агенты обычно используются в сочетании с содержащей активный водород катионной электроосаждаемой смолой в количествах от 5 до 60 мас.%, например, от 20 до 50 мас.%, при этом проценты рассчитываются по отношению к общей массе твердой фазы смолы в электроосаждаемой композиции.

Описанные здесь электроосаждаемые композиции находятся в форме водной дисперсии. Предполагается при этом, что термин «дисперсия» относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смоляной системе, в которой смола находится в дисперсной фазе, а вода находится в непрерывной фазе. Средняя величина частиц смоляной фазы, как правило, составляет менее 1,0 и обычно менее 0,5 мкм, часто менее 0,15 мкм.

Концентрация смоляной фазы в водной среде часто составляет по отношению к общей массе водной дисперсии по меньшей мере 1 мас.%, например, от 2 до 60 мас.%. Когда такие композиции находятся в форме концентратов смолы, они, как правило, имеют содержание сухих веществ смолы по отношению к массе водной дисперсии от 20 до 60 мас.%.

Описанные здесь электроосаждаемые композиции часто поступают в виде двух компонентов: (1) бесцветной смолы, которая включает, как правило, содержащую активный водород ионную электроосаждаемую смолу, то есть основной пленкообразующий полимер, отверждающий агент и любые дополнительные диспергируемые в воде, неокрашенные компоненты; и (2) пигментной пасты, которая, как правило, включает один или несколько красителей, диспергируемую в воде размолотую смолу, которая может быть такой же или отличающейся от основного пленкообразующего полимера, и, при необходимости, добавки, такие как смачивающие или диспергирующие добавки. Компоненты (1) и (2) ванны электроосаждения диспергируются в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители.

Как упоминалось выше, помимо воды водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Подходящими коалесцирующими растворителями часто являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительными коалесцирующими растворителями часто являются спирты, многоатомные спирты и кетоны. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтиловые, монобутиловые и моногексиловые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя, как правило, составляет между 0,01 и 25 мас.%, например, от 0,05 до 5 мас.% по отношению к общей массе водной среды.

Помимо этого, в содержащую пленкообразующую смолу композицию покрытия могут быть включены окрашивающее вещество и, при необходимости, различные добавки, такие как ПАВ, увлажнители или катализатор. Для целей настоящего изобретения термин «окрашивающее вещество» означает любой материал, который придает данной композиции цвет и/или непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может добавляться к композиции в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсия, растворы и/или хлопья. Может использоваться индивидуальное окрашивающее вещество или смесь двух или более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и колерующие средства, такие как применяемые в лакокрасочной промышленности и/или перечисленные в списке Международной ассоциации производителей пигментов (DCMA), а также композиции, придающие особые эффекты. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут вноситься при помощи измельченного связующего, такого как акриловое измельченное связующее, применение которого известно специалистам в данной области.

Примеры пигментов и/или композиции пигментов включают, но не ограничиваются, карбазолдиоксазиновым необработанным пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтолом AS, солевого типа (баканы), бензимидазолоновыми, конденсационными, металлокомплексными, изоиндолиноновыми, изоиндолиновыми и полициклическими фталоцианиновыми, хинакридоновыми, периленовыми, периноновыми, дикетопирролопирроловыми, тиоиндиговыми, антрахиноновыми, индатроновыми, антрапиримидиновыми, флавантроновыми, пирантроновыми, антантроновыми, диоксазиновыми, триарилкарбониевыми, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопирролом красным ("DPPBO red"), диоксидом титана, газовой сажей и их смесями. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться равнозначно.

Примеры красителей включают, но не ограничиваются красителями на основе растворителя или/или на водной основе, такими как зеленый или синий фтало, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры колерующих средств включают, но не ограничиваются пигментами, диспергируемыми в носителях на водной основе или растворимыми в воде, такими как AQUA-CHEM 896, предлагаемыми компанией Degussa, Inc, CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, предлагаемыми в продаже отделением Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.

Как отмечалось ранее, окрашивающее вещество может находиться в форме дисперсии, включая, но не ограничиваясь дисперсией наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать одно или несколько тонко диспергированных, состоящих из наночастиц окрашивающих веществ и/или частицы окрашивающего вещества, которые обеспечивают желаемый видимый цвет, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсия наночастиц может включать окрашивающие вещества, такие как пигмент или краситель, имеющие размер частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размалыванием исходных органических или неорганических пигментов с использованием абразивного материала с размером частиц менее 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их изготовления раскрываются в патенте США №6875800 В2, который включен в данное описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц могут быть также получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим истиранием (то есть частичным растворением). Для минимизации повторной агломерации наночастиц в покрытии может быть применена дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Для целей настоящего изобретения «дисперсия покрытых смолой наночастиц» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые содержат наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Пример дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их изготовления раскрываются в публикации патентной заявки США 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 г., в предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 г. и в патентной заявке США №11/337062, поданной 20 января 2006, которые также включены в настоящее описание посредством ссылки.

Пример пригодных в применении композиций для создания специальных эффектов включает пигменты и/или композиции, которые обеспечивают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, эффект металлического блеска, фосфоресценции, флуоресценции, фотохромизма, фоточувствительности, термохромизма, гониохромизма и/или изменения цвета. Дополнительные композиции для создания специальных эффектов могут обеспечивать другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В некоторых воплощениях композиции для создания специальных эффектов могут приводить к цветовому сдвигу, то есть к изменению цвета покрытия при рассмотрении покрытия под различными углами. Пример композиции для создания цветовых эффектов раскрывается в патенте США №6894086, включенном в описание посредством ссылки. Дополнительные композиции с цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция вызывается наличием различий в показателе преломления в материале, а не различием в показателях преломления между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых воплощениях в настоящем изобретении может применяться светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свой цвет, когда подвергается воздействию одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы в результате воздействия излучения с определенной длиной волны. При возбуждении композиции изменяется ее молекулярная структура, а измененная структура демонстрирует новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении воздействия облучения фотохромные и/или светочувствительные композиции возвращаются в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции восстанавливается. В некоторых воплощениях фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявиться в течение времени от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Пример фотохромных и/или светочувствительных композиций включает фотохромные красители.

В некоторых воплощениях светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или по меньшей мере частично соединена, например, ковалентными связями с полимером и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная и/или по меньшей мере частично присоединенная к полимерному и/или полимеризующемуся компоненту, в соответствии с некоторыми воплощениями настоящего изобретения способна лишь к минимальной миграции из покрытия. Пример светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их изготовления раскрывается в поданной 16 июля 2004 г. заявке США №10/892919, включенный в описание посредством ссылки.

В целом окрашивающее вещество может присутствовать в композиции покрытия в любых количествах, достаточных для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может содержаться в количествах от 1 до 65 мас.%, например, от 3 до 40 мас.% или от 5 до 35 мас.% по отношению к общей массе композиций.

После осаждения покрытие часто нагревается для отверждения осажденной композиции. Операции нагревания или отверждения часто выполняются при температуре в диапазоне от 250 до 400°F (от 121,1 до 204,4°C), например, от 120 до 190°C, в течение времени, достаточного для прохождения отверждения электроосаждаемой композиции, обычно в пределах от 10 до 60 минут. В некоторых воплощениях толщина образующейся пленки составляет от 10 до 50 мкм.

Следующие далее примеры иллюстрируют данное изобретение, а их подробности ни в коем случае не следует рассматривать в качестве ограничивающих изобретение. Все части и проценты в примерах, а также повсюду в описании представлены по отношению к массе, если не указывается иного.

Пример 1

Панели из холоднокатаной стали (CRS) были очищены распылением в течение двух минут при 120°F раствора Chemkleen 490МХ, щелочного чистящего раствора, предлагаемого компанией PPG Industries. После очистки в щелочи панели были тщательно промыты деионизированной водой. Несколько из этих панелей затем на две минуты погружались при 120°F в кислый раствор, содержащий различные количества меди. Кислый раствор готовился разведением в деионизированной воде 198,1 граммов 85% фосфорной кислоты, 8,5 граммов 70% азотной кислоты, 16,5 граммов Triton™ Х-100 (предлагается The Dow Chemical Company) и 11,1 граммов Triton CF-10 (предлагается The Dow Chemical Company) до объема в пять галлонов, последующей нейтрализацией до рН 3,0 с помощью Chemfil Buffer (предлагается PPG Industries) и последующим добавлением требуемого количества меди в виде двухводного хлорида меди (II). После обработки в кислом растворе панели тщательно промывались деионизированной водой и высушивались обдувкой теплым воздухом. Затем панели были подвергнуты электроосаждению ED 6100Н, катодного электропокрытия, предлагаемого PPG Industries. Согласно инструкциям изготовителя готовилась ванна для нанесения покрытия ED 6100Н, выполнялось нанесение покрытия и панели с покрытием отверждались.

После нанесения покрытия панели подвергались 20 циклам испытания Honda на устойчивость к действию соленой воды. После выполнения испытания панели были подвергнуты дробеструйной обработке для удаления шелушащейся краски и продуктов коррозии, измерены потери краски в непрозрачном слое (сползание) и вычислен средний показатель в миллиметрах для каждой панели. Результаты представлены в нижеследующей таблице I.

Таблица I Медь с обработкой кислотой Среднее сползание (мм) Только очистка щелочью (без обработки кислотой) Общие потери покрытия Нет 22,0 мм 1 ч./млн. 15,0 мм 5 ч./млн. 12,0 мм 10 ч./млн. 10,0 мм

Пример 2

Панели CRS были очищены распылением в течение двух минут при 120°F раствора Chemkleen 490MX, щелочного чистящего раствора, предлагаемого компанией PPG Industries. После очистки в щелочи панели были тщательно промыты деионизированной водой. Затем панели при 120°F погружались на две минуты в кислый раствор, либо не содержащий меди, либо имеющий содержание меди в 50 ч./млн. Кислый раствор готовился, как в примере 1, за исключением того, что медь была добавлена в виде гемипентагидрата нитрата меди (II). После обработки в кислом растворе панели тщательно промывались деионизированной водой и затем высушивались обдувкой теплым воздухом. Затем панели были подвергнуты электроосаждению ED 6100Н, катодного электропокрытия, предлагаемого PPG Industries. Согласно инструкциям изготовителя готовилась ванна для нанесения покрытия ED 6100Н, выполнялось нанесение покрытия и панели с покрытием отверждались.

После нанесения покрытия панели подвергались 30 циклам испытания GM 9540 Р на коррозионную стойкость. После выполнения испытания панели были подвергнуты дробеструйной обработке для удаления шелушащейся краски и продуктов коррозии, измерены потери краски в непрозрачном слое (сползание) и вычислен средний показатель в миллиметрах для каждой панели. Результаты представлены в нижеследующей Таблице II.

Таблица II Медь с обработкой кислотой Среднее сползание (мм) Нет 9,0 мм 50 ч./млн. 5,0 мм

Панель CRS, очищенная в щелочном чистящем растворе без какой-либо последующей обработки кислотой, обычно показывала в этом испытании сползание в непрозрачном слое около 12 мм.

Специалистам в данной области очевидно, что без отступления от общей идеи изобретения в вышеописанные воплощения могут вноситься различные изменения. Поэтому, само собой разумеется, что настоящее изобретение не ограничивается раскрываемыми предпочтительными воплощениями, а имеет цель охватить все возможные модификации, подпадающие под объем и сущность изобретения, определяемые в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические подложки, включая подложки из железа, такие как холоднокатаная сталь и сталь с гальваническим покрытием. Способ включает осаждение электроположительного металла, по меньшей мере, на части металлической подложки, при этом электроположительный металл осаждается при контакте подложки с раствором для нанесения покрытия, содержащим растворимую соль металла, при этом электроположительный металл содержится в растворе для нанесения покрытия в количестве от 1 до 50 ч./млн. от общего содержания металла, в расчете на элементарный металл, непосредственно сопровождаемое последующим электрофоретическим осаждением на подложке отверждаемой, электроосаждаемой композиции покрытия. Технический результат: получение металлических подложек с улучшенными коррозионными свойствами. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ нанесения покрытия, включающий:
(a) осаждение электроположительного металла по меньшей мере на части металлической подложки, при этом электроположительный металл осаждается при контакте подложки с раствором для нанесения покрытия, содержащим растворимую соль металла, при этом электроположительный металл содержится в растворе для нанесения покрытия в количестве от 1 до 50 ч./млн от общего содержания металла, в расчете на элементарный металл, непосредственно сопровождаемое последующим
(b) электрофоретическим осаждением на подложке отверждаемой, электроосаждаемой композиции покрытия.

2. Способ по п.1, в котором стадия (а) включает ополаскивание металлической подложки после осаждения электроположительного металла.

3. Способ по п.2, в котором металлическую подложку ополаскивают деионизированной водой.

4. Способ по п.2, в котором стадия (а) включает сушку металлической подложки после ополаскивания.

5. Способ по п.1, в котором электроположительный металл выбирают из группы, состоящей из никеля, меди, серебра, золота и их смеси.

6. Способ по п.5, в котором электроположительный металл содержит медь.

7. Способ по п.1, в котором подложку погружают в раствор для нанесения покрытия.

8. Способ по п.7, в котором раствор для нанесения покрытия дополнительно содержит по меньшей мере одну неорганическую кислоту.

9. Способ по п.8, в котором величина рН раствора для нанесения покрытия составляет менее 6.

10. Способ по п.1, в котором подложка помимо раствора для нанесения покрытия не контактирует ни с какой композицией для предварительной обработки.

11. Способ по п.10, в котором раствор для нанесения покрытия, по существу, не содержит хроматов и фосфатов металлов.

12. Способ по п.1, в котором электроосаждаемая композиция содержит смоляную фазу, диспергированную в водной среде, при этом указанная смоляная фаза содержит:
(i) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активные водородные группы, и
(ii) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к активным водородным группам смолы (i).

13. Способ по п.12, в котором ионная электроосаждаемая смола является катионной.

14. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает нагревание подложки после осаждения отверждаемой электроосаждаемой композиции покрытия до температуры от 250 до 400°F (от 121,1 до 204,4°С) в течение времени, достаточного для отверждения электроосаждаемой композиции.

15. Металлическая подложка с покрытием, нанесенным способом по п.1.