СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАГОТОВОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2013 года по МПК C30B11/02 C30B33/02 C30B29/12 G02B1/02 

Изобретение относится к области получения материалов прозрачных в инфракрасной области спектра, а именно кристаллов галогенидов серебра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов прозрачных в области длин волн от 0,4 до 15 мкм, а также для изготовления волоконных световодов среднего ИК диапазона.

Известен способ получения монокристаллов галогенидов серебра и таллия, включающий сплавление исходной соли галогенида в затемненной стеклянной ампуле в вакууме, с последующей кристаллизационной очисткой расплава от примесей. От полученного слитка отрезают обогащенный примесями конец. Чистую часть слитка используют в качестве исходного материала для выращивания в вакууме кристалла методом Стокбаргера-Бриджмена. Полученный кристалл после выращивания охлаждают до комнатной температуры в режиме естественного охлаждения. Для предотвращения разложения материала все работы с галогенидами серебра и таллия должны проводиться при красном свете, а выращивание в специально затемненной ампуле (Авт. св. СССР. №149395, МКИ⁴ C30B 11/02, C30B 29/12, опубл. 14.07.1961 г.)

Известный способ не позволяет получать качественные кристаллические заготовки твердых растворов галогенидов серебра, так как проведение только направленной кристаллизации расплава галогенида серебра в вакууме недостаточно для очистки исходных солей от кислородсодержащих примесей серебра и продуктов термического разложения галогенидов серебра. Кроме того, режима естественного охлаждения кристаллов недостаточно для снятия внутренних напряжений.

Коэффициент поглощения лазерного излучения на длине волны 10,6 мкм в выращенных по известному способу кристаллах не лучше (1-3)·10^-3 см^-1. Волоконные световоды, изготовленные из этих кристаллов, имеют оптические потери более 10-15 дБ/м и очень быстро темнеют из-за диссоциации галогенидов серебра. При производстве кристаллов таким способом возвратные отходы достигают 60-70%.

Известен способ получения кристаллов твердых растворов галогенидов серебра для изготовления поликристаллических волоконных световодов, включающий осаждение хлорида и бромида серебра из водного раствора нитрата серебра, с последующей промывкой и сушкой осадка. Соли смешивали путем сплавления и подвергали очистке от продуктов разложения, воды, органических и ионных примесей с использованием фильтрации, зонной плавки, вакуумной дистилляции. Кристаллы твердых растворов получали в ампулах из термостойкого стекла «пирекс» методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена-Стокбаргера) без использования затравки. После окончания кристаллизации привод опускания ампулы останавливали и температуру кристалла снижали от температуры роста до комнатной со скоростью 10-15 град/час. Из полученных кристаллических заготовок методом обратной экструзии при температуре 180-190°C выдавливали поликристаллический волоконный световод диаметром 0,5-1,0 мм. Коэффициент оптического поглощения кристаллов, измеренный методом лазерной калориметрии, на длине волны 10,6 мкм составлял (1-3)·^10-4 см^-1. Оптические потери в изготовленных из таких кристаллических заготовок волокнах в области длин волн 2-5 мкм составляли 3-5 дБ/м (Артюшенко В.Г., Басков П.Б. и др. Синтез и структурные свойства твердых растворов AgCl1-xBrx с x=05-08. Неорганические материалы, 2005, том 41, №1, с.78-87). Способ принят за прототип.

Недостатком известного способа является невысокая механическая прочность выращенных кристаллов, что приводит к растрескиванию кристаллов при их термо- и механической обработке. Невысокая механическая прочность кристаллов обусловлена внутренними напряжениями, возникающими при выращивании монокристаллов, приводящими к оптической неоднородности и увеличению оптических потерь в кристаллах.

Техническим результатом изобретения является снижение внутренних напряжений в кристаллической заготовке, улучшение оптической однородности, снижение оптических потерь кристаллов галогенидов серебра на длине волны 10,6 мкм.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кристаллических заготовок твердых растворов галогенидов серебра для оптических элементов, включающем загрузку исходных индивидуальных солей хлорида и бромида серебра в контейнер из термостойкого стекла, их сплавление до заданного состава твердого раствора, выращивание монокристалла в галогенирующей атмосфере путем перемещения контейнера в температурном градиенте, охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры и извлечение кристалла из контейнера, согласно изобретению выращенный монокристалл после охлаждения и извлечения из контейнера нагревают со скоростью 50-60 град в час до температуры 250-270°C, выдерживают при данной температуре 1-2 часа, охлаждают со скоростью 20-25 град в час до температуры 100-150°C, затем охлаждают со скоростью 30-40 град в час до комнатной температуры.

Сущность изобретения заключается в том, что найдены такие условия термообработки выращенного и охлажденного в ампуле до комнатной температуры кристалла галогенида серебра, при которых возникшие внутренние напряжения в монокристалле приближаются к нулевому значению предела текучести и рассеиваются, в отличие от способа-прототипа, где из-за различия коэффициентов термического расширения стекла контейнера и кристалла в кристалле остаются внутренние напряжения, которые приводят к структурной неоднородности кристаллов и, в ряде случаев - при подготовке кристалла к экструзии, к растрескиванию заготовки,

При нагреве заготовки до температуры 250-270°C со скоростью 50 град в час внутренние напряжения в результате пластической деформации слоев кристалла приближаются к нулевому значению предела текучести и рассеиваются. Нагрев до температуры ниже 250°C не проводит к полному рассеиванию внутренних напряжений, так как не достигается предел текучести галогенида серебра. Нагрев со скоростью менее 50°C в час неоправданно увеличивает время термообработки. Нагрев со скоростью выше 60°C в час приводит к превышению предела прочности твердого раствора хлорида бромида серебра и растрескиванию кристалла. Нагрев до температуры выше 270°C не приводит к дальнейшему снижению внутренних напряжений, а только увеличивает время термообработки кристаллической заготовки. Выдержка при температуре 250-270°C в течение 1-2 часов необходима для выравнивания и стабилизации температурного градиента внутри обрабатываемого кристалла.

При скорости охлаждения 20 град в час от 250-270°C до 100-150°C в кристаллической заготовке в условиях постоянного температурного градиента не образуются остаточные напряжения, поскольку кристалл находится в температурном интервале, превышающем предел текучести галогенидов серебра, и внутренние напряжения рассеиваются в результате пластического течения. При скорости охлаждения более 25 град в час в кристалле возникают пластические деформации из-за пластического смещения слоев кристалла, которые при дальнейшем снижении температуры и переходе кристалла в область упругости возникают в виде упругих внутренних напряжений.

Начиная с температуры 100-150°C, предел текучести твердых растворов галогенидов серебра достигает величины, при которой кристалл переходит в область упругой деформации. При этом скорость охлаждения может быть увеличена до 30-40°C в час, так как при достижении комнатной температуры упругие напряжения рассеиваются до величины, близкой к нулю, в результате снятия охлаждающего градиента температур.

При скорости охлаждения более 40°C град в час возникающие термоупругие напряжения приводят к растрескиванию кристаллической заготовки. Скорость охлаждения менее 30°C в час не влияет на образование напряжений, однако увеличивает продолжительность процесса.

Примеры выполнения способа.

Пример 1. Индивидуальные соли хлорида и бромида серебра, полученные осаждением из раствора нитрата серебра, подвергали очистке от продуктов разложения, воды и органических примесей методом фильтрации и дистилляции в вакууме. Соли загружали в ампулу из термостойкого стекла «пирекс» диаметром 18 мм в соотношении (масс.%): 75% AgBr и 25% AgCl (твердый раствор состава КРС-13). Ампулу вакууммировали, заполняли галогенирующей атмосферой (пары хлора) при давлении паров галогена 0,1атм и запаивали. После плавления солей и их перемешивания проводили направленную кристаллизацию методом Бриджмена-Стокбаргера без затравки со скоростью 2 мм/час. По окончании процесса роста привод перемещения ампулы останавливали и снижали температуру выросшего кристалла со скоростью 10 град в час до комнатной. Кристаллическую заготовку извлекали из ампулы, отрезали концевую, загрязненную примесями часть (~15% массы), нагревали со скоростью 50 град в час до температуры 250°C, выдерживали 1 час для выравнивания температуры в объеме печи и охлаждали при постоянном температурном градиенте со скоростью 20 град в час вначале до температуры 150°C, а затем со скоростью 30 град в час до комнатной. Часть слитка после термообработки использовали для экструзии волоконного световода. Экструзию световода диаметром 500 мкм проводили при температуре 180°C со скоростью 15 мм/час. Величину внутренних напряжений и оптическую однородность кристаллической заготовки контролировали путем измерения величины двулучепреломления. Величина двулучепреломления в заготовке после термообработки составила - 2,5 нм/см. Коэффициент объемного поглощения кристаллической заготовки на длине волны 10,6 мкм составил 6·10^-5 см^-1. Оптические потери в волоконном световоде диаметром 0,5 мм, длиной 20 м составляют 0,2-0,4 дБ/м на длине волны 10,6 мкм.

Пример 2. Индивидуальные соли хлорида и бромида серебра, полученные осаждением из раствора нитрата серебра, подвергали очистке от продуктов разложения, воды и органических примесей методом фильтрации и дистилляции в вакууме. Соли загружали в ампулу из термостойкого стекла «пирекс» диаметром 20 мм в соотношении (масс.%):

50% AgBr и 50% AgCl (твердый раствор состава КРС-11). Ампулу вакууммировали, заполняли галогенирующей атмосферой (пары хлора) при давлении паров галогена 0,15 атм и запаивали. После плавления солей и их перемешивания проводили направленную кристаллизацию методом Бриджмена-Стокбаргера без затравки со скоростью 3 мм/час. По окончании процесса роста привод перемещения ампулы останавливали и снижали температуру выросшего кристалла со скоростью 20 град в час до комнатной. Кристаллическую заготовку извлекали из ампулы, отрезали концевую, загрязненную примесями часть (~20% массы), нагревали со скоростью 60 град в час до температуры 270°C, выдерживали 2 часа для выравнивания температуры в объеме печи и охлаждали при постоянном температурном градиенте со скоростью 25 град в час вначале до температуры 150°C, а затем со скоростью 40 град в час до комнатной. Часть слитка после термообработки использовали для предварительного формирования заготовки для оболочечного волокна типа «стержень в трубке» (оболочка КРС-11 - сердцевина КРС-13). Из этой заготовки методом экструзии при температуре 180°C со скоростью 15 мм/час изготавливали световод диаметром 700 мкм длиной 15 м. Величину внутренних напряжений и оптическую однородность кристаллической заготовки контролировали путем измерения величины двулучепреломления. Величина двулучепреломления в заготовке после термообработки составила 3,5 нм/см. Коэффициент объемного поглощения кристаллической заготовки на длине волны 10,6 мкм составил 9·10^-5 см^-1. Оптические потери в волоконном световоде составили на длине волны 10,6 мкм 0,5 дБ/м.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет повысить пластичность, улучшить оптические характеристики кристаллических заготовок галогенидов серебра: уменьшить коэффициент объемного поглощения и снизить оптические потери в волоконном световоде за счет снижения внутренних напряжений и тем самым повысить выход годных световодов.

Изобретение относится к области получения материалов прозрачных в инфракрасной области спектра, а именно кристаллов галогенидов серебра, которые могут быть использованы для изготовления оптических элементов прозрачных в области длин волн от 0,4 до 15 мкм, а также для изготовления волоконных световодов среднего ИК диапазона. Способ включает загрузку исходных индивидуальных солей хлорида и бромида серебра в контейнер из термостойкого стекла, их сплавление до заданного состава твердого раствора, выращивание монокристалла в галогенирующей атмосфере путем перемещения контейнера в температурном градиенте, охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры и извлечение кристалла из контейнера, затем монокристалл нагревают со скоростью 50-60°С в час до температуры 250-270°С, выдерживают при данной температуре 1-2 часа, охлаждают со скоростью 20-25°С в час до температуры 100-150°С, затем охлаждают со скоростью 30-40°С в час до комнатной температуры. Технический результат изобретения заключается в снижении внутренних напряжений в кристаллической заготовке, улучшении оптической однородности и снижении оптических потерь на длине волны 10,6 мкм. 2 пр.

Способ получения кристаллических заготовок твердых растворов галогенидов серебра для оптических элементов, включающий загрузку исходных индивидуальных солей хлорида и бромида серебра в контейнер из термостойкого стекла, их сплавление до заданного состава твердого раствора, выращивание монокристалла в галогенирующей атмосфере путем перемещения контейнера в температурном градиенте, охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры и извлечение кристалла из контейнера, отличающийся тем, что выращенный монокристалл после охлаждения и извлечения из контейнера нагревают со скоростью 50-60°С/ч до температуры 250-270°С, выдерживают при данной температуре 1-2 ч, охлаждают со скоростью 20-25°С/ч до температуры 100-150°С, затем охлаждают со скоростью 30-40°С/ч до комнатной температуры.