Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGaInTe и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК C30B29/46 C30B11/02 G02F1/355 

Изобретение относится к монокристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике для реализации перестройки лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон.

Монокристаллы халькогенидов являются перспективными нелинейно-оптическими материалами для среднего инфракрасного диапазона. В настоящее время для преобразования лазерного излучения в среднем ИК-диапазоне наиболее часто используют монокристаллы тиогаллата серебра AgGaS₂, селеногаллата серебра AgGaSe₂ и тиогаллата ртути HgGa₂S₄ (см., например, Rotermund F., Petrov V., Noack F. OPTICS COMMUNICATIONS. - 2000, v. 185. - P. 177-183). Недостатками этих материалов являются: во-первых, большое двухфотонное поглощение, что неизбежно снижает эффективность преобразования лазерного излучения, во-вторых, значительная анизотропия теплового расширения (для AgGaS₂ и AgGaSe₂) и низкая теплопроводность, которая не позволяет использовать материалы при больших мощностях излучения из-за низкой лучевой стойкости, а также значительного эффекта образования тепловых линз.

Возможность управления составом в ряду непрерывных твердых растворов нелинейных соединений позволяет реализовать наиболее эффективное преобразование излучения в перестраиваемых лазерных системах. На сегодняшний день наиболее востребованными являются лазерные системы, реализующие некритичный фазовый синхронизм, поскольку именно такие системы обладают целым рядом достоинств: обладают большими значениями спектральной и угловой ширины синхронизма, являются высокоэффективными и удобными в эксплуатации, дают возможность использовать максимальный тензорный коэффициент нелинейности. Некритичный фазовый синхронизм определяется сочетанием определенного характера дисперсии показателей преломления и двулучепреломления используемого монокристалла. Использование полупроводниковых монокристаллов, смешанных четверных халькогенидов позволяет достигать некритичного фазового синхронизма в системах параметрической генерации света в среднем ИК диапазоне. Особый интерес представляют четверные соединения ряда твердых растворов, крайние члены которых (тройные халькогениды) отличаются по своим характеристикам: например, нелинейные тройные соединения AgInSe₂ характеризуются более высокими нелинейными коэффициентами второго порядка по сравнению с аналогичными галлий-содержащими монокристаллами, но коэффициент двулучепреломления для них существенно ниже, чем для AgGaSe₂ [Apollonov V.V., Lebedev S.P., Komandin G.A. et al. - LASER PHYSICS, 1999, v. 9, p. 1236-1239]. Именно в таком случае в ряду AgGa_xIn_1-xSe₂ может быть достигнута оптимальная комбинация функциональных характеристик, позволяющая достичь положительных результатов с точки зрения повышения эффективности преобразования лазерного излучения, благодаря достижению некритичного фазового синхронизма. Новый тип смешанных нелинейных монокристаллов Cd_xHg_1-х Ga₂S₄ и AgGa_1-х In_xSe₂ позволил путем подбора оптимального значения х обеспечить выполнение условий некритичного фазового синхронизма при комнатной температуре и обеспечить условия выполнения группового синхронизма в направлении фазового. Условия некритичного фазового синхронизма, реализованные в монокристаллах AgGa_1-х In_xSe₂, при определенных значениях х обеспечили увеличение эффективности генерации второй гармоники СО₂-лазеров в 1.9 раза по сравнению с тройным соединением AgGaSe₂. [Bhar G.C., Das S. et al. - OPTICS LETTERS, 1995, v. 20, p. 2057]. В последнее время оптическая параметрическая генерация в диапазоне 2.85-3.27 микрон в условиях некритичного синхронизма была продемонстрирована на монокристаллах смешанного состава Hg_xCd_1-xGa₂S₄ [Banerjee S., Miyata K., Kato K. - Proc. of SPIE, 2008, v. 6875, p. 687517]. Авторы изобретения на примере монокристаллов LiInSe₂ и LiGaSe₂ показали, что замещение Ag на Li приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, сдвигу края пропускания в коротковолновую область и, как следствие, к уменьшению двухфотонного поглощения в Li-содержащих монокристаллах по сравнению с Ag-содержащими халькогенидами. [L. Isaenko, A. Yeliseyev, S. Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, 2002, v. 91, №12, p. 9475-80]. Кроме того, литийсодержащие халькогениды имеют теплопроводность примерно в 5 раз выше теплопроводности наиболее распространенных серебросодержащих халькогенидов. [L. Isaenko, A. Yeliseyev, S. Lobanov etc. - Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, v. 352, p. 2439-2443]. Эффект тепловых линз в Li-содержащих монокристаллах в 10 раз ниже, чем в AgGaSe₂. [A. Yeliseyev, L. Isaenko, S. Lobanov etc. - Journal of Applied Physics, 2004, v. 96 №7, p. 3659-3664]. Монокристаллы LiInSe₂ и LiGaSe₂ характеризуются низкой анизотропией коэффициента теплового расширения вдоль кристаллографических направлений. В результате в процессе роста не образуются типичные двойники и напряжения, связанные с этим явлением. Это обеспечивает технологичность процессов роста и изготовления элементов, а также покрытий на оптические поверхности. Монокристаллы теллурида LiGaTe₂ демонстрируют увеличение нелинейной восприимчивости d_ij по сравнению с сульфидами и селенидами: в ряду LiGaS₂ - LiGaSe₂ - LiGaTe₂ d_ij составляет 10.7, 18.2 и 43 пм/В, соответственно [Nikogosyan D.N. Nonlinear optical crystals, A complete survey - Springer Science+ Business Media, Inc.: New-York, USA, 2005]. Значения d_ij для индиевых аналогов этих соединений обычно на 30-50% выше, при этом теллуриды имеют примерно в 2 раза большее двулучепреломление Δn. Поэтому четверные смешанные монокристаллы на базе галлий- и индийсодержащих тройных теллуридов с большой разницей в показателях преломления могут оказаться очень перспективными с точки зрения получения некритического фазового синхронизма в системах параметрической генерации света в среднем ИК диапазоне [Isaenko L.I., Yelisseyev A.P. - Semiconductor Science and Technology, 2016, v. 31, p. 123001].

Задачей изобретения является создание нелинейного монокристаллического материала на базе твердых растворов LiGa_xIn_1-xTe₂ при различных значениях (x) для реализации перестройки лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон, сочетающего низкое двухфотонное поглощение и достаточно высокий нелинейный коэффициент.

Технический результат заключается в обеспечении возможности сдвига края поглощения в короткую область (по мере увеличения x), в сочетании с увеличением коэффициента преобразования за счет достижения некритичного фазового синхронизма. Ожидаемый эффект увеличения КПД преобразования лазерного излучения при использовании данного нелинейного материала составит 10-30% по сравнению с нелинейными монокристаллами LiGaTe₂. Также при варьировании значения (x) можно добиться такого согласования групповых и фазовых скоростей лазерного излучения, при котором увеличивается эффективная длина взаимодействия, что очень важно для фемтосекундного режима генерации, и это даст дополнительный эффект порядка 10-20% КПД. Таким образом, можно ожидать увеличение КПД на 30-50%.

Поставленная задача решена созданием нелинейного монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0.1 до 0.9, имеющего пространственную группу Id тетрагональной симметрии, Z=4, параметры элементарной ячейки 6.3295<а<6.398 , 11.682<с<12.460 , объем 468.01<V<510.0

Монокристалл состава LiGa_0.55In_0.45Te₂ характеризуется диапазоном прозрачности от 0.76 до 14.8 микрон, шириной запрещенной зоны 1.837 эВ при 300 К. Рассчитанные значения двулучепреломления составляют 0.049 при 2 микрон и нелинейных коэффициентов d₁₃=-3.70 пм/В и d₁₄=-48.73 пм/В

Монокристалл общей формулой LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0.1 до 0.9, выращивают модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле с предварительным синтезом соединения состава LiGa_xIn_1-xTe₂ из элементарных компонентов Li, In, Ga и Te в условиях обеспечения стехиометрического соотношения компонентов. В процессе роста обеспечивается изменение соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле при скорости выращивания от 2 до 10 мм/сутки при среднем значении аксиального температурного градиента от 2 до 3°С/мм. Эти условия обеспечивают сохранение постоянства состава (х) выращиваемого кристалла. Затем печь охлаждают со скоростью порядка 10°С/час. Небольшие нарушения стехиометрии, возникающие в процессе синтеза из-за высокой химической активности Li и летучести теллура, корректируют путем введения избытка лития и теллура. После загрузки исходных веществ в стеклографитовый тигель его помещают в кварцевый контейнер. Особая геометрия тигля [патент РФ 2189405, МПК: C30B 11/02, опубл. 20.09.2002] и загрузки предотвращает прямое сплавление компонентов, приводящее к выделению большого количества тепла и существенному нарушению стехиометрии в процессе синтеза.

Частичная замена ионов Ga³⁺ на In³⁺ позволяет улучшать нелинейные свойства LiGa_xIn_1-xTe₂ по сравнению с LiGaTe₂ (48.73 для LiGa_0.55In_0.45Te₂ и 43 пм/В для LiGaTe₂), сохраняя при этом возможность широкой настройки полосы в оптических параметрических осцилляторах.

На фиг. 1 представлен выращенный слиток LiGa_xIn_1-xTe₂ (а) и его изображение в проходящем свете (b), полученное с помощью телевизионной камеры, чувствительной в инфракрасном диапазоне.

На фиг. 2 приведена кристаллическая структура LiGa_0.55In_0.45Te₂.

На фиг. 3 представлен спектр пропускания монокристалла LiGa_0.55In_0.45Te₂ (а) и построение по Тауцу для прямых межзонных электронных переходов (b).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Для получения образца LiGa_0.55In_0.45Te₂ массой 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и теллур высокой чистоты: литий - 0.763 г, галлий - 3.482 г, индий - 5.741 г, теллур - 26,158 г. Исходные элементарные вещества имели чистоту квалификации о.с.ч. Содержание основного вещества в исходных материалах: Li - 99.9 %, In - 99.9999 %, Ga - 99.9999 %, Te - 99.9999 %. Небольшие нарушения стехиометрии, возникающие в процессе синтеза из-за высокой химической активности Li и летучести теллура, корректировали путем введения избытка лития и теллура. После загрузки исходных веществ в стеклографитовый тигель его помещают внутрь кварцевого контейнера. После загрузки исходных веществ контейнер с тиглем подключают к вакуумному посту. Свободный объем контейнера откачивают или заполняют инертным газом, после чего проводят его отпайку. Для синтеза LiGa_xIn_1-xTe₂, кварцевый контейнер с размещенным в нем стеклографитовым тиглем медленно задвигают в трубчатую печь сопротивления, прогретую до 850°С градусов. Затем контейнер выдерживают при 850°С в течение суток, снижают температуру до 700°С и выдерживают еще сутки, после чего охлаждают до комнатной температуры в режиме выключенной печи. В результате получают плотные тёмные мелкокристаллические слитки с содержанием фазы LiGa_0.55In_0.45Te₂, близким к 100%. Раскалывание и перекладывание слитков в ростовой контейнер проводят в инертной атмосфере. Ростовой контейнер помещают в вертикальную печь сопротивления. После перекладывания контейнер с загрузкой подключают к вакуумному посту и отпаивают до остаточного давления 10^-4 торр. Выращивание монокристалла осуществляют модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера с возможностью изменения соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле. Печь нагревают, доводя шихту до плавления. Аксиальный температурный градиент составляет от 2 до 3°С/мм. Скорость выращивания составляет 4 мм/сутки. Использована конструкция печи, позволяющая менять соотношение температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле, что позволяет преодолеть ряд сложных моментов, связанных с особенностью теплофизических свойств теллуридов [ Neumann H. Zeitschrift anorganische und allgemeine Chemie, 1986, v. 532, p. 150-156]. После стадии выращивания печь охлаждают со скоростью 10°С/час.

Параметры ячейки полученного монокристалла: а=6.38124 (8) A, с=12.1108 (2) A, V=493.16 (2) A³. Диапазон прозрачности от 0.76 до 14.8 мкм, ширина запрещенной зоны 1.837 эВ при 300 К, рассчитанные значения двулучепреломления 0.049 при 2 микрон и нелинейных коэффициентов d₁₃=-3.70 пм/В и d₁₄=-48.73 пм/В.

Пример 2. Для получения монокристаллического образца LiGa_0.75In_0.25Te₂ используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и теллур высокой чистоты: литий - 0.694 г, галлий - 5.301 г, индий - 2.874 г, теллур - 25.520 г. Условия получения, как в примере 1. Получен образец LiGa_0.75In_0.25Te₂ массой до 30 г. Диапазон прозрачности от 0.64 до 15 мкм.

Пример 3. Для получения образца LiGa_0.25In_0.75Te₂ массой до 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, галлий, индий и теллур высокой чистоты: литий - 0.703 г, галлий - 1.749 г, индий - 8.621 г, теллур - 25.532 г. Условия получения, как в примере 1. Диапазон прозрачности от 0.87 до 15.5 мкм.

Изобретение относится к монокристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике для реализации перестройки лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон. Получен нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0,1 до 0,9, имеющий пространственную группу Id тетрагональной симметрии, Z=4, с параметрами элементарной ячейки 6,3295<а<6,398 , 11,682<с<12,460 и объемом 468,01<V<510,0 , характеризующийся функциональными параметрами: диапазоном прозрачности от 0,76 до 14,8 микрон, шириной запрещенной зоны 1,837 эВ при 300 К, значениями двулучепреломления 0,049 при 2 мкм и нелинейными коэффициентами d₁₃=3,70 пм/В и d₁₄=48,73 пм/В. Способ получения монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0,1 до 0,9, включает предварительный синтез соединения LiGa_xIn_1-xTe₂ из элементарных компонентов Li, In, Ga и Te в условиях обеспечения стехиометрического соотношения компонентов, рост монокристалла модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле при обеспечении изменения соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле при скорости выращивания от 2 до 10 мм/сутки и среднем значении аксиального температурного градиента от 2 до 3°С/мм и охлаждение печи со скоростью порядка 10°С/ч. Технический результат заключается в обеспечении возможности сдвига края поглощения в короткую область (по мере увеличения x) в сочетании с увеличением коэффициента преобразования за счет достижения некритичного фазового синхронизма. Ожидаемый эффект увеличения КПД преобразования лазерного излучения при использовании данного нелинейного монокристалла составит 10-30% по сравнению с нелинейными монокристаллами LiGaTe₂. При варьировании значения (x) можно обеспечить согласование групповых и фазовых скоростей лазерного излучения, при котором увеличивается эффективная длина взаимодействия для фемтосекундного режима генерации, что обеспечит дополнительный эффект порядка 10-20% КПД. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0,1 до 0,9, имеющий пространственную группу Id тетрагональной симметрии, Z=4, с параметрами элементарной ячейки 6,3295<а<6,398 , 11,682<с<12,460 и объемом 468,01<V<510,0 , характеризующийся функциональными параметрами: диапазоном прозрачности от 0,76 до 14,8 микрон, шириной запрещенной зоны 1,837 эВ при 300 К, значениями двулучепреломления 0,049 при 2 мкм и нелинейными коэффициентами d₁₃=3,70 пм/В и d₁₄=48,73 пм/В.

2. Способ получения монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂, где х принимает любое значение от 0,1 до 0,9, включает предварительный синтез соединения LiGa_xIn_1-xTe₂ из элементарных компонентов Li, In, Ga и Te в условиях обеспечения стехиометрического соотношения компонентов, рост монокристалла модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле при обеспечении изменения соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле при скорости выращивания от 2 до 10 мм/сутки и среднем значении аксиального температурного градиента от 2 до 3°С/мм и охлаждение печи со скоростью порядка 10°С/ч.