Способ получения терагерцовых нанокристаллических световодов системы AgBr-AgI Российский патент 2022 года по МПК G02B6/00 C01G5/02 B29C48/05 C04B35/515 B82Y40/00 

Изобретение относится к терагерцовой (ТГц) элементной базе, а именно к ТГц гибким световодам, которые предназначены для использования в качестве канала доставки и регистрации терагерцового излучения в заданную точку пространства с наименьшими потерями. ТГц излучение занимает частотный диапазон от 0,1 до 30,0 ТГц, что соответствует спектральному диапазону от 3000 до 10 мкм [Г. З. Гареев, В.В. Лучинин, Применение ТГц излучения для обеспечения жизнедеятельности человека, Междисциплинарная платформа «Биотехносфера», 2014, №6, (36), с. 71-79].

Известны наиболее перспективные полимерные световоды на основе полиэтилена, полипропилена, тефлона, способные передавать широкополосные терагерцовые импульсы на расстояние до нескольких метров [А.С. Ахманов, А.А. Ангелуц, А.В. Балакин и др. Терагерцовая оптоэлектроника и ее применение. Полимерные устройства доставки терагерцового излучения, Современные лазерные информационные технологии, Москва, Интерконтакт Наука, 2014, с. 758-785]. Недостатком полимерных терагерцовых гибких волноводов является высокий коэффициент поглощения и ограниченный диапазон прозрачности.

Наиболее близким техническим решением являются поликристаллические однослойные ИК световоды, прозрачные от 2 до 18 мкм, изготовленные методом экструзии из кристаллов твердых растворов системы AgCl - AgBr [Artyushenko V., Wojciechowski C., Ingram J., Kononenko V., Lobachev V., Sakharova T., Ludczak J., Grzebieniak A., Wojciechowski Z. Specialty fibers for broad spectra of wavelength and power, Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2005, Vol. 5951, P. 1 - 8]. Эти световоды, как и монокристаллы, прозрачны и в высокочастотной терагерцовой области 30 ТГц [Л. В. Жукова, Д. Д. Салимгареев, А. С. Корсаков, А. Е. Львов, Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика: учебник. Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ, 2020. - 308 с.], но нетоксичные световоды на основе монокристаллов системы AgCl - AgBr, применяемые в медицине, фоточувствительны, что значительно ограничивает их применение.

Существует проблема по разработке воспроизводимого и экономичного метода экструзии при создании новых фото- и радиационностойких, нанокристаллических, нетоксичных, негигроскопичных и высокопрозрачных в терагерцовом диапазоне от 11 до 30 ТГц (27÷10 мкм) гибких световодов системы AgBr - AgI с низкими потерями для медицины, биотехнологии, фармацевтики, терагерцовой оптоэлектроники и фотоники.

Решение проблемы достигается за счет того, что разработан способ получения терагерцовых нанокристаллических световодов системы AgBr - AgI, включающий получение световодов методом экструзии из монокристаллических галогенидсеребряных заготовок, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием по методу конечных элементов параметры экструзии - температуру, давление плунжера на заготовку и скорость его движения, затем терагерцовую монокристаллическую заготовку на основе твердых растворов бромида- йодида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра - 70 ÷ 96;

йодид серебра - 30 ÷ 4

нагревают при 175 - 185 °С и давлении 700 - 900 МПа, что обеспечивает ее перемещение через фильеру со скоростью 0,2 - 0,3 миллиметра в минуту с целью получения нанокристаллической структуры терагерцовых световодов.

Новые ТГц световоды системы AgBr - AgI обладают перед известными световодами системы AgCl - AgBr следующими преимуществами:

- применение компьютерного моделирования по методу конечных элементов позволило оптимизировать параметры процесса экструзии и обеспечить высокую воспроизводимость, экономичность и технологичность изготовления ТГц световодов нанокристаллической структуры;

- устойчивость к фото- и радиационному излучению новых ТГц световодов по сравнению с фоточувствительным прототипом значительно расширяет области применения, включая терагерцовую медицину, ТГц оптику и фотонику;

- расширен диапазон пропускания в дальнюю ИК область (ТГц область) до 27 мкм по сравнению с прототипом - 18 мкм, с высокой прозрачностью - до 75% (Фиг. 1. Спектры пропускания ТГц световодов на основе системы AgBr-AgI).

Сущность изобретения состоит в том, что разработан воспроизводимый и технологичный способ получения нового класса галогенидсеребряных терагерцовых световодов системы AgBr-AgI с использованием компьютерного моделирования, которое на первоначальном этапе определяет параметры процесса экструзии - температуру от 175 до 185 °С, давление на монокристаллическую заготовку от 700 до 900 МПа и ее перемещение через фильеру со скоростью 0,2-0,3 миллиметра в минуту. Смоделированные режимы экструзии относятся к получению из монокристаллической заготовки нанокристаллической структуры световодов на основе твердых растворов бромид-йодида серебра состава в мас. %:

бромид серебра - 70 ÷ 96;

йодид серебра - 30 ÷ 4.

Нанокристаллическая структура (Фиг. 2. Наноструктура терагерцового световода по результатам сканирующей электронной микроскопии) терагерцовых световодов обеспечивает высокую гибкость до радиуса 10 мм при диаметре световода 500 мкм без ухудшения оптических свойств.

Прозрачность световодов до 75 % - теоретическое значение, говорит о высокой степени чистоты и совершенстве структуры не только терагерцовых световодов, но и монокристаллов чистотой 99,9999 мас. % и более, из которых они получены, смотреть примеры.

Световоды пропускают без окон поглощения от 3 до 27 мкм (Фиг. 1), что соответствует высокочастотному спектру от 11 до 30 ТГц - оптический диапазон от 27 до 10 мкм. При этом световоды имеют оптимальные для практического применения оптические потери - 0,46 дБ/м на длине волны CO₂- лазера.

Замена в кристаллической решетке AgBr аниона брома на более тяжелый по молекулярной массе анион йода обеспечивает высокую фотостойкость к ультрафиолетовому и видимому излучению, а также радиационную стойкость к β-излучению дозой до 400 кГр и более в новых терагерцовых световодах.

Пример 1.

Вертикальным методом Бриджмена вырастили терагерцовый монокристалл чистотой 99,9999 мас. % на основе твердого раствора состава в мас. %: бромид серебра - 70;

йодид серебра - 30.

Изготовили из него заготовку для экструзии, поместили ее в контейнер с одного торца которого расположена фильера, с другого - фторопластовая заглушка, обладающая схожими значениями вязкости с галогенидами серебра при температуре 170 - 200 °С. Заглушка обеспечивает равномерный прогрев и недоступность воздуха к кристаллу, на который давит плунжер. Затем кристалл нагрели до 185 °С и при давлении плунжера в 700 МПа на заготовку обеспечили ее перемещение через фильеру со скоростью 0,2 мм/мин. Эти режимы позволяют стабильно получать из монокристаллов гибкие с радиусом изгиба 10 мм при диаметре 500 мкм терагерцовые световоды нанокристаллической структуры.

Спектры пропускания световодов сняты на ИК Фурье спектрометре IR Prestige-21, Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм) с тестовыми волокнами (фиг. 1). Световоды пропускают без окон поглощения в оптическом диапазоне от 3 до 27 мкм с высокой прозрачностью до 75 %, то есть в ТГц диапазоне от 11 до 30 ТГц (27-10 мкм).

Оптические потери составили 0,46 дБ/м на дине волны 10,6 мкм в терагерцовых световодах. Они определены по методу отрезков при снятии спектров пропускания в режиме фона на разных длинах световодов [S. Israeli, A. Katzir, Attenuation, absorption, and scattering in silver halide crystals and fibers in the mid infrared, J. App. Phys. 115 (2014) 023104]. Исследование устойчивости световодов к бета-излучению с поэтапным набором дозы от 50 до 400 кГр и более проводили на линейном ускорителе электронной модели УЭЛР-10-10С. Световоды также устойчивы к ультрафиолетовому и видимому облучению на длинах волн 260-500 нм.

Пример 2.

Эксперименты и исследования функциональных свойств проводили как в примере 1. Изготовили монокристаллическую заготовку из терагерцового монокристалла состава в мас. %: бромид серебра - 96;

йодид серебра - 4,

из которой методом экструзии при температуре 175 °С, давлении 900 МПа и со скоростью 0,3 мм в минуту вытянули гибкий ТГц световод нанокристаллической структуры. Радиус изгиба световода диаметром 500 мкм составил 10 мм. Световод прозрачен до 73% без окон поглощения от 3 до 25 мкм, оптические потери составили 0,46 дБ/м на дине волны 10,6 мкм. Терагерцовый световод устойчив к ультрафиолетовому, видимому облучениям и бета-облучению дозами до 400 кГр и более.

Пример 3.

Изготовили из терагерцового монокристалла методом экструзии гибкий терагерцовый световод состава в мас. %: бромид серебра - 85;

йодид серебра - 15

при температуре 180 °С, давлении 800 МПа и скорости вытягивания 0,25 мм/мин. ТГц световод нанокристаллической структуры обладает такими же функциональными свойствами, как в примере 1.

Таким образом применение компьютерного моделирования методом конечных элементов для определения режимов экструзии при получении ТГц световодов оптимального химического состава подтверждено экспериментальными данными (смотреть примеры). Это позволило значительно сократить, удешевить и стабильно получать методом экструзии гибкие нанокристаллической структуры терагерцовые световоды высокого качества. В случае отклонения от химического состава и разработанных параметров экструзии не удается получать гибкие ТГц световоды с приведенными в примерах уникальными свойствами.

Технический результат. Разработан новый класс терагерцовых нанокристаллических световодов на основе системы AgBr - AgI и способ их получения. ТГц световоды предназначены для использования в качестве каналов доставки терагерцового излучения в системах тепловидения, военной технике, космических технологиях, а также для применения в биотехнологиях, аналитике и медицине. Введение йодида серебра в бромид серебра обеспечило высокую фото- и радиационную стойкость световодов, что позволяет применять их без толстой защитной оболочки и сохраняет высокую гибкость, что необходимо для многих направлений науки и техники, в том числе для ядерной энергетики.

Изобретение может быть использовано при изготовлении каналов доставки и регистрации терагерцового излучения в системах тепловидения, военной технике, космических технологиях, аналитике, медицине, биотехнологии, фармацевтике, терагерцовой оптоэлектронике и фотонике. Предварительно определяют компьютерным моделированием по методу конечных элементов параметры экструзии - температуру, давление плунжера на заготовку и скорость его движения. Затем готовят монокристаллические заготовки на основе твердых растворов бромида - йодида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: бромид серебра – 70-96; йодид серебра – 30-4 и нагревают их при 175-185 °С и давлении 700 - 900 МПа для перемещения через фильеру со скоростью 0,2-0,3 мм/мин. Полученные методом экструзии терагерцовые нанокристаллические световоды системы AgBr–AgI имеют нанокристаллическую структуру, являются фото- и радиационностойкими, нетоксичными, негигроскопичными и высокопрозрачными в терагерцовом диапазоне от 11 до 30 ТГц, а также характеризуются низкими потерями. Обеспечивается высокая воспроизводимость и технологичность их получения. 2 ил., 3 пр.

Способ получения терагерцовых нанокристаллических световодов системы AgBr - AgI, включающий получение световодов методом экструзии из монокристаллических галогенидсеребряных заготовок, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием по методу конечных элементов параметры экструзии - температуру, давление плунжера на заготовку и скорость его движения, затем терагерцовую монокристаллическую заготовку на основе твердых растворов бромида - йодида серебра при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 70-96 йодид серебра 30-4,

нагревают при 175 - 185 °С и давлении 700 - 900 МПа, что обеспечивает ее перемещение через фильеру со скоростью 0,2-0,3 миллиметра в минуту с целью получения нанокристаллической структуры терагерцовых световодов.