ОБРАБОТКА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2013 года по МПК G21F9/30 

Настоящее изобретение касается обработки углеродсодержащих радиоактивных отходов, например, таких как графитные структуры («кожухи», окружающие сборки ядерных топливных элементов, или «блоки», выполняющие роль отражателя или замедлителя) или органические смолы (часто в виде шариков или таблеток), используемые для захвата других радиоактивных отходов, в частности, в реакторах атомных электростанций.

В этих углеродсодержащих отходах необходимо изолировать и хранить в условиях герметичности летучие радионуклиды, такие как тритий (³Н), хлор 36 (³⁶Cl), и изотопы углерода, в частности радиоактивный изотоп ¹⁴С (в дальнейшем называемый «углеродом 14»).

Существуют два типа обработки таких углеродсодержащих отходов:

- первый тип обработки для получения оксида углерода, например моноксида и/или диоксида углерода, в котором элемент углерод является изотопом углерода 14, и

- второй тип обработки этого оксида углерода для получения твердого осадка посредством реакции с выбранным элементом, например, таким как кальций.

Этот второй тип обработки, называемый «образованием карбоната», состоит, например, в образовании пузырьков оксида углерода в растворе, содержащем негашеную известь (когда выбранный элемент является кальцием), и полученный твердый осадок (как правило, кальцит, углерод в котором является изотопом ¹⁴С) можно изолировать и хранить в массе в течение длительного времени в контейнерах, складированных на поверхности или захороненных под землей на определенной глубине, например в могильнике. Следует отметить, что в этом варианте реакцию оксида углерода можно осуществлять с другим элементом, отличным от кальция, таким как магний (или другие металлы), для получения магнезита MgCO₃. При этом следует отметить, что этот второй тип обработки, как правило, предназначен для получения твердого нерастворимого осадка карбонатов и/или солей, содержащих углерод.

Обычно второй тип обработки применяют для любого оксида углерода, получаемого в результате первой обработки. Таким образом, получают твердый осадок из любого оксида углерода, получаемого в результате обработки отходов.

Это решение не является удовлетворительным по меньшей мере по двум причинам. С одной стороны, обработка, складирование и захоронение твердого осадка (кальцита или другого) стоят очень дорого. С другой стороны, с учетом требований защиты окружающей среды стремятся свести к минимуму хранение отходов (особенно, если их можно уничтожить или обработать).

Настоящее изобретение призвано улучшить данную ситуацию.

В связи с этим изобретением предлагается способ, содержащий:

- первую стадию, во время которой применяют одновременно первый и второй тип обработки, и

- вторую стадию, во время которой применяют только первый тип обработки.

Действительно, было установлено, что радиоактивный изотоп ¹⁴С, возможно, по причине природы его атомных связей имеет свойства, отличные от свойств не радиоактивного углерода ¹²С и, возможно, свойств другого изотопа ¹³С (малоопасного или неопасного), и проявляет стремление реагировать быстрее, чем другие изотопы углерода, при применении первого типа обработки.

Объяснение этого явления представлено ниже. В реакторе в потоке тепловых нейтронов изотоп ¹⁴С образуется в результате двух реакций:

- первой реакции ¹³С (n,γ): ¹⁴C и

- второй реакции ¹⁴N (n,р): ¹⁴C.

Первая реакция превалирует над второй, поскольку углерод преимущественно составляет графитовую матрицу, тогда как азот в основном содержится в порах графита.

Расчеты показали, что энергия отдачи изотопа ¹⁴С, полученного при двух типах реакции, является достаточной, чтобы разрушить химические связи в плоскостях кристаллической решетки графита. Действительно, как правило, энергия связи превышает 1 кэВ (для изотопа ¹⁴C, получаемого из изотопа ¹³C) и примерно равна 40 кэВ (для изотопа ¹⁴C, получаемого из изотопа ¹⁴N). Следовательно, существует большая вероятность, что связь C-C в плоскостях кристаллической решетки графита, энергия которой примерно равна 280 эВ, будет разорвана для атомов изотопа ¹⁴C и что эти атомы будут смещены со своих структурных узлов. В реакторе эти атомы могут повторно образовать связи с атомами углерода или с примесями графита, но в этом случае рабочей температуры реактора будет недостаточно для восстановления плоскостей кристаллической решетки графита.

Таким образом, во время вышеуказанных первой и/или второй обработки изотоп ¹⁴C проявляет тенденцию к высвобождению раньше изотопа ¹²C.

Иначе говоря, на первых стадиях обработки отходов окислением сначала выделяется в основном оксид углерода, углерод которого в большей степени содержит радиоактивный изотоп ¹⁴C; затем получают оксид углерода, углерод в котором является малорадиоактивным или не является радиоактивным, так как в основном состоит из ¹²C. Понятно, что этот не радиоактивный оксид углерода можно удалять напрямую в атмосферу, не прибегая к обработке для получения твердого осадка.

Таким образом, в способе в соответствии с настоящим изобретением, когда углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, твердый осадок, получаемый в результате первой стадии, в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, получаемый в результате второй стадии, не содержит углерода 14 или содержит только в остаточном количестве, то есть его можно удалять напрямую. Оксид углерода после второй стадии можно напрямую удалять в атмосферу (или можно обработать, например, окислением для получения диоксида углерода, чтобы избежать удаления моноксида углерода в атмосферу).

Наиболее подходящий момент времени для перехода от первой стадии ко второй стадии и для удаления оксида углерода в атмосферу можно определить следующим образом:

- измеряют величину радиоактивности в оксиде углерода, полученном после применения первого типа обработки на первой стадии, и

- принимают решение о начале второй стадии, если величина радиоактивности меньше выбранного порогового значения.

Вместе с тем для успешной реализации этой операции необходимо убедиться, что на первой стадии обработки радиоактивным может быть только оксид углерода. Однако обрабатываемые отходы могут содержать другие летучие радиоактивные элементы, кроме углерода, например, такие как тритий (³Н) или изотоп 36 хлора (³⁶Cl) или другие. Обычно для предпочтительного осуществления способа по изобретению отходы измельчают и направляют на мокрый способ переработки, не содержащие углерод радиоактивные элементы изолируют и обрабатывают мокрым способом, тогда как оксид углерода извлекают из мокрого способа в летучем виде. Предпочтительно применяют расположенный в соответствующем месте анализатор радиоактивности. В данном случае предпочтительно величину радиоактивности в оксиде углерода измеряют при помощи анализатора, расположенного за пределами мокрого способа. Этот анализатор может измерять β-активность углерода 14, который может содержаться в выделяющемся оксиде углерода, получаемом в результате первого типа обработки.

Следует отметить, что вышеуказанный «первый тип обработки» предназначен для разложения отходов с целью получения оксида углерода, как правило, моноксида CO или диоксида CO₂. В настоящее время в области обработки радиоактивных отходов известны различные способы получения оксида углерода:

- паровой риформинг, описанный, в частности, в документе US-2002/064251,

- или нагрев в инертном газе.

Паровой риформинг представляет собой обработку водяным паром при высокой температуре согласно реакции типа C+H₂O→СО+Н₂, которую предпочтительно осуществляют при температуре, превышающей или примерно равной 900°С и наиболее предпочтительно при 1200°С и выше, что будет показано ниже.

Нагрев в инертном газе (например, в азоте N₂) тоже предпочтительно осуществляют при температуре, превышающей или примерно равной 900°С и наиболее предпочтительно при температуре 1200°С и выше согласно реакции типа C+½O₂→СО и/или C+O₂→CO₂ и/или согласно вышеуказанной реакции C+H₂O→CO+Н₂ с водой, получаемой из мокрого способа (в водной среде).

В контексте изобретения ставится, в частности, задача осуществления реакций при температуре выше 900°С (то есть температуре, обычно применяемой для этих реакций), так как было установлено, как будет подробно описано ниже со ссылками на фиг.2, что эффект, при котором углерод 14 реагирует раньше не радиоактивного углерода ¹²С для образования оксида СО или CO₂, проявляется тем сильнее, чем выше температура реакции (и, в целом, углеродсодержащих отходов). Предпочтительно в установке для обработки отходов способом в соответствии с настоящим изобретением используют печи, в которых температура 900°С может быть превышена.

В дополнение к использованию анализатора радиоактивности оксида углерода, образующегося во время первой стадии, предпочтительно применяют также номограммы, позволяющие в зависимости от температуры реакций окисления определить момент, когда выделяющий оксид углерода можно удалить в атмосферу. В этом случае от первой стадии ко второй стадии можно переходить в момент, выбираемый в зависимости по меньшей мере от:

- первоначального количества обрабатываемых отходов, и

- температуры реакции окисления во время применения первого типа обработки.

Кроме того, обработку окисления углерода предпочтительно начинать с:

- процесса нагрева в инертном газе (с образованием карбоната для получения оксида углерода без удаления в атмосферу), и

- обработку отходов продолжать процессом парового риформинга с образованием карбоната только в течение определенного времени перед последующим свободным удалением оксида углерода в атмосферу).

Таким образом, на первой стадии первый тип обработки включает нагрев в инертном газе и в первой и второй стадии - паровой риформинг.

Объектом изобретения является также установка для обработки углеродсодержащих радиоактивных отходов, при этом установка содержит средства для применения способа в соответствии с настоящим изобретением. Эти средства будут подробно описаны ниже.

Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующего подробного описания со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг.1 - схема установки для обработки отходов в соответствии с настоящим изобретением;

фиг.2 - изменение количества углерода 14, образовавшегося в виде оксида, в зависимости от времени для различных соответствующих температур реакции.

Как показано на фиг.1, дробилка BR измельчает графит (как правило, до гранулометрического размера порядка сантиметра) в воде. Количество углеродсодержащих отходов Q транспортируют через мокрый способ (Н₂О) в первую печь, в данном случае печь нагрева для первой операции окисления, называемой окислением «в инертном газе», предпочтительно при температуре 1200°С. В печи FO1 может происходить реакция типа:

С+α/2O₂→CO_α, где α=1 или 2.

Затем применяют реакцию образования карбоната типа:

Х(ОН)₂+CO₂→ХСО₃+H₂O, где X=Ca или Mg или другой элемент, например, посредством образования пузырьков в известковом молоке (в этом случае X=Ca).

Следует отметить, что возможный вариант образования карбоната состоит в применении изотопного разделения углерода, как описано в документе JP-2000070678.

Однако более предпочтительным является образование карбоната, так как при образовании кальцита из известкового молока (X=Ca) в течение года получают всего несколько м³ карбоната, которые можно хранить длительное время (например, посредством захоронения в соответствующем месте). На этом этапе примерно 30% углерода 14, содержащегося в графитовых отходах, уже обработаны. Кроме того, на этом этапе обрабатывают 80% трития. В случае необходимости, этап нагрева можно повторять в несколько циклов, чтобы обработать максимальное количество исходных отходов с углеродом 14, обеззараживаемым на данном этапе.

Дополнительное количество отходов Q' (при Q'=αQ, где α<1) через этот же мокрый способ (H₂O) доставляют во вторую печь FO2 для непосредственного применения изобретения. В этой второй печи FO2 применяют реакцию парового риформинга, которая представляет собой:

С+H₂O→СО+Н₂

Эту реакцию предпочтительно осуществляют при температуре 1200°С и более посредством нагнетания нагретого пара. Затем на первой стадии собирают оксид углерода с целью получения осадка карбоната XCO₃ (например, с известковым молоком, и в этом случае X=Са). Следует отметить, что благодаря способу в соответствии с настоящим изобретением количество карбоната в виде твердых отходов, предназначенных для захоронения под землей, составляет всего несколько сот м³/год за счет оптимизации момента, в который образование карбоната можно прекратить и перейти ко второй стадии, в которой оксид углерода (в виде газа) напрямую удаляют в атмосферу.

В частности, в варианте применения изобретения анализатор β-излучения, находящийся вне влажного канала, обнаруживает в выделяющемся оксиде углерода наличие углерода 14. Если анализатор AN обнаруживает углерод 14 ниже данного порогового значения THR (например, порядка 1%) в выделяющемся оксиде углерода, то этот выделяющийся оксид углерода можно удалять напрямую в атмосферу и операцию образования карбоната можно прекратить.

Измерение за пределами мокрого способа является предпочтительным, когда другие радиоактивные элементы, предназначенные для обработки, изолируют мокрым способом и их не извлекают на стадии парового риформинга. Это относится, в частности, к тритию ³Н или к хлору ³⁶Cl, которые могут испускать β-излучение, но их изолируют мокрым способом, в связи с чем анализатор AN не обнаруживает их излучения, а обнаруживает только излучение углерода 14, что позволяет измерять в реальном времени момент перехода от первой стадии образования карбоната к второй стадии прямого удаления.

Наконец, обработке подвергают другие радиоактивные элементы, отличные от углерода 14 (в частности, тритий, хлор 36, цезий, кобальт, железо и другие металлы), которые извлекаются в мокром способе для последующего сбора и длительного хранения.

Далее со ссылками на фиг.2 следует пояснение преимущества операции нагрева (в случае необходимости, в несколько циклов) и операции парового риформинга при более высокой температуре, чем в известных способах (в которых температуры могут быть близкими к 900°С и даже ниже 900°С).

Изобретатели обнаружили, что углерод 14 преимущественно реагирует раньше других изотопов углерода как во время реакции нагрева, так и во время реакции парового риформинга. Очевидно этот эффект связан с природой атомных связей углерода 14 по сравнению с другими изотопами. Эффект проявляется тем сильнее, чем выше температура окисления. Так, как показано на фи.2, кривые, характеризующие количество прореагировавшего углерода 14, имеют по существу выпуклую форму (поскольку углерод 14 преимущественно реагирует с другими изотопами), и выпуклость кривых выражена тем больше, чем выше температура реакции. Таким образом, вместо осуществления реакции всего оксида углерода для получения складируемых в массе карбонатов устанавливают порог THR, ниже которого количество углерода 14, которое может выйти в атмосферу в виде газообразного оксида углерода, является ничтожным или по меньшей мере допускаемым соответствующими организациями с учетом их влияния на здоровье людей и на окружающую среду.

Этот порог THR достигается намного быстрее, если температура реакции является высокой, как показано на фиг.2. Таким образом, в печи FO2 более предпочтительными являются температуры реакции порядка 1200°С по сравнению с известными решениями, в которых, как известно, применяют температуру 900°С. Если в будущем печи смогут позволить, то еще более предпочтительными будут еще более высокие температуры, например 1500°С. В любом случае, отмечается, что время t_1200°C, за которое способ может перейти от стадии образования карбоната к стадии свободного удаления оксида углерода, намного меньше при высоких температурах, чем при низких температурах.

Кроме того, следует отметить, что выпуклая форма кривых, характеризующих количество углерода, прореагировавшего в виде оксида, в зависимости от времени наблюдается как при реакции окисления нагревом, так и при реакции окисления паровым риформингом.

Вместе с тем в принципе на стадии нагрева в печи FO1 прямое удаление оксида углерода не предусмотрено. В связи с этим не предусмотрен переход ко второй стадии прямого удаления, и эту операцию в описанном примере осуществляют при помощи процесса парового риформинга.

Разумеется, настоящее изобретение не ограничивается описанным вариантом выполнения, представленным в качестве примера; оно охватывает и другие варианты.

Например, в способе, представленном со ссылками на фиг.1, улавливание трития или хлора 36 подробно не описано, поскольку изобретение касается обработки углерода 14 в углеродсодержащих отходах. Тем не менее, было отмечено, что эти элементы остаются в воде мокрого способа.

Кроме того, на стадии нагрева можно применять множество реакций, таких как С+α/2 O₂→СО_α при α=1 или 2, или таких как С+H₂O→СО+Н₂, при этом все они, как правило, приводят к окислению углерода. Воду, участвующую в последней реакции, можно получить из мокрого способа (в остаточной форме). Наконец, следует отметить, что в отличие от стадии парового риформинга, на которой на отходы подают нагретый до высокой температуры водяной пар, стадия нагрева воздействует на отходы простым окислением, причем при высокой температуре (близкой к 1200°С или выше). Необходимо также напомнить, что стадию нагрева предпочтительно осуществляют в несколько циклов.

Изобретение относится к обработке углеродсодержащих радиоактивных отходов. Объектом настоящего изобретения является способ обработки углеродсодержащих отходов. В частности, предусматривают: первый тип обработки для получения оксида углерода и второй тип обработки для получения твердого осадка оксида углерода посредством реакции с выбранным элементом. Способ в соответствии с настоящим изобретением содержит: первую стадию, во время которой применяют одновременно первый и второй тип обработки, и вторую стадию, во время которой применяют только первый тип обработки. Изобретение позволяет уменьшить количество твердого осадка. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ обработки углеродсодержащих отходов, содержащий:
первый тип обработки для получения оксида углерода, и
второй тип обработки для получения твердого осадка оксида углерода посредством реакции с выбранным элементом,
отличающийся тем, что содержит:
первую стадию, во время которой применяют одновременно первый и второй тип обработки, и
вторую стадию, во время которой применяют только первый тип обработки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид углерода, полученный в результате второй стадии, удаляют напрямую в атмосферу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбранный элемент представляет собой кальций, второй тип обработки представляет собой образование карбоната, и твердый осадок, полученный после первой стадии, представляет собой кальцит, предназначенный для упаковки с целью долговременного хранения.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что выбранный элемент представляет собой кальций, второй тип обработки представляет собой образование карбоната, и твердый осадок, полученный после первой стадии, представляет собой кальцит, предназначенный для упаковки с целью долговременного хранения.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что:
измеряют величину радиоактивности в оксиде углерода, полученном в результате применения первого типа обработки на первой стадии, и
принимают решение о начале второй стадии, если величина радиоактивности меньше выбранного порогового значения.

6. Способ по п.5, в котором если отходы содержат радиоактивные элементы, не содержащие углерода, их измельчают и направляют на мокрый способ извлечения, не содержащие углерода радиоактивные элементы изолируют и обрабатывают мокрым способом, а оксид углерода извлекают из мокрого способа в летучей форме и величину радиоактивности оксида углерода измеряют при помощи анализатора, расположенного за пределами мокрого способа.

7. Способ по одному из пп.1-4 и 6, отличающийся тем, что первый тип обработки включает, по меньшей мере, паровой риформинг.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что первый тип обработки включает, по меньшей мере, паровой риформинг.

9. Способ по одному из пп.1-4, 6 или 8, отличающийся тем, что на первой стадии первый тип обработки включает нагрев в инертном газе.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что на первой стадии первый тип обработки включает нагрев в инертном газе.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что на первой стадии первый тип обработки включает нагрев в инертном газе.

12. Способ по одному из пп.1-4, 6, 8, 10 или 11, отличающийся тем, что от первой стадии ко второй стадии переходят в момент, выбираемый в зависимости по меньшей мере от:
первоначального количества обрабатываемых отходов, и
температуры реакции окисления во время применения первого типа обработки.

13. Способ по п.5, отличающийся тем, что от первой стадии ко второй стадии переходят в момент, выбираемый в зависимости по меньшей мере от:
первоначального количества обрабатываемых отходов, и
температуры реакции окисления во время применения первого типа обработки.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что от первой стадии ко второй стадии переходят в момент, выбираемый в зависимости по меньшей мере от:
первоначального количества обрабатываемых отходов, и
температуры реакции окисления во время применения первого типа обработки.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что от первой стадии ко второй стадии переходят в момент, выбираемый в зависимости по меньшей мере от:
первоначального количества обрабатываемых отходов, и
температуры реакции окисления во время применения первого типа обработки.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанная температура превышает 900°С и предпочтительно равна примерно 1200°С.

17. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что указанная температура превышает 900°С и предпочтительно равна примерно 1200°С.

18. Способ по одному из пп.1-4, 6, 8, 10, 11 и 13-16, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, и твердый осадок, полученный после первой стадии в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

19. Способ по п.5, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, и твердый осадок, полученный после первой стадии в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

20. Способ по п.7, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14 и твердый осадок, полученный после первой стадии, в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

21. Способ по п.9, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, и твердый осадок, полученный после первой стадии, в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

22. Способ по п.12, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, и твердый осадок, полученный после первой стадии, в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

23. Способ по п.17, в котором углеродсодержащие отходы первоначально содержат углерод 14, и твердый осадок, полученный после первой стадии, в основном содержит углерод 14, тогда как оксид углерода, полученный после второй стадии, содержит углерод 14 в остаточном количестве.

24. Способ по одному из пп.1-4, 6, 8, 10, 11, 13-16 и 19-23, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

25. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

26. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

27. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

28. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

29. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

30. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанные углеродсодержащие отходы содержат по меньшей мере графит и/или смолы.

31. Установка для обработки углеродсодержащих радиоактивных отходов, отличающаяся тем, что содержит средства для осуществления способа по одному из предыдущих пунктов.