СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЗ СВАЛОЧНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2021 года по МПК C10G2/00 C01B3/38 C01B3/32 C10G67/02 

Уровень техники

В сегодняшнем мире, озабоченном охраной окружающей среды, есть новый тренд в отношении использования топлива, получаемого из возобновляемого сырья. Биомасса, существующая в твердых городских отходах (ТГО), обеспечивает прекрасную возможность в качестве крупного, близко расположенного, углероднейтрального источника энергии. ТГО разлагаются естественным образом, образуя свалочный газ (СГ), состоящий, главным образом, из метана и диоксида углерода, двух основных парниковых газов, которые можно использовать для создания топлива.

Не смотря на потенциальные выгоды переработки ТГО с получением жидкого топлива, менее чем 15% из более чем 243 миллиона тонн ТГО, получаемых каждый год, используется для данной цели. Одна из причин этого заключается в том, что сейчас отсутствуют совершенные технологии переработки мусора, которые могут эффективно превращать вредные для окружающей среды углеводороды, получаемые в СГ, в жидкое топливо. Существующие технологии страдают от высоких капитальных затрат и низкого экономического выхода, и поэтому требуют заслуг в удержании углерода для экономической привлекательности. Современные технологии также требуют особые комплектующие, чтобы функционировать так, как задумано. Если потоки сырья находятся вне требуемых спецификаций, СГ сжигают, и данный ресурс попадает в отходы.

Новые способы превращения СГ в жидкости обеспечивают высокую экономическую отдачу от обильного и возобновляемого сырья. При современных ценах на дизельное и реактивное топливо конечный продукт будет привлекательной альтернативой для генерации энергии. Когда мусор перерабатывается заводом для превращения СГ в жидкости, конечный продукт также может применяться для снижения требований к топливу, необходимых для выполнения обычных свалочных задач. Кроме того, топливный продукт может сбываться заинтересованным сторонам, так как он совместим с существующей инфраструктурой.

Из вышеприведенного обсуждения ясно, что было бы желательно иметь альтернативные системы и способы для получения жидкого топлива из ТГО и/или СГ.

Сущность изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения жидкого топлива из свалочного газа, включающий:

(i) обеспечение О₂, пара и свалочного газа, содержащего от 30 до 70 об.% метана и от 35 до 55 об.% СО₂, в единственном реакторе тройного риформинга, содержащем первый катализатор;

(ii) подачу энергии в упомянутый единственный реактор тройного риформинга;

(iii) выполнение способа тройного риформинга с упомянутым свалочным газом, где упомянутый способ тройного риформинга содержит углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана с получением синтез-газа, имеющего отношение Н₂:СО приблизительно 2:1;

(iv) обеспечение данного синтез-газа в реактор синтеза Фишера-Тропша, содержащий второй катализатор;

(v) превращение синтез-газа в жидкое топливо, топливный газ и пар в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша;

(vi) отделение упомянутого жидкого топлива от упомянутого топливного газа и упомянутого пара; и

(vii) сжигание, по меньшей мере, части упомянутого топливного газа с обеспечением, по меньшей мере, части упомянутой энергии для упомянутого реактора тройного риформинга, где упомянутый способ получения жидкого топлива является, по меньшей мере, частично самодостаточным с точки зрения энергии для упомянутого способа тройного риформинга.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения жидкого топлива из твердых городских отходов, включающий:

(i) биоразложение твердых городских отходов на свалке с получением сырого свалочного газа;

(ii) отделение твердых частиц от сырого свалочного газа с получением свалочного газа; и

(iii) превращение упомянутого свалочного газа в жидкое топливо, как описано выше.

В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает систему для получения жидкого топлива из свалочного газа, содержащую:

линию подачи кислорода;

линию подачи пара;

линию подачи свалочного газа;

установку для сжигания топливного газа, которая сжигает топливный газ и обеспечивает тепло для единственного реактора тройного риформинга;

единственный реактор тройного риформинга для выполнения способа тройного риформинга со свалочным газом, содержащего углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана с получением синтез-газа, имеющего отношение Н₂:СО приблизительно 2:1, где упомянутый реактор тройного риформинга имеет один или несколько входов, проточно присоединенных к упомянутой линии подачи кислорода, линии подачи пара и линии подачи свалочного газа, и, по меньшей мере, один выход для упомянутого синтез-газа;

реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ) для превращения синтез-газа в жидкое топливо, топливный газ и пар, где упомянутый реактор СФТ имеет один или несколько входов для упомянутого синтез-газа, проточно присоединенных к упомянутому реактору тройного риформинга, и выход для жидкого топлива, топливного газа и пара;

разделяющую установку для разделения упомянутого жидкого топлива, упомянутого топливного газа и упомянутого пара, где упомянутая разделяющая установка имеет вход для жидкого топлива, топливного газа и пара, проточно присоединенный к реактору синтеза Фишера-Тропша, и отдельные выходы для жидкого топлива, топливного газа и пара; и

линию, присоединяющую упомянутый выход топливного газа из упомянутой разделяющей установки к упомянутой установке для сжигания топливного газа.

Предпочтительно, данная система расположена на месте свалки.

Описание изобретения

Настоящее изобретение касается способа и системы для получения жидкого топлива из свалочного газа. Свалочный газ обычно содержит от 30 до 70 мол.% метана и от 35 до 55 мол.% СО₂. Предпочтительно, свалочный газ, используемый в способе и системе настоящего изобретения, содержит от 40 до 65 мол.% метана и от 30 до 50 мол.% СО₂ и еще более предпочтительно от 45 до 60 мол.% метана и от 35 до 50 мол.% СО₂.

Предпочтительно, свалочный газ, используемый в способе и системе настоящего изобретения, дополнительно содержит, по меньшей мере, одно из:

0,5-20 мол.% азота;

0,1-2,5 мол.% кислорода;

1-1700 ч/млн сероводорода;

1-400 ч/млн галогенидов;

1-10 мол.% воды; и

200-15000 ч/млн не метановых органических соединений.

Более предпочтительно, свалочный газ дополнительно содержит, по меньшей мере, два, еще более предпочтительно, по меньшей мере, три и еще более предпочтительно все из вышеуказанных компонентов. Предпочтительно, свалочный газ, используемый в способе и системе настоящего изобретения, получают из твердых городских отходов путем биоразложения.

В способе и системе настоящего изобретения свалочный газ подвергается тройному риформингу в единственном реакторе тройного риформинга с получением синтез-газа, имеющего мольное отношение Н₂:СО приблизительно 2:1. Это отношение является оптимальным отношением для последующего синтеза Фишера-Тропша в жидкое топливо, т.е. полезные углеводороды. Реакция тройного риформинга требует три окислителя, а именно О₂, Н₂О и СО₂. Предпочтительно, О₂ и Н₂О отдельно обеспечивают, например впрыскивают, в способ тройного риформинга. Предпочтительно, О₂ обеспечивают в форме воздуха.

Предпочтительно, количество О₂, обеспечиваемое в реактор тройного риформинга, составляет 1-25 мол.%, более предпочтительно 3-15 мол.% и еще более предпочтительно 5-10 мол.% в расчете на полное число молей газов в реакторе. Предпочтительно, Н₂О подается в реактор тройного риформинга в форме пара. Предпочтительно, количество пара, обеспечиваемое в реактор тройного риформинга, составляет 2-45 мол.%, более предпочтительно 7-30 мол.% и еще более предпочтительно 15-30 мол.% в расчете на полное число молей газов в реакторе. Предпочтительно, количество СО₂, присутствующее в свалочном газе, является достаточным для способа тройного риформинга, и не требуется никакое дополнительное добавление СО₂.

Предпочтительно, мольное отношение О₂ к пару составляет от 1:15 до 1:0,2, более предпочтительно от 1:10 до 1:0,46 и еще более предпочтительно от 1:5 до 1:1. Предпочтительно, мольное отношение О₂ к СО₂ составляет от 1:10 до 1:0,66, более предпочтительно от 1:7 до 1:1 и еще более предпочтительно от 1:5 до 1:1,5. Предпочтительно, мольное отношение метана к О₂ составляет от 1:0,1 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,15 до 1:0,4 и еще более предпочтительно от 1:0,2 до 1:0,33. Преимущественно, количество О₂ и/или Н₂О, подаваемое в способ тройного риформинга, можно изменять, чтобы регулировать достигаемое превращение.

Предпочтительно, мольное отношение метан:СО₂:Н₂О:О₂ составляет от 1:0,33:0,1:0,1 до 1:1:1,5:0,5 и более предпочтительно от 1:1,33:0,23:0,2 до 1:1:1:0,33.

Основное преимущество способа и системы настоящего изобретения заключается в том, что они являются, по меньшей мере, частично самодостаточными с точки зрения энергии для способа тройного риформинга. Одним из основных препятствий в способах риформинга является большое количество энергии, требуемое для выполнения эндотермических реакций, которые производят синтез-газ. В предпочтительных способах и системах настоящего изобретения, по меньшей мере, часть топливного газа, получаемого в реакторе Фишера-Тропша, сжигают, чтобы обеспечить энергию для единственного реактора тройного риформинга. Предпочтительно, по меньшей мере, 50 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 об.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 85 об.% топливного газа, получаемого в реакторе Фишера-Тропша, сжигают, чтобы обеспечить энергию для единственного реактора тройного риформинга. Это может достигаться путем переноса топливного газа, получаемого в реакторе Фишера-Тропша, в установку для сжигания топливного газа, например, печную установку. Такие установки являются обычными в технике.

В некоторых предпочтительных способах и системах данного изобретения часть свалочного газа сжигают, чтобы обеспечить энергию для единственного реактора тройного риформинга. Такие предпочтительные способы настоящего изобретения содержат дополнительный этап сжигания свалочного газа с обеспечением энергии в единственный реактор тройного риформинга. Сжигание можно выполнять в установке для сжигания свалочного газа. Такие установки являются обычными в технике. В предпочтительных способах и системах данного изобретения сжигание свалочного газа с обеспечением энергии в единственный реактор тройного риформинга требуется только на начальном запуске, пока не образуется СФТ топливный газ.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения большая часть энергии, подаваемой в единственный реактор тройного риформинга, поступает от сжигания топливного газа. Предпочтительно, 50-100%, более предпочтительно 75-100% и еще более предпочтительно 85-100% от всей энергии, обеспечиваемой в единственный реактор тройного риформинга, поступает от сжигания топливного газа. Предпочтительно, 0-100%, более предпочтительно 0-75% и еще более предпочтительно 0-50% от всей энергии, обеспечиваемой в единственный реактор тройного риформинга, поступает от сжигания топливного газа. Предпочтительно, никакая энергия, обеспечиваемая в единственный реактор тройного риформинга, не поступает от сжигания природного газа, угля или нефтяного топлива.

Возврат топливного газа, полученного в реакторе Фишера-Тропша, на обеспечение энергии особенно выгодно, так как условия, используемые в синтезе Фишера-Тропша, разрабатываются таким образом, что в нем получаются относительно тяжелые углеводороды, такие как воск. Это означает, что содержание энергии в топливном газе выше, чем в обычном синтезе Фишера-Тропша, и что сжигание топливного газа может обеспечивать значительное количество энергии в единственный способ тройного риформинга.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения топливный газ содержит С_1-5 углеводороды, Н₂ и СО. Особенно предпочтительно, топливный газ содержит метан, Н₂ и СО.

В предпочтительных способах данного изобретения данный способ является по существу самодостаточным с точки зрения энергии для способа тройного риформинга. Таким образом, никакая энергия не поступает от сжигания природного газа, угля или нефтяного топлива. Предпочтительно, по существу вся энергия для способа тройного риформинга поступает от сжигания топливного газа и/или сжигания свалочного газа. Еще более предпочтительно, 50-100% и еще более предпочтительно 85-100% данной энергии поступает от сжигания топливного газа.

Другим преимуществом способа и системы настоящего изобретения является то, что пар, получаемый в реакторе Фишера-Тропша и с помощью теплообменника вода/пар реактора СФТ, также может возвращаться. Такие предпочтительные способы данного изобретения дополнительно содержат возврат, по меньшей мере, части пара из реактора Фишера-Тропша в единственный реактор тройного риформинга. В других предпочтительных способах по существу весь пар из реактора Фишера-Тропша возвращается в единственный реактор тройного риформинга. Возможно, данная рециркуляция может происходить с помощью одной или нескольких рабочих установок.

Следовательно, в особенно предпочтительных способах данного изобретения данный способ является, по меньшей мере, частично самодостаточным и, более предпочтительно, по существу самодостаточным с точки зрения энергии для способа тройного риформинга и с точки зрения пара для способа тройного риформинга.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения первый катализатор содержит один или несколько из никеля, магния, церия и циркония. Более предпочтительно, первый катализатор содержит Се_(х)Zr_(1-х)-уNizМg, где у и z являются целыми числами, а х меньше единицы, но больше ноля. Еще более предпочтительно, первый катализатор представляет собой Се_0,8Zr_0,4-8Ni₈Мg. Катализатор можно готовить с помощью любого способа, обычного в технике, например, путем осаждения или мокрой пропитки, но предпочтительно готовят путем мокрой пропитки. Предпочтительно, площадь поверхности катализатора составляет 9-50 м²/г и более предпочтительно 22-50 м²/г, измеренная с помощью анализа БЭТ.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения способ тройного риформинга выполняют при 650-900°С и более предпочтительно 750-850°С. Предпочтительно, часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) способа тройного риформинга составляет от 10000 до 61000 ч^-1, более предпочтительно от 20000 до 40000 ч^-1 и еще более предпочтительно от 25000 до 30000 ч^-1.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения способ тройного риформинга достигает конверсии СО₂, по меньшей мере, 27%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 60%. Предпочтительно, кокс по существу не образуется.

Отношение Н₂:СО синтез-газа, получаемого в тройном риформинге, составляет приблизительно 2:1. Это относится к мольному отношению. Данное отношение может быть, например, от 1,5:1,4 до 2,4:0,6. Предпочтительно, однако, отношение Н₂:СО составляет 2:1.

Синтез-газ превращается в жидкое топливо в реакторе синтеза Фишера-Тропша (СФТ), содержащем второй катализатор. В предпочтительных способах и системах данного изобретения второй катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремневый катализатор, более предпочтительно оболочечный кобальт-оксиднокремневый катализатор, еще более предпочтительно оболочечный кобальт-оксиднокремневый/оксиднотитановый катализатор и еще более предпочтительно промотированный оболочечный кобальт-оксиднокремневый/оксиднотитановый катализатор. Предпочтительные промоторы могут быть выбраны из любого одного или нескольких из Аu, Ва, Са, Се, Сr, Сs, Сu, Fе, Нf, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sr, Th, Ti, U, Zr. Предпочтительно, площадь поверхности катализатора составляет 100-300 м²/г и более предпочтительно 150-250 м²/г, измеренная с помощью анализа БЭТ.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения способ СФТ выполняют при 200-250°С и более предпочтительно 215-245°С. Предпочтительно, часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) способа СФТ составляет от 1600 до 17158 ч^-1, более предпочтительно от 2000 до 10000 ч^-1 и еще более предпочтительно от 2500 до 6000 ч^-1.

Уникальная комбинация оболочечного катализатора и условий способа преодолевает ограничения тепло- и массопереноса, наблюдаемые в СФТ способах. Это происходит путем сокращения диффузионной длины по поверхности активного катализатора до приблизительно 0,2 мм - 0,3 мм, позволяя реагентам и углеводородным продуктам легко диффундировать в поры и из них, ограничивая прирост тепла внутри пор катализатора, создаваемый экзотермическими реакциями. Следовательно, тепло легче удаляется из реактора СФТ, позволяя точное регулирование температуры внутри слоя катализатора с минимальным градиентом температуры по длине слоя катализатора. Эта комбинация дает более узкий интервал точки кипения получаемых жидких углеводородов, особенно сконцентрированных в области среднего дистиллята, избегая образования воска.

Предпочтительно, жидкое топливо, получаемое в способе данного изобретения, содержит С_5-30 углеводороды и более предпочтительно С_8-28 углеводороды. Предпочтительно, жидкое топливо содержит парафиновые и изопарафиновые углеводороды, которые составляют, по меньшей мере, 95,4 масс.% жидкого топлива, с углеродными номерами в интервале С5-С28. Такое распределение углеродных номеров дает топливо, которое может соответствовать спецификации точки воспламенения дизельного топлива согласно АSТМ D93, хотя также соответствует спецификации по дистилляции дизельного топлива согласно АSТМ D86. Низкое содержание ароматики в получаемом топливе способствует дополнительному тепловыделению при сгорании (АSТМ D3338) и способствует меньшему образованию сажи при сгорании в дизельных двигателях. Эти качества топлива делают получаемое топливо прекрасным кандидатом для добавляемого дизельного топлива, которое может использоваться современными дизельными двигателями без модификаций, требуемых двигателем. Предпочтительно, синтез Фишера-Тропша (СФТ) не дает значительной доли воска. Предпочтительно, меньше чем 0,5 масс.% и более предпочтительно меньше чем 0,2 масс.% продукта синтеза Фишера-Тропша (СФТ) является воском. Понятие воска в этом примере относится к углеводородам с более чем 27 атомами углерода в цепи. Получение воска невыгодно в настоящем способе и системе, так как это требует обширных и дорогих способов послеобработки, чтобы отделять и превращать воск в пригодное транспортируемое топливо (например, высокотемпературная дистилляция, реактор сдвига водяного газа, гидрокрекинг и другие способы гидрообработки). Получение воска также снижает количество получаемых энергосодержащих топливных газов и, таким образом, уменьшает способность способа быть самодостаточным с точки зрения энергии для способа тройного риформинга.

В предпочтительных способах данного изобретения тепло, выделяемое в синтезе Фишера-Тропша, используется для нагрева воды, и нагретая вода возвращается в единственный реактор тройного риформинга в форме пара. Это может достигаться, например, путем нагнетания воды вокруг внешней стороны труб реактора СФТ, чтобы отводить от них тепло. Во время этого процесса теплообмена получается пар, который предпочтительно переносят в линию подачи пара единственного реактора тройного риформинга.

Настоящее изобретение также касается способа получения жидкого топлива из твердых городских отходов, содержащего:

(i) биоразложение твердых городских отходов на месте свалки с получением сырого свалочного газа;

(ii) отделение твердые частиц от сырого свалочного газа с получением свалочного газа; и

(iii) превращение упомянутого свалочного газа в жидкое топливо, как описано выше.

В предпочтительных способах и системах данного изобретения твердые частицы отделяют от сырого свалочного газа и полученный газ очищают. Эти этапы являются обычными и могут выполняться с помощью любого обычного способа. Свалочный газ может затем превращаться в жидкое топливо с помощью способа, описанного выше.

Настоящее изобретение также касается системы для получения жидкого топлива из свалочного газа. Подобно способу данного изобретения, система данного изобретения преимущественно возвращает, по меньшей мере, часть энергии топливного газа, полученного в реакторе Фишера-Тропша, в единственный реактор тройного риформинга путем сжигания топливного газа с получением тепла. Данная система содержит:

линию подачи кислорода;

линию подачи пара;

линию подачи свалочного газа;

установку для сжигания топливного газа, которая сжигает топливный газ и обеспечивает тепло в единственный реактор тройного риформинга;

единственный реактор тройного риформинга для выполнения способа тройного риформинга со свалочным газом, содержащего углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана с получением синтез-газа, имеющего отношение Н₂:СО приблизительно 2:1, где упомянутый реактор тройного риформинга имеет один или несколько входов, проточно присоединенных к упомянутой линии подачи кислорода, линии подачи пара и линии подачи свалочного газа, и, по меньшей мере, один выход для упомянутого синтез-газа;

реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ) для превращения синтез-газа в жидкое топливо, топливный газ и пар, где упомянутый реактор СФТ имеет один или несколько входов для упомянутого синтез-газа, проточно присоединенных к упомянутому реактору тройного риформинга, и выход для жидкого топлива, топливного газа и пара;

разделяющую установку для разделения упомянутого жидкого топлива, упомянутого топливного газа и упомянутого пара, где упомянутая разделяющая установка имеет вход для жидкого топлива, топливного газа и пара, проточно присоединенный к реактору синтеза Фишера-Тропша, и отдельные выходы для жидкого топлива, топливного газа и пара; и

линию, присоединяющую упомянутый выход топливного газа из упомянутой разделяющей установки к упомянутой установке для сжигания топливного газа.

Предпочтительно, данная система не содержит других реакторов, которые участвуют в генерации жидкого топлива из свалочного газа. Предпочтительно, данная система также не содержит установки гидрокрекинга, установки гидрообработки или реактора сдвига водяного газа с получением Н₂. необходимого для способов гидрообработки. Такие установки не требуются, так как жидкое топливо, получаемое в способе данного изобретения, не требует крекинга.

Предпочтительная система данного изобретения дополнительно содержит линию, присоединяющую выход пара из разделяющей установки к линии подачи пара. Возможно, данная линия прерывается одной или несколькими обрабатывающими установками. Таким образом, подобно способу данного изобретения, система данного изобретения преимущественно возвращает пар, полученный в реакторе Фишера-Тропша, в единственный реактор тройного риформинга.

Предпочтительно, реактор тройного риформинга содержит первый катализатор, а реактор СФТ содержит второй катализатор. Предпочтительно, первый катализатор таков, как описано выше в отношении данного способа. Предпочтительно, второй катализатор таков, как описано выше в отношении данного способа.

Предпочтительная система данного изобретения дополнительно содержит установку для сжигания свалочного газа, которая сжигает свалочный газ и обеспечивает тепло в реактор тройного риформинга. Другая предпочтительная система данного изобретения содержит источник солнечной энергии, который обеспечивает тепло в реактор тройного риформинга. Предпочтительно, источник солнечной энергии содержит гелиостаты и центральный ресивер, который содержит нагревающую среду, которая используется, чтобы обеспечивать тепло для реактора тройного риформинга. Возможно, данная система может дополнительно содержать установку для хранения тепла, в которой нагревающая среда может сохраняться при повышенной температуре.

Другая предпочтительная система данного изобретения содержит газогенератор, который извлекает сырой свалочный газ из свалочной биомассы и обеспечивает сырой свалочный газ для реактора тройного риформинга.

Предпочтительно, система данного изобретения расположена на месте свалки.

Краткое описание чертежей

Настоящее описание может быть лучше понято со ссылкой на следующие фигуры. Подходящие численные обозначения обозначают соответствующие части на фигурах, которые не обязательно изображены в масштабе.

Фиг.1 представляет собой блок-схему первого варианта осуществления системы получения жидкого топлива.

Фиг.2 представляет собой график, который показывает рентгеновские (ХRD) профили типичных носителей катализаторов.

Фиг.3 представляет собой график, который показывает профили температурно-программированного восстановления (ТПВ) носителей катализаторов.

Фиг.4 представляет собой график, который показывает ТПВ профили Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni (мокрая пропитка), Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg (осаждение) и Се_0,6Zr_0,4О_2-8Ni₈Мg (мокрая пропитка).

Фиг.5 включает в себя графики, которые показывают результаты энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (ЕDS) для Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg, полученного путем мокрой пропитки и осаждения.

Фиг.6 представляет собой график, который показывает спектр поверхности с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХРS) пика Ni2р_3/2 для восстановленного Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg, полученного мокрой пропиткой.

Фиг.7 представляет собой график, который показывает получение Н₂ для начального каталитического тестирования при использовании постепенно возрастающей температуры при 10°С/мин с газовой композицией (СН₄:СО₂:О₂:Н₂)=(1:1:0,1:0,1).

Фиг.8 представляет собой график, который показывает ХRD профили Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg, полученного мокрой пропиткой, до и после тройного риформинга.

Фиг.9 представляет собой газохроматографическое распределение жидких углеводородов с использованием колонки НР-5.

Фиг.10 представляет собой блок-схему второго варианта осуществления системы получения жидкого топлива.

Фиг.11 представляет собой столбчатую диаграмму, показывающую распределение углеродного числа топлива, полученного с помощью способа данного изобретения, по сравнению с коммерческим дизельным топливом.

Подробное описание

Как описывается выше, было бы желательно иметь альтернативные системы и способы для получения жидкого топлива из твердых городских отходов (ТГО) и/или свалочного газа (СГ). Здесь раскрываются примеры систем и способов, разработанных для этой цели. В некоторых вариантах осуществления данные системы и способы используют только два реактора, чтобы превращать СГ в жидкое топливо. В других вариантах осуществления данные системы дополнительно используют солнечную энергию, чтобы способствовать превращению.

В следующем описании описаны различные варианты осуществления. Следует понимать, что эти варианты осуществления являются примерными исполнениями описанного изобретения, и что возможны альтернативные варианты осуществления. Все такие варианты осуществления предназначены попадать в объем данного изобретения.

Фиг.1 изображает первый вариант осуществления системы получения топлива 10. Как показано на этой фигуре, сырой СГ поступает в установку 12 разделения и очистки СГ, которая отделяет твердые частицы от газа и удаляет следовые примеси. Этот процесс минимальной предварительной обработки сильно улучшает общую экономику способа и устраняется любые этапы удаления СО₂. СГ главным образом состоит из метана (СН₄) и диоксида углерода (СО₂). Важно отличать СГ от природного газа или других газообразных углеводородов, так как СГ не является газообразными углеводородами. СН₄ компонент в СГ сильно разбавлен типичными составами СГ, содержащими СН₄ в интервале 35-60% и СО₂ в интервале 35-55%. Поэтому типичные технологии риформинга, применимые к природному газу и обычным потокам газообразных углеводородов, не способны поддерживать высокие количества СО₂, существующие в СГ, в течение длительных периодов времени и поставлять желаемые отношения Н₂:СО, необходимые для кобальтового катализатора СФТ. В качестве примера, СГ может поступать в очищающую установку 12 со скоростью приблизительно 3000 стандартных кубических футов в минуту (СКФ/мин) (85 м³/мин) для удаления следовых примесей, таких как сульфиды, галогениды и силоксаны, известные тем, что они деактивируют Ni катализаторы риформинга. После очистки СГ покидает очищающую установку 12 и проходит в реактор 18 тройного риформинга, описанный ниже. Кроме того, часть СГ может проходить в установку сжигания СГ 14, в которой СГ сжигают путем смешения с кислородом (О₂) или воздухом, обеспечивая тепло для реакции в реакторе 18 тройного риформинга. В качестве примера, СГ нагревают в установке сжигания СГ 14 до температуры приблизительно от 600°С до 800°С. Как также показано на фиг.1, СО₂ и вода могут выходить из установки сжигания СГ 14 в виде побочных продуктов процесса сгорания. Кроме того, избыток СГ, который не требуется для получения жидкого топлива, может подаваться из очищающей установки 12 в факельную установку 16 для факельного сжигания. Побочными продуктами такого сжигания являются СО₂ и вода.

Как отмечается выше, СГ из разделяющей и очищающей установки 12 и установки 14 для сжигания может поступать в реактор 18 тройного риформинга для обработки. Способ тройного риформинга включает в себя комбинацию СО₂ риформинга (уравнение 1), парового риформинга (уравнение 2), сдвига водяного газа (уравнение 3) и окисления метана (уравнения 4 и 5) в единственном реакторе.

СН₄ +СО₂=2СО+2Н₂ ΔН°=247,3 кДж/моль [уравнение 1]

СН₄ +Н₂О=СО+3Н₂ ΔН°=206,3 кДж/моль [уравнение 2]

СО +Н₂О=СО₂+Н₂ ΔН°=-41 кДж/моль [уравнение 3]

СН₄ +1/2 О₂=СО+2Н₂ ΔН°=-35,6 кДж/моль [уравнение 4]

СН₄ +2 О₂=СО₂+2Н₂О ΔН°=-880 кДж/моль [уравнение 5]

Применение способа тройного риформинга устраняет серьезную проблему образования углерода и высокое потребление энергии, обычно наблюдаемые в СО₂ риформинге, путем введения Н₂О и О₂ (смотри уравнения 6, 7, 8, 9 и 10 ниже). Тепло генерируется in-situ путем добавления О₂ в форме чистого О₂ или воздуха, что может быть использовано для увеличения энергетической эффективности и достижения термонейтрального баланса реакций. Селективность по Н₂ и СО также может подстраиваться путем регулирования количества пара и СО₂, добавляемых в реакцию. Гибкость тройного риформинга при использовании трех потоков окислителей является важным преимуществом, которое отличает его от других технологий двойного риформинга, применяющих только два потока окислителей. Преимущество выполнения тройного риформинга относительно двойного риформинга играет основную роль в энергетическом, экономическом и экологическом влиянии данного способа. По сравнению с СО₂ риформингом тройной риформинг потребляет энергии на 45,8% меньше и производит СО₂ на 92,8% меньше. По сравнению с паровым риформингом тройной риформинг потребляет энергии на 19,37% меньше и производит СО₂ на 67,5% меньше. Это важные энергетические и экологические преимущества, которые способствуют общей эффективности и выгодности способа тройного риформинга при использовании существенно меньшей энергии и меньшей генерации СО₂ в добавок к общей выгодности и экологической дружественности данного способа. Это обеспечивает важную роль в промышленных и экологических применениях, позволяя получать высокоценные химические продукты через оксо-синтез, электричество через твердые оксидные топливные элементы или расплавленные карбонатные топливные элементы, и чисто сгорающее, углеводородное топливо через синтез Фишера-Тропша (СФТ).

Образование кокса

СН₄=С+2Н₂ ΔН°=74,9 кДж/моль [уравнение 6]

2СО=С+СО₂ ΔН°=172,9 кДж/моль [уравнение 7]

Разложение кокса

С(адс) +СО₂=2СО ΔН°=172,2 кДж/моль [уравнение 8]

С(адс) +Н₂О=СО +Н₂ ΔН°=131,4 кДж/моль [уравнение 9]

С(адс) +О₂=СО₂ ΔН°=-393,7 кДж/моль [уравнение 10]

Катализатор тройного риформинга, используемый в способе тройного риформинга, должен быть термически устойчивым, иметь высокую площадь поверхности, иметь высокую емкость накопления кислорода (ЕНК), иметь хорошие окислительно-восстановительные свойства, обеспечивать сопротивление к образованию кокса и быть экономически выгодным. Катализаторы на основе Ni показали хороший потенциал в риформинге метана и обеспечивают более экономически дружественную возможность по сравнению с благородными металлами. Однако Ni имеет недостатком восприимчивость к образованию кокса. Деактивация прямо связана со структурой и составом катализатора, и поэтому исследования были направлены на получение подходящего катализатора в переработке ТГО синтез-газа (или"синтез-газа"). СеО₂ имеет высокую емкость накопления кислорода (ЕНК) и может быть использован в качестве промотора с Ni для конверсии метана в синтез-газ. Было показано, что добавление ZrО₂ к СеО₂ улучшает ЕНК, окислительно-восстановительные свойства, термическую устойчивость, дисперсность металла, селективность и каталитическую активность. Эти улучшенные характеристики приписывают образованию твердого раствора (Се,Zr)О₂. Другие приписывают улучшение ЕНК модификации локального кислородного окружения вокруг Се и Zr и генерации активного кислорода. Этот результат можно объяснить введением ионов Zr меньшего размера в Се решетку, что помогает компенсировать увеличение объема, связанное с валентным изменением Се⁴⁺ в Се³⁺, облегчая данный переход. Исследования показали, что Се/Zr смешанные оксиды постоянно имеют более высокую активность по сравнению с чистыми оксидными носителями и Аl₂О₃ из-за их способности промотировать реакции парциального окисления метана (ПОМ) и парового риформинга. Вследствие этого носители Се_1-хZr_хО₂ получили большое внимание, причем 0,6<x<0,8 предпочтительно для каталитических приложений.

Было показано, что основные оксиды, такие как оксиды магния и циркония, катализируют газификацию кокса паром и помогают предотвращать осаждение углерода в сухом риформинге. Это явление может быть приписано низкой концентрации центров Льюиса и увеличению кислородных вакансий путем введения ZrО₂ и МgО в состав катализатора. Путем соединения этих основных оксидов с Ni, катализаторы промотируют адсорбцию СО₂ и Н₂О, приводя к усиленной конверсии СО₂ и получению Н₂. Увеличенную конверсию СО₂ приписывают большей поверхности раздела между Ni, МgО и ZrО₂, возникающей из твердых растворов NiО/MgO и ZrО₂/MgO.

Выполняли эксперименты, чтобы определить, какие катализаторы будут лучшими для получения жидкого топлива. Эти эксперименты и синтез катализаторов описаны в следующих параграфах.

Се/Zr оксидные носители готовили, используя способ соосаждения, представленный Rossignol et al., используя Се(NО₃)₃×6Н₂О и ZrО(NО₃)₂×Н₂О в качестве предшественников. Чистые оксиды церия и циркония, а также смешанные оксиды с мольными отношениями Се:Zr 0,16:0,84, 0,6:0,4 и 0,8:0,2 готовили, используя один и тот же способ. Надлежащие количества солей предшественников растворяли в деионизованной (ДИ) воде и осаждали путем добавления NН₄ОН, образуя водный оксид циркония, церия или раствор Се/Zr. Этот осадок отфильтровывали под вакуумом и повторно диспергировали в 0,25М растворе NН₄ОН. Этот разбавленный основный раствор снова фильтровали под вакуумом и сушили в шкафу при 120°С в течение ночи. Высушенный порошок прокаливали при 800°С в течение 4 часов.

Нанесение Ni и Мg на оксидный носитель выполняли, используя две разных процедуры нанесения: мокрую пропитку (МП) и осаждение (О). Все металлы наносили в расчете на массу, достигая желаемого массового процента металла на катализаторе. Для способа МП надлежащие количества Мg(NО₃)₂×Н₂О и Ni(NО₃)₂×6Н₂О растворяли в деионизованной воде, образуя однородный раствор. Этот раствор затем добавляли по каплям к носителю до появления влажности и сушили при 120°С в течение 2 часов. Этот этап повторяли до тех пор, пока весь раствор нитрата металла не добавляли к носителю. После последнего этапа сушки катализатор прокаливали при 500°С в течение 4 часов. Способ О выполняли, используя модифицированный способ, адаптированный Li et al. Надлежащие количества Мg(NО₃)₂×Н₂О и Ni(NО₃)₂×6Н₂О добавляли в мерную колбу и растворяли в 25 мл ДИ воды. Порошок носителя добавляли в раствор солей металлов и перемешивали на вибрационном столе, образуя суспензию. В отдельном смесителе добавляли СО(NН₂)₂ (мочевину) в избытке к 10 мл ДИ воды, получая отношение 1:4 все нитраты металлов:мочевина. Раствор мочевины добавляли по каплям к раствору солей металлов при перемешивании. Вершину мерной колбы герметизировали, чтобы предотвратить испарение раствора и нагревали до 115°С при перемешивании при 600 об/мин на нагретом вибрационном столе. Мочевина медленно гидролизуется при температуре, позволяя гидроксильным группам быстро реагировать, когда они образуются, поддерживая постоянный рН и позволяя осаждение на поверхности и внутри пор. Раствор оставляли на 24 часа и затем охлаждали до комнатной температуры перед вакуумным фильтрованием с воронкой Бюхнера. Холодную ДИ воду использовали, чтобы вымывать остаточные предшественники и примеси из отфильтрованного катализатора. Затем катализатор сушили при 120°С в течение 4 часов и прокаливали при 500°С в течение 4 часов.

Метод Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), рентгеновскую дифракцию (ХRD), температурно-программированное восстановление (ТПВ), сканирующую электронную микроскопию с энергорассеивающей рентгеновской спектроскопией (СЭМ-ЕDS) и фотоэлектронную спектроскопию (ХРS) использовали, чтобы охарактеризовать катализаторы. Комбинация этих технологий обеспечивает значимые данные, которые помогают в дизайне катализатора путем понимания физической и химической структуры. Эксперименты с физической адсорбцией выполняли, используя Quantachrome Autosorb-iQ. Площадь поверхности по БЭТ вычисляли, используя данные в интервале Р/Р_о 0,05-0,3, где поддерживается линейное отношение для изотермы БЭТ.

ХRD анализ выполняли с Philips X'pert XRD, используя технологию рентгеновской дифракции порошков. Прибор работал в интервале углов Брегга (2Ɵ) 15-80°. Размер шага был 0,06°, и время выдерживания 1 с использовали для каждого этапа. Программное обеспечение X'pert Highscore использовали, чтобы помогать в анализе данных.

ТПВ выполняли, используя Quantachrome Autosorb-iQ, упомянутый выше, используя 50 мг катализатора, загруженного в кварцевую кювету для образцов. Каждый образец предварительно обрабатывали гелием, повышая температуру со скоростью 10°С/мин от 25°С до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Затем образец охлаждали до 50°С. После предварительной обработки газ-носитель заменяли на 5% Н₂/N₂ и температуру повышали до 1100°С при 10°С/мин. Анализ газа выполняли, используя детектор теплопроводности (ТСD), измеряя конверсию Н₂ в условиях программирования температуры.

Hitachi S-800 SEM, соединенный с Ametek EDAX, использовали для выполнения SЕМ-ЕDS экспериментов. В это анализе использовали энергию возбуждения 10 кЭв, увеличение 1010 и угол наклона 30°.

ХРS измерения проводили с помощью Perkin-Elmer PHI 560 ESCA/SAM системы в вакууме, используя Mg проволоку. Энергии связи сканировали сначала в интервале 0-1030 эВ. Сканирование с высоким разрешением выполняли для пика Ni 2р₃ в интервале энергии связи 849-869 эВ. Программу RBG AugerScan использовали для анализа данных полученного спектра.

Каталитические реакции выполняли в кварцевом U-образном реакторе с неподвижным слоем (ID=4 мм) при 1 атмосфере. Состав исходного газа регулировали, используя контроллеры массового потока Alicat Scientific и соответственно регулируя скорости потоков. Он-лайн анализ получаемого газа проводили с помощью масс-спектрометра MKS Spectra (Cirrus) (МС), поточно присоединенного к реактору. Перед каждым экспериментом в кварцевый реактор загружали 75,2 мг катализатора в нижнюю треть кварцевой трубки и удерживали с каждой стороны инертной кварцевой ватой. Реакционный резервуар располагали внутри трубчатой печи Thermoscientific Thermolyne. Температуру реакции регулировали путем установки программы температуры печи на желаемую скорость нагрева или постоянную температуру. Нагревательную ленту использовали, чтобы нагревать линии реагентов и продуктов, чтобы предотвращать конденсацию до слоя катализатора и МС детектора. Воду подавали в реакционную газовую смесь через нагретый водяной барботер, используя гелий в качестве газа-носителя. Все катализаторы сначала восстанавливали 10% Н₂ в Не, поднимая температуру от комнатной температуры до 800°С при 10°/мин и выдерживая 2 часа. После восстановления катализатора использовали обходные вентили, чтобы останавливать поток через реактор, пока газовую смесь риформинга подстраивали к желаемому составу. Эти вентили повторно открывали после того, как МС давал стабильные сигналы для каждого из реагентов. Часовую объемную скорость газа (ЧОСГ) 61000 ч^-1 применяли для всех реакций тройного риформинга, если не указано иное. Конверсию СН₄ и СО₂ вычисляли, используя следующие формулы:

СН₄ конв.=1-(моли СН₄ в продукте : моли СН₄ в сырье) [уравнение 11]

СО₂ конв.=1-(моли СО₂ в продукте : моли СО₂ в сырье) [уравнение 12]

После каждой реакции сразу выполняли температурно-программированное окисление (ТПО), чтобы количественно определять любой кокс, присутствующий на поверхности катализатора. После реакций катализаторы быстро охлаждали до 115°С в инертном (Не) окружении. Затем температуру повышали со скоростью 10°С/мин до 700°С и выдерживали в течение 1 часа, пока скорости потоков О₂=2,5 ст.см³/мин и Не=50 ст.см³/мин использовали, чтобы окислять катализатор и превращать поверхностный кокс в СО₂. По существу весь углерод превращался в СО₂ с незначительными количествами других углеродсодержащих продуктов. Получаемый газ анализировали с помощью МС детектора и количественно измеряли путем интегрирования площадей пиков, чтобы определить количество углерода, присутствующее в виде кокса. ТПО использовали, чтобы измерять количество кокса и представлять в данном исследовании в качестве средней скорости образования кокса на массу катализатора. Эту величину задавали как массу углерода, осажденного в виде кокса/массу катализатора за время реакции.

Чтобы понять, как состав носителя, содержание металла и приготовление влияет на площадь поверхности катализатора, выполняли БЭТ анализ и сравнивали для множества образцов (таблица 1). Чистые оксиды имели заметно меньшие площади поверхности, чем смешанные оксиды, что означает, что смешанные оксидные носители не просто являются механической смесью двух веществ. Напротив, синтезировался новый оксидный материал с другими физическими свойствами, чем свойства чистых компонентов. Это означает формирование твердого раствора оксидов Се и Zr с использованием технологии соосаждения. Так как больше Се вводится в структуру катализатора, площадь поверхности также увеличивается. Этот эффект достигает максимума при отношении Се:Zr от 0,8:0,2 до 1:1, так как чистый оксид Се имеет гораздо меньшую площадь поверхности, чем образец с самым высоким содержанием Се, тестированным здесь (Се:Zr=0,8:0,2). При нанесении Ni и Мg металлов на поверхность каждого смешанного оксидного носителя площадь поверхности немного уменьшалась. Это приписывают формированию кристаллов металлов внутри пор носителя и, в некоторых случаях, блокированию проходов.

Таблица 1: Площадь поверхности по БЭТ для разных носителей и катализаторов (8Ni8Мg относится к содержанию 8 масс.% каждого из металлов).

Катализатор Площадь поверхности по БЭТ (м²/г) Чистый оксид церия 28,3 Чистый оксид циркония 12,0 Се_0,16Zr_0,84О₂ 30,5 Се_0,6Zr_0,4О₂ 48,7 Се_0,8Zr_0,2О₂ 50,1 Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg (мокрая пропитка) 34,5 Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg (осаждение) 43,3 Се_0,8Zr_0,2О₂-8Ni8Мg (мокрая пропитка) 33,2 Се_0,8Zr_0,2О₂-8Ni8Мg (осаждение) 44,1

Носители катализаторов анализировали с помощью ХRD (фиг.2) и сравнивали, чтобы найти структурные различия при изменении состава. Данная фигура сравнивает кристаллическую структуру чистых оксидов и смешанного оксидного носителя с отношением Се:Zr (0,6:0,4). Индексы Миллера также приведены для каждого пика на фиг.2.

Известно, что чистый ZrО₂ существует в тетрагональной и моноклинной фазах. ХRD спектр чистого ZrО₂, полученный из этого эксперимента, хорошо соответствует характерным пикам моноклинной фазы. Это типично для образцов ZrО₂, которые прокаливали при высоких температурах. ХRD спектр чистого СеО₂ показывает характерные пики для кубической структуры флюорита. Однако, когда эти два чистых оксида соосаждали, не было пиков, которые показывали моноклинный ZrО₂, а все пики соответствовали кубической структуре флюорита, обнаруженной в чистом СеО₂. Это означает, что ZrО₂ внедряется в решетку СеО₂, и что твердый раствор образуется от комбинации этих двух оксидов. Уширение пиков заметно в образце смешанного оксида по сравнению с чистыми оксидами, и наиболее вероятно это из-за дефектов решетки от внедрения меньших катионов Zr в решетку СеО₂.

Как показано на фиг.3, разные пики восстановления существуют для чистых и смешанных оксидов. Чистые оксиды СеО₂ и ZrО₂ оба показывают гораздо более высокие температуры, требуемые для восстановления этих веществ, по сравнению со смешанным оксидом. Чистый СеО₂ показывает максимальный пик восстановления порядка 865°С, тогда как чистый оксид циркония не демонстрирует восстановления при температурах до 1100°С. Когда эти чистые вещества объединили, образуя смешанный оксид, гораздо меньший пик восстановления заметен при 300-650°С с максимумом поглощения при 555°С. Эта меньшая температура восстановления приписывается к образованию твердого раствора (Се,Zr)О₂ с аналогичными трендами для других отношений Се:Zr. Первый и второй пики восстановления в смешанном оксиде происходят из-за восстановления поверхности и объема соответственно и могут объясняться моделью Binet et al. для восстановления Се. Внедрение ионов Zr облегчает изменение валентности Се, позволяя изменение объема, связанного с восстановлением Се. Путем внедрения Zr в решетку носителя увеличивается подвижность кислорода, позволяя миграцию кислорода между соседними каналами катионов. Из ТПВ экспериментов видно, что внедрение ZrО₂ в СеО₂ с образованием смешанного оксида увеличивает емкость накопления кислорода (ЕНК) и окислительно-восстановительные свойства. ZrО₂ также является термически более устойчивым соединением, что улучшает каталитическую активность при повышенных температурах, используемых в реакциях риформинга.

ТПВ также использовали, чтобы добиться лучшего понимания, как внедрение Ni между Мg и носителем зависит от применения разных технологий нанесения металла. ТПВ профили (фиг.4) катализаторов с Ni и Мg, нанесенными с использованием способов МП и О, сравниваются с катализаторами с только Ni, нанесенным с помощью МП. Интересно, что, когда Ni и Мg наносили с помощью О, профиль восстановления близко соответствует профилю катализатора, в котором только Ni наносили на поверхность. Когда Ni и Мg наносили с помощью МП, большая часть восстановления протекала при более высоких температурах. Пики восстановления при меньших температурах связаны с изолированным Ni и Ni, слабо взаимодействующим с носителем и Мg. Восстановление при большей температуре, заметное в МП катализаторе, указывает на сильное взаимодействие между Ni и Мg. Этот результат был обнаружен с удивлением, так как О обычно связывают с большей дисперсией меньших частиц и, таким образом, более сильными взаимодействиями. Меньший пик восстановления в МП-приготовленном катализаторе может быть приписан к более высокой дисперсии, вызывающей меньше взаимодействий между Ni и Мg. Однако дополнительные эксперименты с использованием SЕМ вместе с ЕDS (фиг.5) показали, что меньше Мg было нанесено на О-приготовленные катализаторы по сравнению с МП-приготовленным катализатором, и это объясняет, почему пик восстановления О катализатора напоминает катализатор с только Ni, нанесенным на поверхность с помощью МП. Пик высокотемпературного восстановления в МП катализаторе, содержащем Ni и Мg, таким образом, соответствует большей границе раздела между Ni и Мg с более сильным взаимодействием между ними.

ХРS использовали, чтобы измерять энергии связи различных компонентов, присутствующих в восстановленных катализаторах, приготовленных с помощью МП с носителем Се_0,6Zr_0,4О₂. Начальное сканирование в широком диапазоне выполняли, чтобы идентифицировать основные присутствующие частицы и энергии связи, соответствующие этим частицам.

Затем выполняли сканирование с высоким разрешением пика Ni 2р_3/2 с центром при энергии связи порядка 856 эВ, чтобы идентифицировать взаимодействия между Ni, смешанным оксидным носителем и МgО в катализаторе, содержащем 8 масс.% Ni и Мg. Из этого сканирования получили разложение суммарного пика, результаты которого можно найти на фиг.6, где большая часть Ni является окисленной. Основной пик (856 эВ) соответствует окисленному Ni и может быть связан с взаимодействиями со смешанным оксидным носителем, МgО или гидроксильными группами. Второй (около 862 эВ) и третий (около 865 эВ) по величине пики соответствуют сателлиту основного пика. Небольшой пик около 853 эВ является единственным проявлением металлического Ni. Эти результаты показывают сильные взаимодействия с Мg и смешанным оксидным носителем, но только ограниченные выводы могут быть сделаны из-за сложного спектра Ni и возможного окисления на поверхности.

Различные составы катализаторов тестировали, чтобы изучить влияние изменения смеси носителя и отношений/количеств металлов, нанесенных на катализатор. Каждый из этих катализаторов тестировали в одинаковых условиях, постоянно повышая температуру. Все катализаторы готовили, используя одну и ту же технологию МП приготовления. Результаты сравнивали и показали на фиг.7, который показывает получение Н₂ из разных тестированных катализаторов при постоянном повышении температуры со скоростью 10°С/мин. На фиг.7 показано только получение Н₂ для легкости интерпретации, но конверсии СО₂ и СН₄ также анализировали. Влияние изменения состава носителя сравнивали, сохраняя постоянный массовый процент металла и отношения. Меньшие отношения Се:Zr 0,16:0,84 в носителе приводили к меньшим получению Н₂ конверсии СН₄ и конверсии СО₂. Когда отношения Се:Zr увеличивали до 0,8:0,2, получение Н₂, конверсия СН₄ и конверсия СО₂ немного возрастали. Подстройка Се:Zr отношений к среднему отношению 0,6:0,4 давала лучшие результаты с самым высоким получением Н₂, конверсией СН₄ и конверсией СО₂. Этот факт согласуется с эффектом канализирования заряда, создаваемым ближайшими катионами. Путем введения среднего отношения Се:Zr, улучшаются подвижность кислорода и окислительно-восстановительные свойства, позволяя перенос кислорода к соответствующим местам и предотвращая коксование Ni металлической поверхности. Термическая устойчивость была видна при всех отношениях смешанного оксидного носителя и приписывается высокой термической устойчивости ZrО₂.

Влияние отношений содержания металлов и массового процента на катализаторе изучали путем поддержания постоянным отношения носителя и изменения количеств нанесения металла. Разные количества Ni (4% и 8%) наносили на носитель одинакового состава. Во всех случаях меньший массовый процент Ni приводил к эффекту плато и наблюдали низкое получение Н₂. Эффект плато описывает тенденцию получения определенного соединения, в этом случае Н₂, оставаться неизменным, даже когда температура увеличивается. Когда 8% Ni наносили на катализатор, эффект плато при получении Н₂ при высоких температурах не наблюдали. Количества и доли Мg также изменяли, чтобы изучить их влияние на каталитическую активность. Снова сравнивали катализаторы с одинаковым составом носителя и технологией нанесения металла, изменяя содержание металлов на поверхности. Катализатор без нанесения Мg, предполагая закоксовывание этого образца на поверхности, имел наименьшие скорости получения Н₂ и быстро выходил на плато, даже когда более высокие количества Ni наносили на поверхность. При массовом отношении Ni:Мg 2:1 скорости получения Н₂ увеличивались и плато в получении Н₂ не наблюдали при постоянном росте получения при увеличении температуры. Большие количества Н₂ и большую скорость получения Н₂ наблюдали, когда массовые отношения Ni:Мg 1:1 наносили на поверхность катализатора. Этот эффект можно объяснить облегчением окислительно-восстановительного механизма, включенного в риформинг метана, при увеличении границы раздела между Ni и Мg. Массовые отношения металлов порядка единицы давали большую границу раздела между Ni и Мg. Это облегчает адсорбцию/диссоциацию СО₂ и движение кислорода к восстановленной Ni поверхности, где он может реагировать с адсорбированным углеродом из СН₄. Основные промоторы, такие как МgО, имеют сродство к СО₂ из-за его кислотной природы. Это является дополнительным преимуществом в СО₂ риформинге, так как СО₂ обычно является очень стабильной молекулой, а каталитическая реакция нуждается в быстрой диссоциации.

Реакции изучали с регулируемыми температурными программами в оптимальном температурном интервале, обнаруженном между 750-850°С. У нижнего края этого интервала получали более высокие отношения Н₂:СО из-за реакций парового риформинга и сдвига водяного газа (СВГ) (уравнения 2 и 3), более благоприятных при этих температурах. Однако меньшие конверсии ССО₂ получали при меньших температурах. Так как СО₂ риформинг является благоприятным при высоких температурах, было установлено, что конверсия СО₂ увеличивалась с увеличением температуры в этом интервале. При 800°С конверсия СО₂ оставалась высокой и желаемые отношения Н₂:СО можно было достигать без деактивации катализатора. При этой температуре могут протекать реакции газификации кокса, поддерживая высокие уровни парового риформинга и ПОМ для получения желаемых отношений Н₂:СО. При более высоких температурах конверсия СО₂ увеличивается, но отношения Н₂:СО падают не только из-за увеличения получения СО, но также из-за меньшего получения Н₂. Этот результат происходит потому, что получение Н₂ снижается, так как СО₂ риформинг доминирует, делая реакции парового риформинга и ПОМ менее благоприятными при высоких температурах.

Состав газа сильно влияет на продукты реакции. В тройном риформинге многие реакции протекают одновременно, и нахождение правильных отношений реагентов не тривиально. Во время реакций тройного риформинга было обнаружено, что конверсия О₂ была самой большой из всех окислителей и О₂ полностью расходовался. Кажется, что О₂ имеет самое высокое сродство к активным центрам на катализаторе и имеет тенденцию быстро реагировать. Остальные активные центры или те, где О₂ уже продиссоциировал, доступны для других реагентов. Н₂О и СО₂ заполняют эти активные центры. Поэтому выполняли эксперименты, чтобы понять, как изменения концентраций этих двух реагентов влияет на отношение продуктов. Таблица 2 помогает объяснить эти эффекты и показывает, что увеличение доли Н₂О в сырье будет увеличивать отношение Н₂:СО. Однако существует точка, при которой более высокие доли Н₂О ведут к уменьшению конверсии СО₂. Одной из задач в тройном риформинге является поддерживать высокие конверсии СО₂, получая желаемые отношения Н₂:СО. Высокая конверсия СО₂ делает способ экологически более дружественным и улучшает эффективность в СФТ для жидких углеводородов. Результаты в таблице 2 показывают, что адсорбция Н₂О блокирует центры адсорбции СО₂, приводя к более высоким отношениям Н₂:СО и ингибированию СО₂ риформинга. Было обнаружено, что меньшие чем ожидалось концентрации Н₂О в сырье дают высокие концентрации Н₂ без большого уменьшения конверсии СО₂. Из таблицы 2, отношение СН₄:СО₂:Н₂О:О₂, равное 1:0,7:0,23:0,2, давало желаемые отношения Н₂:СО выше 2. Этот результат показывает, что оптимальный состав синтез-газа для СФТ может достигаться при поддержании высоких конверсий СО₂ при меньших долях Н₂О при использовании отношений СН₄:СО₂, напоминающих типичные составы СГ. При этих условиях катализатор все еще демонстрирует высокое сопротивление к образованию кокса на поверхности катализатора.

Таблица 2: Сравнение результатов реакции при Т=800°С с Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg (мокр. пропит.) для разных отношений исходного газа.

Состав газа
(CH₄:CO₂:H₂O:O₂) Время реак. H₂:CO CH₄ конв. (%) CO₂ конв.
(%) Кокс (гкокса/гкат-ч) (1:1:0:0,1) 30 мин 1,1 74,7 71,1 - 4 ч 0,9 60,9 59,8 2,0E-02 (1:0,7:0:0,2) 30 мин 1,8 99,1 87,4 - 4 ч 1,7 99,1 88,0 2,4E-03 (1:0,7:0,85:0,2) 30 мин 2,1 98,9 86,9 - 4 ч 2,0 98,9 87,8 6,2E-04 (1:0,7:23:0,2) 30 мин 2,2 98,8 76,3 - 4 ч 2,1 97,3 77,6 5,1E-04 (1:0,7:0,3:0,2) 30 мин 2,3 99,5 69,0 - 4 ч 2,1 99,4 70,2 3,6E-04 (1:0,7:0,5:0,2) 30 мин 2,3 99,6 66,3 - 4 ч 2,2 99,6 65,6 3,7E-04

Дополнительным преимуществом текущих результатов СФТ являются низкие количества пара, так как считается, что пар деактивирует катализаторы. При температуре реакции 800°С и вышеуказанных составах тройной риформинг на Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg давал синтез-газ с желаемыми отношениями Н₂:СО для ФТ приложений, который достигал конверсий СО₂ выше 76% и поддерживал сопротивление к образованию кокса при меньших долях пара. Незначительные уровни кокса детектировали в ТПО экспериментах, и каталитическая активность оставалась высокой в вышеуказанных условиях реакции. Способность поддерживать высокие уровни конверсии СО₂ без деактивации становится очень привлекательной, так как СО₂ в исходном синтез-газе ФТ увеличивает потребность в Н₂, и отношения Н₂:СО выше чем 2 потребуются, чтобы производить низкие концентрации олефинов и оксигенатов в продукте синтеза ФТ.

В попытке определить влияние ЧОСГ на состав продукта и понять, какие реакции протекают, увеличивали количество катализатора. Увеличение количества катализатора увеличивало время пребывания реакционного газа (таблица 3). Количество катализатора, используемое в экспериментах, было в 2,5-2,9 раз выше (186-218 мг), чем количество, использованное в предыдущих исследованиях (т.е. 75 мг). Отношение исходного газа СН₄:СО₂:Н₂О:О₂ 1:0,7:0,5:0,2 подавали в реактор. ЧОСГ приблизительно вычисляли как 21000 ч^-1 и 25000 ч^-1, когда 218 мг и 186 мг катализатора соответственно использовали для проведения реакции. Хотя конверсии СН₄ оставались относительно неизменными, конверсии СО₂ были немного ниже, и отношения Н₂:СО заметно снижались по сравнению с предыдущими исследованиями, в которых ЧОСГ~61000 ч^-1. Предполагается, что исходный газ сначала реагирует и создает высокую концентрацию Н₂, а реакция обратного СВГ становится более предпочтительной ниже по слою катализатора. Это может быть указанием, что реакции парового риформинга (ур.2 и 3) достигают равновесия. Можно предположить, что может быть выгодно использовать более высокие ЧОСГ, чтобы поддерживать более высокое получение Н₂.

Таблица 3: Сравнение ЧОСГ при Т=800°С для Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg (мокр. проп.) для отношения исходного газа СН₄:СО₂:Н₂О:О₂ 1:0,7:0,5:0,2.

ЧОСГ (ч^-1) Время реак. H₂:CO CH₄ конв. (%) CO₂ конв.
(%) 61000 5 мин 2,3 99,6 66,3 4 ч 2,2 99,6 65,6 25000 5 мин 1,6 99,4 63,3 4 ч 1,6 99,5 62,7 21000 5 мин 1,7 98,3 57,2 4 ч 1,6 98,3 54,7

При снижении времени пребывания может быть возможна способность ограничивать реакции, которые потребляют Н₂. Однако даже в условиях низких ЧОСГ отношения Н₂:СО поддерживали при 1,55-1,66. Следовательно, если Н₂ необходим для ФТ обработки газа тройного риформинга, количество Н₂, которое необходимо добавлять в способ тройного риформинга, будет существенно ниже по сравнению с более традиционными способами риформинга. Эти другие способы риформинга будут также значительно более дорогими, так как большие количества пара потребуются и/или реакции коксования будут ограничивать срок службы катализатора.

Характеризацию после реакции выполняли для Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg, полученного с помощью МП. После 4 часов реакции при 800°С и отношении исходного газа СН₄:СО₂:Н₂О:О₂ 1:0,7:0,5:0,2, площадь поверхности катализатора уменьшалась от 34,5 до 22,1 м²/г. Это изменение приписывается использованию более высокой температуры реакции, чем температура конечного прокаливания, использованная в синтезе катализатора. Сравнивая начальные и конечные конверсии, активность катализатора кажется в минимальной степени зависит от изменения площади поверхности (таблицы 2 и 3). Очевидно, что образование кокса не играет роли в изменении площади поверхности катализатора. Этот факт подтверждается незначительными количествами кокса, обнаруженными с использованием ТПО экспериментов после реакции. Нет свидетельства присутствия кристаллического углерода в ХRD спектре образца после реакции (фиг.8).

Образец после реакции показывает Ni в восстановленной форме, что ожидается из-за высокого получения Н₂ во время реакции риформинга. Пики, характерные для восстановленного Ni, имеют большую интенсивность, тогда как характерные пики для (Ni,Мg)О уменьшились в образце после реакции, показывая, что частицы Ni в твердом растворе (Ni,Мg)О восстанавливаются в реакционных условиях для катализаторов, приготовленных с помощью МП. Это было прекрасным результатом, так как деактивацию Ni катализаторов риформинга приписывают неспособности восстанавливать Ni из неактивной оксидной фазы в восстановленную Ni фазу. Образцы после реакции показывали такой же рисунок (Се, Zr)О₂ как образец до реакции, показывая, что кубическая фаза флюорита является стабильной в используемых реакционных условиях.

Ввиду вышеприведенного обсуждения, катализатор, используемый в реакторе тройного риформинга 18 на фиг.1, содержит смесь никеля (Ni), магния (Мg), церия (Се) и циркония (Zr). В некоторых вариантах осуществления катализатор содержит Се_(х)Zr_(1-х)-уNizМg. В таком случае х обозначает мольное количество Се, а (1-х) обозначает мольное количество Zr в носителе, тогда как у и z показывают масс.% содержания Ni и Мg соответственно. Величина х составляет 0<x>1. В некоторых вариантах осуществления у и z являются целыми числами, а х меньше единицы, но больше чем ноль. Как показано выше, в одном примере х=0,6, у=8 и z=8, и в этом случае катализатор представляет собой Се_0,6Zr_0,4О₂-8Ni8Мg.

Со ссылкой на фиг.1, реактор тройного риформинга 18 изменяет отношения разных компонентов СГ до отношения, в котором СФТ может выполняться с получением жидкого топлива. Более конкретно, реактор тройного риформинга 18 производит синтез-газ, который имеет отношение Н₂ к СО приблизительно 2:1, что означает, что синтез-газ содержит в два раза больше Н₂ чем СО. В добавление к Н₂ и СО синтез-газ может содержать СО₂ и водяной пар. В некоторых вариантах осуществления реактор тройного риформинга 18 организован как реактор с уложенным слоем, и СГ течет через катализатор при повышенной температуре в интервале приблизительно от 600 до 800°С. Хотя эта температура может поддерживаться дополнительным сгоранием СГ, добавочная энергия может вводиться в реактор тройного риформинга 18, как показано на фиг.1, чтобы гарантировать поддержание желаемой температуры. Как также показано на фиг.1, вода может подаваться в реактор тройного риформинга 18, способствуя реакции.

Как указано выше, выход из реактора тройного риформинга 18 представляет собой синтез-газ, имеющий отношение Н₂:СО приблизительно 2:1. Так как температура этого синтез-газа выше, чем требуется для СФТ, газ можно охлаждать, используя установку отвода тепла из синтез-газа 20, которая снижает температуру газа от приблизительно 200°С до 220°С. В некоторых вариантах осуществления установка отвода тепла 20 может содержать теплообменник, и извлеченная тепловая энергия может применяться для других целей, таких как нагрев реактора тройного риформинга 18.

Когда синтез-газ находится при желаемой температуре, его подают во второй реактор системы 10, реактор синтеза Фишера-Тропша 22. Реактор синтеза Фишера-Тропша содержит другой катализатор, который превращает синтез-газ в жидкое топливо. В некоторых вариантах осуществления данный катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремниевый катализатор. При тестировании оболочечный кобальт-оксиднокремниевый катализатор использовали в качестве активного катализатора для получения жидкого углеводорода из полученного синтез-газа. Выбор этого оболочечного катализатора основан на желании увеличить селективность по продуктам среднего дистиллята. Носитель силикагель выбирали главным образом благодаря его инертности, высокой площади поверхности и разносторонней природе (гидрофобной/гидрофильной).

Катализатор вместе с проводящими инертными частицами помещали в реактор с неподвижным слоем для превращения синтез-газа. Настольный реактор содержал цилиндрическую трубку, имеющую ОD 0,75 дюйма (1,905 см) и длину 17 дюймов (43,18 см). Оболочечный Со/SiО₂ катализатор сначала восстанавливали в чистом водороде при 673 К (400°С). После восстановления в течение 16 часов температуру реактора снижали до 453 К (180°С), и синтез-газ, смешанный с водородом (чтобы получить отношение Н₂:СО приблизительно 2:1), подавали в реактор с неподвижным слоем со скоростью 0,7 норм.л/мин. Выбор скорости течения был основан на рекомендуемых величинах объемной скорости, где предпочтительный интервал (для превращения СО) составляет 2-10 л/г/ч. Часовая массовая скорость в этом способе была 2,0 л/г(содержимого реактора)/ч. Максимальные конверсии ранее наблюдали при этой скорости. После настойки скорости потока температуру постепенно повышали до 473 К (200°С), чтобы проводить реакцию Фишера-Тропша (давление=2 МПа). Затем температуру повышали до 493 К (220°С). На основании того факта, что температура 493 К (220°С) будет приводить к росту тяжелой цепи для оболочечного катализатора и меньшему количеству метана, операцию выполняли при этой температуре.

Точное регулирование температуры слоя катализатора во время запуска (время заполнения пор) СФТ существенно, чтобы избежать броска температуры. Чтобы преодолеть это ограничение, инертные материалы, такие как карбид кремния, имеющий высокую теплопроводность, добавляли в неподвижный слой. Ативный катализатор и SiС эффективно смешивали с отношением 1:3 внутри реактора.

Таблица 4 суммирует результаты в конце пятидневной работы реактора с неподвижным слоем с синтез-газом, полученным из биомассы. Как ожидалось, оболочечная морфология приводила к высокой селективности по среднему дистилляту. В предыдущей работе данных изобретателей с чистыми газами было установлено, что температура 483 К (210°С) приводит к значительному получению легких углеводородов. Текущая работа при 487 К (214°С) снижала долю полученных легких углеводородов (С_1-4) по сравнению с ранней работой. Образование СО₂ все еще высокое, однако в части предыдущих исследовательских работ по биомассе представляли такое число даже при меньших конверсиях с минимальным СО₂ в сырье. Конверсия СО была ниже, чем конверсия для чистых суррогатов, представленная ранее, из-за присутствия инертного компонента (СО₂/N₂/углеводороды). Кинетические уравнения, найденные разными исследователями, полагают, что скорость зависит от температуры и парциального давления Н₂ и СО. Для некоторого полного давления парциальное давление реагирующих компонентов уменьшается в присутствии инертных компонентов. Однако более высокие конверсии (75 против 60%) рассматривали в моделировании из-за эффективного удаления СО₂ и отсутствия N₂.

Таблица 4: Производительность оболочечного катализатора с синтез-газом, полученным из биомассы, в условиях СФТ, т.е. 503 К и 2,0 МПа

Катализатор CO конв.
(%) Производитель
ность^a
(лит/день) Селективность (мол%)
H-C_легк STY^b
г/(г-кат.ч) Масс.% в жидких HC
C_5-12 C_13-25 C₂₅⁺ Cp/Sio2 60 0,15 18,7 6,3 74,4 1,6 28,38 3,09 6,53

а) Производительность жидкого топлива в день

b) Пространственный временной выход углеводорода с углеродным числом больше чем 5

Благодаря оптимизации оболочечного дизайна и тесного контроля параметров реакции селективность С₅+ была высокой, как показано в таблице 4. Фиг.9 представляет ГХ распределение жидких углеводородов при использовании колонки НР-5. Анализ с помощью масс-спектрометра (Agilent 5975C) показал присутствие спиртов и олефинов в добавление к ожидаемым парафиновым углеводородам. Следовательно, оксигенаты эффективно получаются в СФТ способе с кобальтовым катализатором. Присутствие изомеров также заметно между полос парафина. Эти изомеры увеличивают октановое/цетановое число топлива. Как показано на фиг.9, кобальтовый катализатор показывал прекрасную воспроизводимость на протяжении теста.

Ссылаясь опять на фиг.1, замечено, что использование только двух реакторов (т.е. реактор тройного риформинга 18 и реактор СФТ 22) является уникальным, так как существующие технологии обычно требуют три отдельных реактора, включая реактор СВГ. Однако в системе 10 нет реактора сдвига СВГ. Следовательно, система 10 упрощает способ и менее дорога в построении. Возможность использовать два реактора вместо трех в основном является результатом условий в реакторе тройного риформинга 18 и природы катализатора, который специально подходит для смеси метана и диоксида углерода, существующей в СГ. Данная уникальная комбинация условий и катализатора, используемого в реакторе, позволяет получать синтез-газ с желаемым отношением водорода к моноксиду углерода.

Жидкое топливо, полученное с помощью реактора СФТ 22, подается в установку 24 для извлечения тепла жидкого топлива, в которой топливо охлаждается. В некоторых вариантах осуществления установка 24 для извлечения тепла может также содержать теплообменник для достижения этого охлаждения.

Жидкое топливо, полученное в реакторе СФТ 22, может содержать разные типы топлива, такие как дизельное топливо и реактивное топливо. В таком случае топлива можно разделять, используя установку 26 для разделения жидкого топлива. Как показано на фиг.1, выходы из разделительной установки 26 могут включать в себя воду, которая может подаваться в реактор тройного риформинга 18 в виде пара, и топливный газ (например, СН₄), который может подаваться в установку факельного сжигания 16 и установку сжигания топлива 28, которая может использоваться, чтобы обеспечивать тепловую энергию в реактор тройного риформинга. Если желательны другие типы топлива, такие как бензин, установка 30 переработки жидкого топлива может быть использована, чтобы производить это другое топливо. Например, если желателен бензин, дизельное топливо можно крекировать, получая бензин.

Фиг.10 изображает второй вариант осуществления системы 50 получения топлива. Система 50 во многом подобна системе 10, описанной на фиг.1, но использует солнечную энергию, чтобы превращать СГ в жидкое топливо. Подобно системе 10, система 50 включает в себя реактор тройного риформинга 52, который производит синтез-газ, имеющий отношение Н₂:СО приблизительно 2:1, реактор СФТ 54, который превращает синтез-газ в жидкое топливо, и никакие другие реакторы, как реактор СВГ. Жидкое топливо, обеспечиваемое системой 50, может разделяться с помощью установки 56 разделения жидкого топлива и перерабатываться с помощью установки 58 переработки жидкого топлива. Как дополнительно показано на фиг.9, Н₂-обогащенный газ из реактора СФТ 54 может подаваться обратно в реактор тройного риформинга 52, как и пар и сырой синтез-газ из других источников, описанных ниже. В добавление к синтез-газу из реактора тройного риформинга 52, О₂ и/или воздух может вводиться в реактор СФТ 54, как и вода из установки 56 разделения жидкого топлива.

Вместо применения сжигания для обеспечения тепла, необходимого для реакции в реакторе тройного риформинга, система 50 использует солнечную энергию, генерируемую с использованием солнечного коллектора. В изображенном варианте осуществления солнечный коллектор включает в себя гелиостаты 60, которые фокусируют энергию солнца на нагревательной среде внутри центрального ресивера 62. Нагревательная среда может затем сохраняться в установке 64 для хранения тепла и, когда необходимо, может подаваться в реактор тройного риформинга 52. Необязательно, вспомогательный нагреватель 66 может применяться, чтобы нагревать данную среду внутри установки для хранения 64. В таком случае, нагреватель 66 может приводиться в действие использованной нагревательной средой из реактора тройного риформинга 52 и/или электричеством из источника, описанного ниже.

В некоторых вариантах осуществления система 50 может также генерировать жидкое топливо из биомассы со свалки. В таком случае биомасса может подаваться в установку 68 предварительной обработки сырья, которая предварительно обрабатывает биомассу, например, посредством сушки и удаления компонентов, которые не могут использоваться в способе генерации топлива (например, металл, стекло и т.п.). Обработанная биомасса может подаваться в газогенератор 70, который извлекает сырой синтез-газ из биомассы. Это выполняют путем добавления нагретого О₂, воздуха и пара в газогенератор 70 и нагрева данной смеси. Энергия, необходимая для нагрева смеси, может обеспечиваться, например, паровой турбиной 72, которая работает, используя выход пара из реактора СФТ 54. Электричество, производимое турбиной 72, может также подаваться во вспомогательный нагреватель 66, описанный выше. Нагретый О₂, воздух и пар могут подаваться в газогенератор 70 из реактора СФТ 54. Сырой синтез-газ, который является выходом из газогенератора 70, может затем подаваться в реактор тройного риформинга 52.

Пример

Сначала выполняли детальный анализ газа, чтобы определить точный состав СГ газа, собранного на свалке Сарасоты. Таблица 5 показывает результаты анализа. Фильтрующие слои, образованные из силикагеля Sulfatreat и активированного угля, использовали, чтобы удалять сульфиды, силоксаны и соединения галогенидов соответственно.

Состав СГ Соединение мол.% Примесь (ч/млн) Метан 56,7 Диоксид углерода 40,5 Кислород 0,4 Азот 2,4 Сероводород 68 Силоксаны 4 Галогениды 3 Моноксид углерода 6

Таблица 5

Таблица 6 ниже показывает условия и результаты реакции тройного риформинга и отношения Н2:СО получаемого синтез-газа, подаваемого в СФТ, при использовании катализатора риформинга NiMg/Ce_0.6Zr_0.4O₂ (r=0.75) в течение четырехдневного пуска СГ.

Темп. слоя катализатора (°С) СН₄:Н₂О ЧОСГ (ч^-1) Конв. СН₄ (%) Конв. СО₂ (%) Н₂:СО 780-785 0,56 30000 99 59-61 1,70-1,74

Таблица 6

Не было свидетельства деактивации катализаторов риформинга, так как конверсия метана оставалась выше 99% на всем протяжении эксперимента. Это было подтверждено ТПО экспериментами, выполненными для использованного катализатора риформинга, показывающими, что только 0,0062% подаваемого в реактор риформинга углерода осаждалось в виде кокса. Кроме того, на протяжении всего эксперимента никакие заметные количества примесей не присутствовали в исходном СГ газе после протекания через очищающие фильтры.

Таблица 7 дает условия и результаты запуска реакции СФТ с использованием оболочечного катализатора Со/SiО2 с ходе четырехдневного пуска СГ. Заметим - газообразный азот от добавления воздуха составляет ~30 масс.% продукта, выходящего из реактора, увеличивая выход газа и уменьшая выходы жидких углеводородов.

Таблица 7:

Давление
(бар) ЧОСГ
(ч^-1) Темп
(°C) H2:CO CO % конв Выход газа
(масс%) Выход
жидк.
(масс%) H2O
выход
(масс%) C6+HC
(масс%) 20 1600 250 1,71 70,59 70,64 29,36 18,21 11,14

Было обнаружено, что содержание энергии в топливном газе, выходящем из способа, было больше, чем энергия для питания всей установки. Это дает полностью самодостаточный/устойчивый способ на коммерческом уровне, как установлено более подробно ниже.

Детальный анализ топлива выполняли для жидкого топлива, полученного от пуска СГ. Фигура 11 сравнивает распределение углеродного номера для топлива, полученного прямо из данного способа, с распределением для коммерческого дизельного топлива. Таблица 8 сравнивает результаты анализа РIАСО от пуска СГ по сравнению с коммерческим дизелем. Таблица 9 дает результаты анализа АSТМ топлива для АSТМ D975 из "Стандартная спецификация для дизельного топлива".

Тип углеводорода Способ данного изобретения
(масс.%) Коммерческий дизель
(масс%) Парафины 67,164 19,95 Изомеры 28,243 31,6 Олефины 4,323 0,92 Ароматика 0,0 39,48 Циклические 0,25 8,05

Таблица 8

Анализ топлива, АSТМ стандарт Спец. (№2 дизель) Коммерческий дизель ТRIFТS СГ ТRIFТS СГ (дист 55С) Удельная плотность, АSТМ D4052 (г/см³) 0,8215 0,7386 0,7489 Цетановое число, АSТМ D976 ≥40 57,6 84,5 72,7 Цетановое число, АSТМ D4737 ≥40 59,7 92,3 83,4 Точка воспламенения, АSТМ D93 (°С) ≥52 87 49 57 Точка помутнения, АSТМ D2500 (°С) -6 -6 -3 Точка застывания, АSТМ D97 (°С) -9 -9 -6 Дистилляция, АSТМ D86 (°С) IВР: 0,5 масс.% 203 143 142 10% 220 164 154 50% 269 234 216 90% 282-338 329 327 314 FВР: 99,5% 378 388 378 Теплота сгорания, АSТМ D3338 (МДж/кг) 43,164 44,520 44,355

Таблица 9

Обзор результатов РIАСО анализа распределения типов углеводородов показывает, что жидкое топливо имеет прекрасное распределение желаемых типов углеводородов. Низкое содержание ароматики способствует исключительной теплоте сгорания (АSТМ D3338) жидкого топлива по сравнению с коммерческим дизелем (таблица 9). Важно отметить, что жидкое топливо, дистиллированное при 55°С, проходило все спецификации дизельного топлива №2, и что распределение точки кипения хорошо соответствует типичному коммерческому дизелю, так как конечные точки кипения (99,5%) были обе 378°С. Эти результаты показывают, что жидкое топливо, полученное с помощью реального СГ, будет прекрасным кандидатом для дополнительного топлива, которое может быть использовано для сегодняшних дизельных двигателей без необходимости модифицировать двигатели. Фактически, высокое цетановое число жидкого топлива, полученного в данном способе, будет способствовать меньшей детонации в дизельном двигателе и, следовательно, будет иметь более гладкий цикл сгорания по сравнению с коммерческим дизелем, что может приводить к увеличению срока службы двигателя и, следовательно, меньшим эксплуатационным расходам на работу двигателя. Кроме того, низкое содержание ароматики в жидком топливе позволяет более полное сгорание и, следовательно, меньшее образование сажи, что улучшает экологические характеристики выхлопа по сравнению со сгоранием коммерческого дизеля.

В способе и системе настоящего изобретения эффективное использование циркуляции энергии и пара играет критическую роль в снижении САРЕХ и ОРЕХ расходов. Основное изменение сделано в отношении использования высокоэнергетического топливного газа, выходящего из реактора СФТ. Используя настольные данные и данные, полученные АSРЕN, было определено, что 1500 ст.куб.фут/мин (42 м³/мин) СГ установка коммерческого масштаба будет производить топливный газ из СФТ, имеющий теплоту сгорания 22,5 ММБТЕ/ч (23,7 ММкДж/ч). Вычисление всех тепловых требований реакторов и оборудования, чтобы определить полные энергетические требования, дает 34,5 ММБТЕ/ч (36,4 ММкДж/ч) для установки коммерческого масштаба. Эти результаты можно видеть в таблице 10. Следовательно, есть более чем достаточно энергии, чтобы удовлетворять всем энергетическим требованиям крупномасштабной установки путем использования энергосодержания топливного газа. Самым большим потребителем энергии будет единственный реактор тройного риформинга, который требует 14,4 ММБТЕ/ч (15,2 ММкДж/ч) энергии для выполнения реакции тройного риформинга при желаемой температуре 800-850°С. Следовательно, большая доля топливного газа будет использоваться, чтобы нагревать реактор тройного риформинга при применении прямого сгорания в печи. Дополнительный топливный газ может быть использован, чтобы генерировать пар в бойлере, чтобы удовлетворять требованиям по пару для исходного газа в реактор риформинга и реактор СФТ с водяной/паровой рубашкой. После уравновешивания всех энергетических требования с генерируемой энергией есть еще положительное содержание энергии в топливном газе, чтобы генерировать приблизительно 1,5 МВт электричества. Этого количества электричества будет более чем достаточно, чтобы питать любое вспомогательное оборудование, которое может потребоваться для установки, а также некоторый остаток, чтобы направлять обратно в сеть в виде дополнительной выгоды. Этот анализ показывает, как внедрение СО₂ из СГ и водорода из пара в цепь получаемого дизельного топлива приводит к заметным приростам эффективности и производительности по сравнению традиционными энергетическими проектами, связанными с отходами.

Энергетические требования и генерация из 1500 ст.куб.фут/мин СГ установки БТЕ/ч требуемые БТЕ/ч получаемые Реактор риформинга требует 14472000 СФТ генерирует 9761143 Энергосодержание топливного газа 22488465 Бойлер 1820786 СГ охладитель 160414 Реформер НХ 7319143 Охладитель синтез-газа 1807500 Охладитель СФТ 3451114 Реактор ФТ 9761143 Компрессор 1 399112,0 Воздушный компрессор 258223,3 Компрессор 2 1287299,8 Компрессор 3 1068006,3 ВСЕГО Обор/RХN требует 34485599 Получаемая энергия 39568751 Чистая получаемая энергия 5083152 Дополнительная электрическая энергия 1,50 МВт

Изобретение раскрывает способ получения жидкого топлива из свалочного газа, в котором: (i) обеспечивают О₂, пар и свалочный газ, содержащий от 40 до 65 мол.% метана и от 30 до 50 мол.% СО₂, в единственный реактор тройного риформинга, содержащий первый катализатор; (ii) подают энергию в упомянутый единственный реактор тройного риформинга; (iii) выполняют способ тройного риформинга с упомянутым свалочным газом, где упомянутый способ тройного риформинга включает углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана, получая синтез-газ, имеющий соотношение Н₂:СО приблизительно 2:1; (iv) обеспечивают данный синтез-газ в реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ), содержащий второй катализатор; (v) превращают синтез-газ в жидкое топливо, топливный газ и пар в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша; (vi) отделяют упомянутое жидкое топливо от упомянутого топливного газа и упомянутого пара и (vii) сжигают по меньшей мере часть упомянутого топливного газа с обеспечением по меньшей мере части упомянутой энергии для упомянутого реактора тройного риформинга, за счет чего упомянутый способ получения жидкого топлива является по меньшей мере частично самодостаточным с точки зрения энергии для упомянутого способа тройного риформинга, в котором упомянутый первый катализатор содержит Ce_(x)Zr_(1-x)-yNi_zMg, y и z представляют собой целые числа, а x меньше единицы, но больше ноля, при этом упомянутый второй катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремневый катализатор. Также раскрываются способ получения жидкого топлива из твердых городских отходов и система для осуществления указанного способа получения жидкого топлива. Техническим результатом является получение жидкого топлива из свалочного газа, которое имеет высокое цетановое число, низкое содержание аромати и, следовательно, низкое образование сажи при сгорании жидкого топлива в двигателях. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 пр., 11 ил., 10 табл.

1. Способ получения жидкого топлива из свалочного газа, в котором:

(i) обеспечивают О₂, пар и свалочный газ, содержащий от 40 до 65 мол.% метана и от 30 до 50 мол.% СО₂, в единственный реактор тройного риформинга, содержащий первый катализатор;

(ii) подают энергию в упомянутый единственный реактор тройного риформинга;

(iii) выполняют способ тройного риформинга с упомянутым свалочным газом, где упомянутый способ тройного риформинга включает углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана, получая синтез-газ, имеющий соотношение Н₂:СО приблизительно 2:1;

(iv) обеспечивают данный синтез-газ в реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ), содержащий второй катализатор;

(v) превращают синтез-газ в жидкое топливо, топливный газ и пар в упомянутом реакторе синтеза Фишера-Тропша;

(vi) отделяют упомянутое жидкое топливо от упомянутого топливного газа и упомянутого пара и

(vii) сжигают по меньшей мере часть упомянутого топливного газа с обеспечением по меньшей мере части упомянутой энергии для упомянутого реактора тройного риформинга, за счет чего упомянутый способ получения жидкого топлива является по меньшей мере частично самодостаточным с точки зрения энергии для упомянутого способа тройного риформинга,

в котором упомянутый первый катализатор содержит Ce_(x)Zr_(1-x)-yNizMg, y и z представляют собой целые числа, а x меньше единицы, но больше ноля,

при этом упомянутый второй катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремниевый катализатор.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутый свалочный газ дополнительно содержит по меньшей мере одно из:

0,5-20 мол.% азота;

0,1-2,5 мол.% кислорода;

1-1700 ч/млн сероводорода;

1-400 ч/млн галогенидов;

1-10 мол.% воды и

200-15000 ч/млн не метановых органических соединений.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором упомянутый свалочный газ получают из твердых городских отходов путем биоразложения.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором количество О₂, подаваемое в упомянутый реактор тройного риформинга, составляет 1-25 моль.% в расчете на все моли газов.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором количество пара, подаваемое в упомянутый реактор тройного риформинга, составляет 2-45 моль.% в расчете на все моли газов.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий этап, в котором сжигают свалочный газ, обеспечивая энергию для упомянутого единственного реактора тройного риформинга.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором большая часть энергии, подаваемой в упомянутый единственный реактор тройного риформинга, поступает от сжигания упомянутого топливного газа.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где упомянутый способ является по существу самодостаточным с точки зрения энергии для способа тройного риформинга.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором дополнительно возвращают по меньшей мере часть упомянутого пара из упомянутого реактора Фишера-Тропша в упомянутый единственный реактор тройного риформинга.

10. Способ по п. 9, в котором по существу весь упомянутый пар из упомянутого реактора Фишера-Тропша возвращают в упомянутый единственный реактор тройного риформинга.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором тепло, выделившееся в упомянутом синтезе Фишера-Тропша, используют, чтобы нагревать воду, и упомянутую нагретую воду возвращают в упомянутый единственный реактор тройного риформинга в форме пара.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый первый катализатор представляет собой Се_0,6Zr_0,4-8Ni8Мg.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый первый катализатор имеет площадь поверхности 9-50 м²/г, измеренную с помощью анализа БЭТ.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый катализатор получают путем мокрой пропитки.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый способ тройного риформинга выполняют при 750-850°С.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый способ тройного риформинга достигает конверсии СО₂ по меньшей мере 27%.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кокс по существу не образуется.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый катализатор представляет собой оболочечный катализатор.

19. Способ получения жидкого топлива из твердых городских отходов, в котором:

(i) выполняют биоразложение твердых городских отходов на свалке или в биоавтоклаве, получая сырой свалочный газ;

(ii) отделяют твердые частицы от упомянутого сырого свалочного газа, получая свалочный газ и

(iii) превращают упомянутый свалочный газ в жидкое топливо, как описано в любом из пп. 1-18.

20. Система для получения жидкого топлива из свалочного газа, содержащая:

линию подачи кислорода;

линию подачи пара;

линию подачи свалочного газа;

установку для сжигания топливного газа, которая сжигает топливный газ и обеспечивает тепло для единственного реактора тройного риформинга;

единственный реактор тройного риформинга для выполнения способа тройного риформинга со свалочным газом, включающего углекислотный риформинг, паровой риформинг, сдвиг водяного газа и окисление метана с получением синтез-газа, имеющего соотношение Н₂:СО приблизительно 2:1, где упомянутый реактор тройного риформинга имеет один или несколько входов, проточно присоединенных к упомянутой линии подачи кислорода, упомянутой линии подачи пара и упомянутой линии подачи свалочного газа, и по меньшей мере один выход для упомянутого синтез-газа;

реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ) для превращения синтез-газа в жидкое топливо, топливный газ и пар, где упомянутый реактор СФТ имеет один или несколько входов для упомянутого синтез-газа, проточно присоединенных к упомянутому реактору тройного риформинга, и выход для жидкого топлива, топливного газа и пара;

разделяющую установку для разделения упомянутого жидкого топлива, упомянутого топливного газа и упомянутого пара, где упомянутая разделяющая установка имеет вход для жидкого топлива, топливного газа и пара, проточно присоединенный к реактору синтеза Фишера-Тропша, и отдельные выходы для жидкого топлива, топливного газа и пара; и

линию, присоединяющую упомянутый выход топливного газа из упомянутой разделяющей установки к упомянутой установке для сжигания топливного газа,

при этом упомянутый реактор тройного риформинга содержит первый катализатор, а реактор СФТ содержит второй катализатор,

при этом упомянутый первый катализатор содержит Ce_(x)Zr_(1-x)-yNizMg, y и z представляют собой целые числа, а x меньше единицы, но больше ноля,

при этом упомянутый второй катализатор представляет собой кобальт-оксиднокремниевый катализатор.

21. Система по п. 20, дополнительно содержащая линию, присоединяющую упомянутый выход пара из упомянутой разделяющей установки к упомянутой линии подачи пара.

22. Система по п. 20 или 21, в которой первый катализатор содержит Се_0,6Zr_0,4-8Ni8Мg.

23. Система по любому из пп. 20-22, в которой второй катализатор представляет собой промотированный оболочечный кобальт-оксиднокремниевый/оксиднотитановый катализатор.

24. Система по любому из пп. 20-23, дополнительно содержащая установку сгорания свалочного газа, которая сжигает свалочный газ и обеспечивает тепло для реактора тройного риформинга.

25. Система по любому из пп. 20-24, дополнительно содержащая источник солнечной энергии, который обеспечивает тепло для реактора тройного риформинга.

26. Система по п. 25, в которой источник солнечной энергии содержит гелиостаты и центральный ресивер, который содержит нагревающую среду, которая используется, чтобы обеспечивать тепло для реактора тройного риформинга.

27. Система по п. 26, дополнительно содержащая установку для хранения тепла, в которой нагревающая среда может храниться при повышенной температуре.

28. Система по любому из пп. 20-27, дополнительно содержащая газогенератор, который извлекает сырой свалочный газ из свалочной биомассы и обеспечивает сырой свалочный газ для реактора тройного риформинга.

29. Система по любому из пп. 20-28, где данная система не содержит других реакторов, которые способствуют получению жидкого топлива из свалочного газа.

30. Система по любому из пп. 20-29, где упомянутая система расположена на месте свалки или биоразложения.