СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА Российский патент 2013 года по МПК C01F11/46 C01F17/00 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

При сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится значительное количество РЗЭ. Эффективность переработки фосфогипса обусловлена получением наряду с богатым концентратом РЗЭ, удобным для последующей переработки, очищенного от примесей фосфогипса, пригодного для получения гипсовых строительных материалов и цемента. Такой гипс должен содержать в пересчете на безводный сульфат кальция CaSO₄ не более, мас.%: P₂O₅ 0,5-0,6, F 0,4-0,6 и водорастворимого Na₂O 0,04-0,2. Хибинский апатитовый концентрат представлен преимущественно фторапатитом и содержит около 3,3 мас.% фтора. Кроме того, он содержит значительное количество нефелина - натрий-калиевого алюмосиликата, легко вскрывающегося в минеральных кислотах. Поэтому получаемый при переработке Хибинского апатитового концентрата фосфогипс заметно загрязнен фторсиликатом натрия Na₂SiF₆. Присутствие труднорастворимого в водных средах Na₂SiF₆ затрудняет очистку фосфогипса в виде фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси от лимитируемых примесей фтора и натрия, а также препятствует накоплению РЗЭ в сернокислых растворах выщелачивания из-за образования малорастворимых двойных сульфатов натрия и РЗЭ.

Известен способ переработки фосфогипса (см. пат.2337879 РФ, МПК C01F 11/46 (2006.01), 2008), включающий выщелачивание фосфогипса 22-30 мас.% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут с переводом фосфора и РЗЭ в пересыщенный по РЗЭ раствор выщелачивания и получением осадка гипса, который отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием с обеспечением остаточной влажности осадка не более 20%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составляет 64,6-82,1%. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат РЗЭ и отделяют его от маточного раствора. Полученный концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия содержит до 29,4% РЗЭ при их извлечении в концентрат 63,7-68,5%. Осадок гипса обрабатывают основным соединением кальция в виде гашеной или негашеной извести или известняка до рН более 5. Маточный сернокислый раствор контролируют на содержание примеси фосфора, подвергают при необходимости очистке и направляют на выщелачивание фосфогипса.

Недостатками данного способа являются относительно низкое содержание РЗЭ в получаемом концентрате. Для выщелачивания фосфогипса используются сернокислые растворы повышенной концентрации (22-30 мас.%), что требует повышенного расхода основных соединений кальция на обработку осадка гипса до рН более 5 и использования сложной аппаратуры (центрифуг) для обеспечения остаточной влажности гипса не более 20%. Кроме того, способ не предусматривает очистку маточного сернокислого раствора от примесей фтора и натрия, что ограничивает возможность использования этого раствора в обороте, так как повышение концентрации фтора в растворе приводит к повышению его концентрации в обработанном фосфогипсе. Количество натрия, осаждающегося с концентратом РЗЭ на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия, значительно меньше количества натрия, попадающего в раствор выщелачивания из фосфогипса. Это приводит к накоплению в сернокислом растворе выщелачивания натрия, затруднению выщелачивания РЗЭ из-за усиления высаливания натрием и без того малорастворимых двойных сульфатов натрия и РЗЭ и, как следствие, нарастающему снижению извлечения РЗЭ с увеличением количества циклов выщелачивания и определяет необходимость периодической замены подлежащего утилизации сернокислого раствора выщелачивания.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса (см. пат.2416654 РФ, МПК С22В 59/00, С22В 3/04 (2006.01), 2011), включающий водную промывку слоя фосфогипса, содержащего фосфор и РЗЭ, которую ведут по замкнутому циклу до обеспечения рН 2, с переводом фосфора в раствор и его последующей утилизацией путем пропускания через слой карбонатного отхода и возвращения очищенного от фосфора раствора в оборотный цикл отмывки фосфогипса. Затем проводят выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты концентрацией до 250 г/л (22,5 мас.%) с переводом РЗЭ и остаточного фосфора в раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, который подвергают обработке известковым молоком с последующим получением строительного гипса. РЗЭ из раствора выщелачивания извлекают сорбцией на катионите с образованием обедненного по РЗЭ сернокислого раствора, который используют в обороте. Десорбцию РЗЭ из катионита ведут путем его обработки раствором аммиачной селитры с получением десорбата, который обрабатывают газообразным аммиаком. Осадок гидроксидов редкоземельных металлов отделяют от раствора и сушат с получением редкоземельного концентрата с содержанием редкоземельных металлов 60%.

К недостатком известного способа следует отнести то, что способ не предусматривает извлечение из фосфогипса фтора и натрия и применим только для переработки фосфогипса с пониженным содержанием этих примесей. Способ также характеризуется повышенной концентрацией серной кислоты и значительным расходом соединения кальция, требующегося не только для выделения фосфора из промывной воды, но и для нейтрализации сернокислого раствора, присутствующего в фосфогипсе после кислотного выщелачивания.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет очистки фосфогипса от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента. Изобретение также направлено на расширение сырьевой базы за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, включающем водную промывку слоя фосфогипса, содержащего РЗЭ и примесные компоненты, в том числе фосфор, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов в отделяемый раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания сорбцией с использованием катионита с образованием обедненного сернокислого раствора и его использованием в обороте, десорбцию РЗЭ путем обработки катионита раствором соли аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ из десорбата и отделение осадка РЗЭ, согласно изобретению, выщелачивание слоя фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0, раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме раствора первой порции, первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты, вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора, водную промывку фосфогипса осуществляют после выщелачивания фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, который объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса.

Технический результат достигается также тем, что примесные компоненты включают фосфор, фтор и натрий.

Достижению технического результата способствует то, что объемы первой и второй порций раствора выщелачивания устанавливают в соотношении 1:3,1-6,2.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь, при этом нейтрализацию ведут до обеспечения рН раствора, равного 6-8.

На достижение технического результата направлено также то, что при содержании РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания не менее 0,5 г/л этот раствор перед нейтрализацией направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

На достижение технического результата направлено также и то, что в качестве соли аммония при десорбции РЗЭ используют сульфат аммония, а осаждение РЗЭ из десорбата ведут карбонатом аммония.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Экспериментально установлено, что при переработке отвального фосфогипса путем пропускания выщелачивающего раствора через слой фосфогипса основная (70-95%) часть примесей фосфора, фтора и натрия попадает в первую порцию раствора выщелачивания, объем которой значительно (в 3-6 раз) меньше объема раствора выщелачивания второй порции. При этом содержание РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания зависит от вида используемого фосфогипса - фосфополугидрата и/или фосфодигидрата и его исходной влажности, которая может достигать 30%. Содержание серной кислоты в первой порции раствора выщелачивания существенно меньше ее концентрации (3-5 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0) в исходном сернокислотном растворе в основном из-за разбавления влагой, содержащейся в фосфогипсе.

Первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты фосфора и фтора, тогда как натрий остается в растворе. При содержании в первой порции раствора выщелачивания оксидов РЗЭ не менее 0,5 г/л он перед нейтрализацией может быть направлен на сорбционное извлечение РЗЭ на сульфоксидном катионите для увеличения прямого извлечения РЗЭ в редкоземельный концентрат.

Вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением насыщенного РЗЭ катионита и обедненного сернокислого раствора, содержащего незначительное количество примесей фосфора, фтора и натрия. Десорбцию РЗЭ из катионита ведут путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, из которого выделяют концентрат РЗЭ.

После выщелачивания осуществляют водную промывку фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса, что позволяет практически полностью извлечь из него сернокислый раствор выщелачивания с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, содержащего не более 300 мг/л суммы оксидов РЗЭ при низком содержании примесей фосфора, фтора и натрия. Обедненный сернокислый раствор объединяют с промывным сернокислым раствором и после доукрепления концентрированной серной кислотой используют на стадии выщелачивания фосфогипса. Необходимость доукрепления оборотного раствора обусловлена расходом серной кислоты на разложение фосфорсодержащих компонентов фосфогипса согласно реакциям:

2TrPO₄·H₂O+3H₂SO₄=Tr₂(SO₄)₃+2H₃PO₄+2H₂O,

CaHPO₄+H₂SO₄+2H₂O=CaSO₄·2H₂O+H₃PO₄.

Содержание сернокислого раствора в отмытом фосфогипсе очень мало, что определяет получение качественного гипсового продукта с низким содержанием водорастворимых фосфора, фтора и натрия, а также низкий расход кальцийсодержащего реагента для его нейтрализации.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование для выщелачивания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0 обеспечивает, с одной стороны, высокое извлечение РЗЭ из слоя фосфогипса в раствор выщелачивания, а с другой стороны - высокую эффективность их последующей сорбции на катионите. Снижение концентрации серной кислоты менее 3 мас.% понижает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания, особенно из фосфополугидрата, а повышение концентрации более 6 мас.%, хотя и активизирует выщелачивание РЗЭ из фосфогипса, но значительно снижает сорбцию РЗЭ сульфокатионитом.

Повышение отношения Ж:Т более 2 несколько увеличивает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания, но приводит к уменьшению концентрации РЗЭ и увеличению объемов растворов, что затрудняет их дальнейшую переработку. Уменьшение Ж:Т менее 1,5 приводит к снижению извлечения РЗЭ в раствор.

Отделение раствора выщелачивания в виде двух последовательных порций при меньшем объеме раствора первой порции позволяет выделить в первую порцию раствора выщелачивания основную часть примесей фосфора, фтора и натрия при минимальной концентрации в растворе РЗЭ, что обеспечивает высокое извлечение примесей на начальной стадии процесса. Относительно небольшой объем первой порции раствора выщелачивания и более низкая концентрация в нем серной кислоты из-за разбавления влагой, содержащейся в фосфогипсе, способствует снижению расхода нейтрализующего соединения кальция.

Нейтрализация кальцийсодержащим реагентом первой порции раствора выщелачивания позволяет вывести большую часть примесей фосфора, фтора и натрия из основного процесса и направить на переработку фосфор-фторсодержащий осадок и натрийсодержащий раствор.

Направление второй порции раствора выщелачивания, содержащего большую часть РЗЭ, на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита позволяет получить насыщенный РЗЭ катионит и обедненный сернокислый раствор, содержащий незначительное количество примесей фосфора, фтора и натрия, пригодный после доукрепления для использования в обороте. Это способствует снижению расхода серной кислоты и нейтрализующего кальцийсодержащего реагента.

Осуществление водной промывки фосфогипса после выщелачивания при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса позволяет очистить фосфогипс от остатков кислоты и примесей и получить промывной сернокислый раствор, содержащий не более 300 мг/л суммы оксидов РЗЭ при низком содержании примесей фосфора, фтора и натрия. Расход воды зависит от крупности кристаллов различных видов фосфогипса и, как следствие, от объема удерживаемого фосфогипсом сернокислого раствора. Расход воды менее 0,4 л на 1 кг фосфогипса не обеспечивает полноту водной промывки и желаемую степень вытеснения сернокислого раствора из фосфогипса, а расход более 0,5 л на 1 кг фосфогипса является избыточным и технологически неоправданным.

Объединение обедненного сернокислого раствора после сорбционного извлечения РЗЭ и промывного сернокислого раствора способствует снижению расхода серной кислоты и нейтрализующего кальцийсодержащего реагента.

Доукрепление серной кислотой объединенного сернокислого раствора необходимо для получения требуемой концентрации раствора при его использовании для выщелачивания нового слоя фосфогипса.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в эффективной очистке фосфогипса от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента, а также в расширении сырьевой базы за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Наличие в фосфогипсе, помимо фосфора, примесных компонентов фтора и натрия обусловлено использованием Хибинского апатитового концентрата с повышенным содержанием фтора и нефелина и характерно для таких разновидностей фосфогипса, как фосфополугидрат, фосфодигидрат или их смесь.

Соотношение объемов первой и второй порций раствора выщелачивания, равное 1:3,1-6,2, зависит от содержания РЗЭ и примесей в растворе выщелачивания на этих стадиях, которое устанавливается для конкретного вида сырья экспериментальным путем и зависит от влажности исходного фосфогипса: при этом чем меньше влажность, тем меньше относительная доля первой порции раствора.

Использование в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента гашеной или негашеной извести обусловлено их высокой реакционной способностью по отношению к фосфору и фтору, что снижает их расход и, соответственно, массу образующегося осадка, а также широкой доступностью этих реагентов.

Проведение нейтрализации первой порции раствора выщелачивания до обеспечения рН, равного 6-8, позволяет с достаточной полнотой нейтрализовать свободную серную кислоту, а также фосфор- и фторсодержащие анионы. При рН раствора менее 6 не обеспечивается достаточная степень перехода в осадок фосфора и фтора, при рН раствора более 8 увеличиваются расход кальцийсодержащего реагента и масса осадка, снижается содержание в осадке фосфора и фтора.

Направление первой порции раствора выщелачивания перед его нейтрализацией на сорбционное извлечение РЗЭ обусловлено экономическими соображениями и целесообразно при содержании РЗЭ в растворе не менее 0,5 г/л.

Использование при десорбции РЗЭ сульфата аммония и осаждение РЗЭ из десорбата карбонатом аммония обеспечивает высокую степень извлечения РЗЭ.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения эффективной очистки различных видов фосфогипса - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси от примесей фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снижении расхода серной кислоты и кальцийсодержащего реагента.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Осуществляют выщелачивание слоя фосфодигидрата массой 5 кг с исходной влажностью 28% (3,6 кг в пересчете на сухой продукт). Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,406, P₂O₅ - 1,06, F - 0,40 и Na₂O - 0,42. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 7,2 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=2). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1 л, а второй - 6,2 л (соотношение объемов 1:6,2).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 20,05, ΣTr₂O₃ - 0,001, Na₂O - 10,43, H₂SO₄ - 0,1, F - 0,97 нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 13,1 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 6, с отделением 38,8 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P₂O₅ - 51,7 и F - 2,5, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 1,373, ΣTr₂O₃ - 1,500, Na₂O - 0,610 и F - 0,647 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 6,2 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 1,373, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 0,413, F - 0,647. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 63,87%, в том числе во вторую порцию раствора - 63,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,88%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,2 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,3%. В полученный в количестве 2,1 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 63%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,44 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,0 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,6 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 0,001, ΣTr₂O₃ - 0,021, Na₂O - 0,004, F - 0,004, который объединяют с 5,6 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,34, F - не обнаружен, водорастворимый Na₂O - менее 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 2. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфодигидрата массой 2,8 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,406, P₂O₅ - 1,06, F - 0,40 и Na₂O - 0,42. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 4,2 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 0,7 л, а второй - 2,2 л (соотношение объемов 1:3,1).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 30,29, ΣTr₂O₃ - 1,716, Na₂O - 11,65, H₂SO₄ - 30, F - 7,83 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 0,7 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 30,29, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 9,90, H₂SO₄ - 30 и F - 7,83. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 45 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 8, с отделением 89,2 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P₂O₅ - 23,8 и F - 6,1, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 1,463, ΣTr₂O₃ - 2,269, Na₂O - 1,28 и F - 0,608 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 1,463, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 1,06 и F - 0,608. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 54,67%, в том числе во вторую порцию раствора - 53,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,95%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 1,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 250 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,5%. В полученный в количестве 1,5 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 54,3%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением 4,15 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,4 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 0,14, ΣTr₂O₃ - 0,13, Na₂O - 0,047 и F - 0,224, который объединяют с 2,2 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 4 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 1,6% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,23, F - не обнаружен, водорастворимый Na₂O - менее 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 3. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфополугидрата массой 3,6 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,59, P₂O₅ - 1,29, F - 0,3 и Na₂O - 0,25. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,8 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=1,61). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1 л, а второй - 3,2 л (соотношение объемов 1:3,2).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 24,23, ΣTr₂O₃ - 1,802, Na₂O - 2,42, H₂SO₄ - 20, F - 7,5 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 1,0 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 24,23, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 1,75, H₂SO₄ - 20 и F - 7,50. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 46,6 г гашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 7, с отделением 96 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P₂O₅ - 25,2 и F - 7,8, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 2,60, ΣTr₂O₃ - 3,393, Na₂O - 0,32 и F - 0,944 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 3,2 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 2,60, ΣTr₂O₃ - не более 0,001, Na₂O - 0,30 и F - 0,944. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 59,6%, в том числе во вторую порцию раствора - 58,64%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,95%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 3,2 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 240 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,5%. В полученный в количестве 3,1 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 59,21%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,44 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,2 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,4 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 0,11, ΣTr₂O₃ - 0,306, Na₂O - 0,016 и F - 0,250, который объединяют с 3,2 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 4 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 2% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,34, F - 0,0012, водорастворимый Na₂O не более 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 4. Осуществляют выщелачивание слоя сухого фосфополугидрата массой 3,7 кг. Содержание РЗЭ и основных примесей в исходном фосфогипсе, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,52, P₂O₅ - 1,34, F - 0,20 и Na₂O - 0,13. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,55 л с концентрацией 5 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 0,63 л, а второй - 3,07 л (соотношение объемов 1:4,9).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 44,1, ΣTr₂O₃ - 0,998, Na₂O - 3,86, H₂SO₄ - 32, F - 7,39 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 0,63 л сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 44,1, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 2,42, H₂SO₄ - 32 и F - 7,39. Полученный сернокислый раствор нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 29,4 г негашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 6, с отделением 90,7 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P₂O₅ - 30,6 и F - 5,1, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 2,205, ΣTr₂O₃ - 4,270, Na₂O - 0,303 и F - 0,654 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 2,07 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 2,205, ΣTr₂O₃ - не более 0,001, Na₂O - 0,224 и F - 0,654. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 72,17%, в том числе во вторую порцию раствора - 68,86%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,94%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита, насыщенного в результате двух операций сорбции, 3,0 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 260 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,6%. В полученный в количестве 3,0 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 71,77%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением 5,55 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,85 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 1,324, ΣTr₂O₃ - 0,081, Na₂O - 0,06 и F - 0,40, который объединяют с 2,07 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют серной кислотой до 5 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 1,06% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,44, F - не обнаружен, водорастворимый Na₂O не более 0,002. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Пример 5. Осуществляют выщелачивание слоя смеси фосфодигидрата и фосфополугидрата массой 4,8 кг с исходной влажностью 25% (3,6 кг в пересчете на сухой продукт). Содержание РЗЭ и основных примесей в исходной смеси фосфогипсов, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,49, P₂O₅ - 1,05, F - 0,28 и Na₂O - 0,24. Выщелачивание слоя фосфогипса ведут путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 5,4 л с концентрацией 6 мас.% (Ж:Т=1,5). Раствор выщелачивания, поступающий из слоя самотеком, отделяют в виде двух последовательных порций, при этом величина объема первой порции раствора составляет 1,2 л, а второй - 4,22 л (соотношение объемов 1:3,5).

Первую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 19,97, ΣTr₂O₃ - 0,152, Na₂O - 2,74, H₂SO₄ - 2,0, F - 6,77 нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом в виде 25,2 г негашеной извести до обеспечения рН раствора, равного 7, с отделением 65 г осадка, содержащего примесные компоненты, мас.%: P₂O₅ - 36,9 и F - 12,5, при этом натрий остается в растворе. Полученный осадок направляют на переработку, а натрийсодержащий раствор - на слив.

Вторую порцию раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 0,414, ΣTr₂O₃ - 2,626, Na₂O - 0,220 и F - 0,276 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 4,22 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 0,414, ΣTr₂O₃ - не более 0,001, Na₂O - 0,134 и F - 0,276. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 62,81%. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,93%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки сульфокатионита 2,8 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 250 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,4%. В полученный в количестве 2,8 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения рН 7,0-7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило не менее 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 62,33%.

После завершения выщелачивания слой фосфогипса подвергают водной промывке при расходе воды 0,4 л на 1 кг фосфогипса с получением 4,76 кг влажного отмытого фосфогипса и 1,44 л промывного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 0,142, ΣTr₂O₃ - 0,288, Na₂O - 0,077 и F - 0,055, который объединяют с 4,22 л обедненного сернокислого раствора, доукрепляют концентрированной серной кислотой до 6 мас.% и направляют на выщелачивание фосфогипса. В оборот поступило 2,35% суммы РЗЭ. Отмытый фосфогипс содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,42, F - не обнаружен, водорастворимый Na₂O не более 0,001. Содержание примесей в фосфогипсе позволяет успешно использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента.

Из вышеприведенных Примеров 1-5 видно, что предлагаемый способ обеспечивает эффективную переработку фосфогипса за счет очистки его не только от примеси фосфора, но и от примесей фтора и натрия до содержания в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - не более 0,44%, F - менее 0,0012%, водорастворимого Na₂O - не более 0,002%, что позволяет использовать очищенный фосфогипс в производстве гипсовых строительных материалов и цемента, при обеспечении высокой (до 71,8%) степени извлечения РЗЭ. Кроме того, способ позволяет снизить расход серной кислоты и кальцийсодержащего реагента вследствие того, что очищенный фосфогипс практически не содержит серной кислоты в отличие от способа по прототипу. Использование предлагаемого способа позволяет расширить сырьевую базу за счет переработки фосфогипса с повышенным содержанием фторсиликата натрия - фосфополугидрата, фосфодигидрата или их смеси.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание фосфогипса, содержащего РЗЭ и примеси, в том числе фосфор, фтор и натрий, путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0 через слой фосфогипса с переводом РЗЭ и примесных компонентов в раствор выщелачивания. Раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме первой порции раствора. Первую порцию нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом до обеспечения рН раствора, равного 6-8, с отделением осадка, содержащего примесные компоненты. В качестве кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь. Вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора. После выщелачивания фосфогипса его промывают при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора. Этот раствор объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса. Изобретение позволяет очистить фосфогипс от примесей фосфора, фтора и натрия при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ, снизить расход серной кислоты и кальцийсодержащего реагента, 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ переработки фосфогипса, включающий водную промывку слоя фосфогипса, содержащего РЗЭ и примесные компоненты, в том числе фосфор, выщелачивание фосфогипса путем пропускания раствора серной кислоты через его слой с переводом РЗЭ и примесных компонентов в отделяемый раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания сорбцией с использованием катионита с образованием обедненного сернокислого раствора и его использованием в обороте, десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного катионита раствором соли аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ из десорбата и отделение осадка РЗЭ, отличающийся тем, что выщелачивание слоя фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т=1,5-2,0, раствор выщелачивания отделяют в виде двух последовательных порций при меньшем объеме первой порции раствора, первую порцию раствора выщелачивания нейтрализуют кальцийсодержащим реагентом с отделением осадка, содержащего примесные компоненты, вторую порцию раствора выщелачивания направляют на сорбционное извлечение РЗЭ с использованием сульфоксидного катионита с получением обедненного сернокислого раствора, водную промывку фосфогипса осуществляют после выщелачивания фосфогипса при расходе воды 0,4-0,5 л на 1 кг фосфогипса с получением отмытого фосфогипса и промывного сернокислого раствора, который объединяют с обедненным сернокислым раствором, доукрепляют серной кислотой и направляют на выщелачивание фосфогипса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что примесные компоненты включают фосфор, фтор и натрий.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемы первой и второй порций раствора выщелачивания устанавливают в соотношении 1:3,1-6,2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего кальцийсодержащего реагента используют гашеную или негашеную известь, при этом нейтрализацию ведут до обеспечения рН раствора, равного 6-8.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании РЗЭ в первой порции раствора выщелачивания не менее 0,5 г/л этот раствор перед нейтрализацией направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли аммония при десорбции РЗЭ используют сульфат аммония, а осаждение РЗЭ из десорбата ведут карбонатом аммония.