СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОПОЛУГИДРАТА Российский патент 2014 года по МПК C22B3/08 C22B59/00 

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, в частности свежеполученного фосфополугидрата при сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также гипсового продукта, пригодного для производства строительных материалов и цемента.

При сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в котором содержится значительное количество РЗЭ. На основных российских предприятиях: ОАО «Аммофос», ОАО «Балаковские минеральные удобрения», ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», перерабатывающих хибинский апатитовый концентрат сернокислотным методом, используется либо только полугидратная технология с получением отвального фосфогипса в виде фосфополугидрата (ФПГ), либо полугидратная и дигидратная технологии с получением отвального фосфогипса в виде ФПГ и фосфодигидрата (ФДГ). При этом образующиеся ФПГ и ФДГ, как правило, складируются совместно. Для обеспечения высокого извлечения РЗЭ из фосфополугидрата его необходимо выдержать в условиях отвала не менее 2 месяцев, что снижает эффективность переработки фосфогипса по причине повышенного расхода нейтрализующего кальцийсодержащего реагента, необходимости излишних операций погрузки-разгрузки, транспортирования, дробления-измельчения, так как ФПГ при хранении переходит в фосфодигидрат и схватывается, образуя достаточно прочные куски.

Известен способ переработки фосфогипса (см. пат. 2416654 РФ, МПК C22B 59/00, 3/04 (2006.01), 2011), включающий водную промывку слоя отвального фосфогипса, содержащего фосфор и РЗЭ, которую ведут по замкнутому циклу до обеспечения pH 2, с переводом фосфора в раствор и его последующей утилизацией путем пропускания через слой карбонатного отхода и возвращения очищенного от фосфора раствора в оборотный цикл промывки фосфогипса. Затем проводят выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией до 250 г/л (22,5 мас.%) с переводом РЗЭ и остаточного фосфора в раствор выщелачивания и получением фосфогипса с пониженным содержанием фосфора, который подвергают обработке известковым молоком с получением строительного гипса. РЗЭ из раствора выщелачивания извлекают сорбцией на катионите с образованием обедненного по РЗЭ сернокислого раствора, который используют в обороте. Десорбцию РЗЭ из катионита ведут путем его обработки раствором аммиачной селитры с получением десорбата, который обрабатывают газообразным аммиаком. Осадок гидроксидов редкоземельных элементов отделяют от раствора и сушат с получением редкоземельного концентрата с содержанием редкоземельных элементов 60%.

К недостаткам этого способа следует отнести то, что способ не предусматривает извлечение из фосфогипса фтора и натрия и применим только для переработки фосфогипса с пониженным содержанием этих примесей. Способ также характеризуется повышенной концентрацией серной кислоты и значительным расходом соединения кальция, требующегося не только для выделения фосфора из промывной воды, но и для нейтрализации сернокислого раствора, присутствующего в фосфогипсе после кислотного выщелачивания. Кроме того, способ применим для извлечения РЗЭ только из фосфогипса, хранившегося в отвалах.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфополугидрата (см. Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата // Цветные металлы. 2012. №3. С.76-77.), по которому фосфополугидрат выщелачивают путем пропускания сернокислого раствора с концентрацией не менее 2,5-3 мас.% через слой фосфополугидрата со скоростью фильтрования 1,25 м³ на 1 м² в сутки с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, фтора и тория, в раствор выщелачивания и получением насыщенного сернокислым раствором слоя очищенного фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов. Нейтрализацию насыщенного сернокислым раствором фосфополугидрата производят кальцийсодержащим реагентом в виде карбоната кальция с получением гипсового продукта, а извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания осуществляют сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте. После насыщения катионита осуществляют десорбцию из него РЗЭ и примесных компонентов путем обработки раствором соли аммония с получением десорбата. Осаждение РЗЭ и примесных компонентов из десорбата производят введением гидроксида или карбоната аммония с отделением гидроксидного или карбонатного осадка РЗЭ. Из предварительно вылежавшегося в течение 2 месяцев фосфополугидрата ОАО «Аммофос», содержавшего 0,56 мас.% РЗЭ, 4 мас.% раствором серной кислоты выщелачивалось до 76,8% РЗЭ.

Недостатком известного способа является невозможность его применения для переработки свежеполученного фосфополугидрата. В известном способе не решается вопрос отделения тория от извлеченных из фосфополугидрата редкоземельных элементов, что приводит к получению редкоземельного концентрата с повышенной радиоактивностью. Кроме того, после выщелачивания фосфополугидрат насыщен сернокислым раствором, что требует повышенного расхода кальцийсодержащего реагента на его нейтрализацию.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет переработки свежеполученного фосфополугидрата и снижения расхода кальцийсодержащего реагента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный редкоземельный концентрат.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфополугидрата, включающем выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией не менее 3 мас.% через слой фосфополугидрата с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, фтора и тория в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов, насыщенного сернокислым раствором, нейтрализацию фосфополугидрата кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте, десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катионита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ и примесных компонентов из десорбата аммонийсодержащим осадителем и отделение осадка РЗЭ, согласно изобретению, используют свежеполученный фосфополугидрат, перед выщелачиванием фосфополугидрата осуществляют его обработку водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона, выщелачивание фосфополугидрата ведут при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, после выщелачивания фосфополугидрата производят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты при объемном расходе воды, в общем и целом равном объему остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания, нейтрализацию фосфополугидрата ведут после вытеснения остаточного количества раствора серной кислоты, а аммонийсодержащий осадитель вводят в десорбат в две стадии, при этом на первой стадии до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ.

Достижению технического результата способствует то, что обработку водным раствором, перед выщелачиванием фосфополугидрата ведут в течение 6-8 часов при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве источника фтор-иона используют фторид аммония или натрия.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве источника фтор-иона используют содержащиеся в фосфополугидрата кремнефториды, которые активизируют вводимым в водный раствор гидроксидом или карбонатом аммония в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора.

На достижение технического результата направлено также то, что выщелачивание фосфополугидрата ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.%.

На достижение технического результата направлено также и то, что в качестве аммонийсодержащего осадителя, используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. В свежеполученном фосфополугидрате редкоземельные элементы присутствуют преимущественно в виде самостоятельной фазы - гидратированных фосфатов РЗЭ TrPO₄·хH₂O. Величина «x» зависит от температуры ведения полугидратного процесса, которая отличается на различных предприятиях. Обычно в снятом с карусельных фильтров (свежеполученном) ФПГ российских заводов величина «x» меньше единицы. Такие фосфаты РЗЭ при комнатной температуре трудно растворяются в растворах минеральных кислот. Нами установлено, что увеличение эффективности выщелачивания РЗЭ из ФПГ обусловлено переходом гидратированных фосфатов РЗЭ TrPO₄·xH₂O с x<1 во фториды РЗЭ. Растворимость фторидов РЗЭ в сернокислых растворах достаточно велика и не лимитирует выщелачивание РЗЭ из ФПГ.

Переход во фториды определяется протеканием гидролиза аниона $$Si{F}_6^{2-}$$ по реакциям:

$${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}=\downarrow {\text{SiO}}_{\text{2}}+\text{4HF}+\text{2NaF}\text{, }\text{(1)}$$

$${\text{K}}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}=\downarrow {\text{SiO}}_{\text{2}}+\text{4HF}+\text{2KF}\text{ (2)}$$

с образованием свободного фтор-иона, который затем взаимодействует с гидратированными фосфатами РЗЭ:

$${\text{TrPO}}_{\text{4}}\cdot x{H}_{\text{2}}\text{O}+{\text{3F}}^{\text{-}}=\downarrow {\text{TrF}}_{\text{3}}+{\text{ÐO}}_{\text{4}}^{\text{3-}}+x{H}_{\text{2}}\text{O}\text{,}\text{ ãäå õ}<\text{1}\text{ (3)}$$ .

Обработку слоя фосфополугидрата водным раствором перед его выщелачиванием ведут при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата. Содержание фтор-иона в водном растворе в количестве не менее 4,9 г/л сокращает время протекания реакции (3) до 6-8 часов. Фтор-ион может быть получен не только введением фторидов аммония или натрия, но и за счет усиления гидролиза содержащегося в ФПГ в достаточном количестве иона $$Si{F}_6^{2-}$$ путем обработки ФПГ раствором щелочного реагента в виде гидроксида или карбоната аммония, в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора.

Выщелачивание фосфополугидрата производят раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора. После выщелачивания фосфополугидрата производят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты, содержащего РЗЭ, при объемном расходе воды, в общем и целом равном объему остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Нейтрализацию фосфополугидрата кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной или негашеной извести с получением гипсового продукта ведут после вытеснения остаточного количества раствора серной кислоты. Использование разбавленных растворов серной кислоты (3-6 мас.%) позволяет эффективно выщелачивать РЗЭ из фосфополугидрата, а также в дальнейшем извлекать их сульфоксидным катионитом из раствора выщелачивания с высокой степенью использования сорбционной емкости сорбента. Образующийся при этом обедненный сернокислый раствор доукрепляют и используют в обороте.

Десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катионита ведут путем его обработки концентрированным раствором сульфата аммония, который обеспечивает высокую степень десорбции катионов РЗЭ и тория. Осаждение РЗЭ и тория из десорбата производят газообразным аммиаком или его смесью с углекислым газом в мольном отношении 2:1. Использование аммонийсодержащего осадителя в газообразной форме создает возможность плавного регулирования величины pH во всем объеме десорбата. Осадитель вводят в десорбат в две стадии, при этом на первой стадии после достижения pH 4,5-5,0 образуется торийсодержащий осадок, а на второй стадии - после достижения pH не менее 7 осаждается гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование свежеполученного фосфополугидрата позволяет осуществить его эффективную переработку, сократив время, необходимое для активизирования выщелачивания РЗЭ из фосфополугидрата в 180-240 раз, исключив предварительную двухмесячную выдержку на отвале.

Обработка фосфополугидрата перед выщелачиванием водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона обеспечивает активизирование РЗЭ с переводом их в легкорастворимую в серной кислоте форму. Концентрация фтор-иона менее 4,9 г/л может оказаться недостаточной для обеспечения полноты протекания реакции (3).

Проведение выщелачивания фосфополугидрата раствором серной кислоты при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора обеспечивает, с одной стороны, высокое извлечение РЗЭ из слоя фосфополугидрата в раствор выщелачивания, а с другой стороны, - высокую эффективность их последующей сорбции на катионите. Уменьшение Ж:Т менее 2,5:1 приводит к существенному снижению извлечения РЗЭ в раствор.

Вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты после выщелачивания фосфополугидрата при объемном расходе воды, в общем и целом равном объему остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания обеспечивает более полное извлечение содержащего РЗЭ сернокислого раствора из слоя фосфополугидрата. При этом также обеспечивается снижение расхода кальцийсодержащего реагента на нейтрализацию содержащейся в фосфо-полугидрате серной кислоты при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ. При меньшем объемном расходе воды не обеспечивается полнота удаления из фосфополугидрата содержащегося в нем сернокислого раствора. Увеличение расхода воды не дает дополнительного положительного результата.

Проведение нейтрализации кальцийсодержащим реагентом отмытого фосфополугидрата после вытеснения водой остаточного количества раствора серной кислоты позволяет снизить расход нейтрализующего реагента и обеспечивает получение гипсового продукта, соответствующего техническим требованиям. В качестве кальцийсодержащего реагента предпочтительно использовать гашеную или негашеную известь.

Введение аммонийсодержащего осадителя в десорбат в две стадии до обеспечения сначала величины pH 4,5-5,0 позволяет на первой стадии количественно перевести в осадок торий, в то время как не менее 99,9% РЗЭ остается в растворе. При дальнейшем повышении величины pH до 7,0-7,5 РЗЭ осаждаются в нерадиоактивный концентрат, в то время как кальций остается в растворе.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в переработке свежеполученного фосфополугидрата и снижении расхода кальцийсодержащего реагента при обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и высокой степени извлечения РЗЭ с получением их нерадиоактивных концентратов, что в целом повышает эффективность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Обработка свежеполученного фосфополугидрата перед его выщелачиванием фторсодержащим водным раствором в течение 6-8 часов при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата позволяет перевести РЗЭ в легкорастворимую в серной кислоте форму. Время обработки водным раствором менее 6 часов недостаточно для обеспечения полноты перевода РЗЭ в легкорастворимую форму. Увеличение времени обработки свыше 8 часов увеличивает длительность способа без достижения дополнительных преимуществ. Объем фторсодержащего водного раствора определяется объемом порового пространства в слое фосфополугидрата. Расход раствора менее 0,37 л на 1 кг фосфополугидрата недостаточен для обработки всего слоя фосфополугидрата, а расход более 0,41 л является избыточным.

Использование в качестве источника фтор-иона фторида аммония или натрия определяется их достаточной растворимостью в воде, а также возможностью их попутного производства при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата.

Возможность использования в качестве источника фтор-иона содержащихся в фосфополугидрате кремнефторидов, которые активизируют вводимым в водный раствор гидроксидом или карбонатом аммония в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора, определяется тем, что в свеже-полученных фосфополугидратах различных заводов содержание фтора составляет 0,25-0,4 мас.% и если этот фтор перевести из кремнефторидной формы в форму фтор-иона с использованием реакций (1), (2), его будет достаточно для обеспечения полноты протекания реакции (3). Расход щелочного реагента менее 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора не обеспечивает полноту протекания реакций (1), (2), а более 0,67 моль приводит к нерациональному использованию реагентов.

Выщелачивание фосфополугидрата раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% обеспечивает, с одной стороны, высокое извлечение РЗЭ из слоя фосфополугидрата в раствор выщелачивания, а с другой стороны - высокую эффективность их последующей сорбции сульфоксидным катеонитом. Снижение концентрации серной кислоты менее 3 мас.% понижает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания из фосфополугидрата, а повышение концентрации более 6 мас.%, хотя и активизирует выщелачивание РЗЭ из фосфополугидрата, но значительно затрудняет последующую сорбцию РЗЭ сульфокатионитом.

Использование в качестве аммонийсодержащего осадителя газообразного аммиака позволяет получать гидроксидные концентраты РЗЭ, а использование его смеси с углекислым газом в мольном отношении 2:1 - карбонатные концентраты РЗЭ.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения эффективной переработки свежеполученного фосфополугидрата при снижении расхода кальцийсодержащего реагента, обеспечении высокого качества получаемого гипсового продукта и достижении высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивные концентраты.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,574, P₂O₅ - 1,31, F - 0,30, ThO₂ - 0,0015 и Na₂O - 0,26 и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,476 л водного раствора (0,41 л на 1 кг фосфополугидрата), содержащего 10,13 г/л фторида аммония NH₄F (5,2 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 12,6 л с концентрацией 3 мас.% (Ж:Т=3,5:1) с вытеснением и отделением 1,476 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 16,17, ΣTr₂O₃ - 0,345, Na₂O - 2,9, ThO₂ - 1,4·10^-4, H₂SO₄ - 2,6, F - 6,97.

После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой, при объемном расходе воды 1,476 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в полученный раствор выщелачивания составило 76,74%. Раствор выщелачивания в количестве 12,6 л с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 27,6, Р₂O₅ - 2,71, ΣTr₂O₃ - 1,258, Na₂O - 0,147, ThO₂ - 3,86·10^-3 и F - 1,09 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,32, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO₂ - 0,00015, водорастворимый Na₂O - менее 0,001, свободную H₂SO₄ не более 0,06. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)₂ с ее расходом 2 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием сульфоксидного катеонита КУ-2-8чС с получением 12,6 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 2,71, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 0,073, ThO₂ - 7,3·10^-5 и F - 1,09, который доукрепляют серной кислотой до 3 мас.% и направляют на выщелачивание. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,92%), ТЮ₂ 98,1%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,3%, тория - 99,5%. В полученный в количестве 2,4 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 4,5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем до pH 7 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,05 и 95,4%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 76,04%. Содержание ThO₂ относительно суммы оксидов РЗЭ составило около 0,014 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф около 450 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 2. 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,574, P₂O₅ - 1,31, F - 0,30, ThO₂ - 0,0015 и Na₂O - 0,26 и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 6 часов 1,33 л водного раствора (0,37 л на 1 кг фосфополугидрата), содержащего 10,83 г/л фторида натрия NaF (4,9 г/л фтор-иона). Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через его слой раствора серной кислоты объемом 9 л с концентрацией 4 мас.% (Ж:Т=2,5:1) с вытеснением и отделением 1,33 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 20,05, ΣTr₂O₃ - 0,035, Na₂O - 7,58, ThO₂ - 2·10^-4, H₂SO₄ - 0,6, F - 5,77.

После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой при объемном расходе воды 1,33 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 72,28%. Раствор выщелачивания в количестве 9,0 л с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 36,75, P₂O₅ - 0,94, ΣTr₂O₃ - 1,66, Na₂O - 0,70, ThO₂ - 5,52·10^-3 и F - 1,07 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,33, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO₂ - 0,00011, водорастворимый Na₂O - менее 0,001, свободную H₂SO₄ - 0,07. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальцийсодержащим реагентом в виде гашеной извести Ca(OH)₂ с ее расходом 2,5 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием сульфоксидного катеонита КУ-2-8чС с получением 9 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: Р₂0₅ - 0,94, ΣTr₂O₃ не более 0,001, Na₂O - 0,26, ThO₂ - 9,4·10^-5 и F - 1,07, который доукрепляют серной кислотой до 4 мас.% и направляют на выщелачивание. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,94%), ThO₂ - 98,3%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 280 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,4%, тория - 99,5%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем - до pH 7,1 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,07 и 95,8%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 71,75%. Содержание ТЮ₂ относительно суммы оксидов РЗЭ составило около 0,014 мас.%), что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф около 450 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 3. 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,574, P₂O₅ - 1,31, F - 0,30, ThO₂ - 0,0015 и Na₂O - 0,26 и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 7 часов 1,476 л водного раствора (0,41 л на 1 кг фосфополугидрата), содержащего 9 г/л NH₄OH, что соответствует 0,67 молей катиона аммония на 1 атом фтора. В результате активизирования кремнефторидов, содержащихся в фосфополугидрате, содержание фтор-иона в растворе составляет 7,7 г/л. Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 10,8 л с концентрацией 5 мас.% (Ж:Т=3:1) и вытеснением и отделением 1,476 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 15,15, ΣTr₂O₃ - 0,176, Na₂O - 2,51, ThO₂ - 2,9·10^-5, H₂SO₄ - 1,45, F - 2,17.

После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой при объемном расходе воды 1,476 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в полученный раствор выщелачивания составило 69,54%. Раствор выщелачивания в количестве 10,8 л с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 46,55, P₂O₅ - 1,26, ΣTr₂O₃ - 1,33, Na₂O - 0,372, ThO₂ - 3,95·10^-3 и F - 0,704 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,31, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO₂ - 0,00032, водорастворимый Na₂O - менее 0,001, свободную H₂SO₄ - 0,08. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальций-содержащим реагентом в виде негашеной извести CaO с ее расходом 2,4 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 10,8 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 1,26, ΣTr₂O₃ - 0,002, Na₂O - 0,22, ThO₂ - 7,9·10^-5 и F - 0,704, который доукрепляют серной кислотой до 5 мас.% и направляют на выщелачивание. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,85%, ThO₂ - 98%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 250 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,3%, тория - 99,2%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят газообразный аммиак до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем до pH 7,2 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,09 и 95,6%. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в гидроксидный концентрат равно 68,88%. Содержание ТЮ₂ относительно суммы оксидов РЗЭ составило около 0,015 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф около 480 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Пример 4. 3,6 кг свежеполученного фосфополугидрата, содержащего, мас.%: ΣTr₂O₃ - 0,574, P₂O₅ - 1,31, F - 0,3, ThO₂ - 0,0015 и Na₂O - 0,26 и сформированного в виде слоя, обрабатывают в течение 8 часов 1,404 л водного раствора (0,39 л на 1 кг фосфополугидрата), содержащего 13 г/л (NH₄)₂CO₃, что соответствует 0,67 молей катиона аммония на 1 атом фтора. В результате активизирования кремнефторидов, содержащихся в фосфополугидрате, содержание фтор-иона в растворе составляет 7,7 г/л. Затем проводят выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания через слой раствора серной кислоты объемом 10,8 л с концентрацией 6 мас.% (Ж:Т=3:1) с вытеснением и отделением 1,404 л фторсодержащего водного раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 15,9, ΣTr₂O₃ - 0,133, Na₂O - 4,05, ThO₂ - 3,1·10^-5, H₂SO₄ - 2,4, F - 2,4.

После выщелачивания производят вытеснение остаточного количества раствора серной кислоты водой при объемном расходе воды 1,404 л, то есть в объеме остаточного количества сернокислого раствора с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 76,92%. Раствор выщелачивания в количестве 10,8 л с концентрацией, г/л: H₂SO₄ - 54,88, P₂O₅ - 1,3, ΣTr₂O₃ - 1,471, Na₂O - 0,4, ThO₂ 4,3·10^-3 и F - 0,69 направляют на сорбционное извлечение РЗЭ.

Отмытый фосфополугидрат содержит в пересчете на CaSO₄, мас.%: P₂O₅ - 0,3, в том числе водорастворимый менее 0,01, F - не обнаружен, ThO₂ - 0,00021, водорастворимый Na₂O - менее 0,001, свободную H₂SO₄ - 0,11. Содержание примесей фосфора, фтора, водорастворимого натрия и радионуклидов в отмытом фосфополугидрате позволяют использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Осуществляют нейтрализацию отмытого фосфополугидрата до pH 6 путем обработки кальцийсодержащим реагентом в виде негашеной извести CaO с ее расходом 3,3 г на 1 кг фосфополугидрата. После термоообработки при температуре 200°C получают гипс марки Г5 (ГОСТ 125-79).

Извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания осуществляют с использованием сульфоксидного катионита КУ-2-8чС с получением 10,8 л обедненного сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 1,3, ΣTr₂O₃ - 0,003, Na₂O - 0,25, ThO₂ - 1,5·10^-4 и F - 0,69, который доукрепляют серной кислотой до 6 мас.% и направляют на выщелачивание. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,8%, ТЮ₂ 96,5%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ путем обработки насыщенного сульфокатионита 2,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции РЗЭ составила 99,5%, тория - 99,2%. В полученный в количестве 2,45 л десорбат вводят смесь газообразного аммиака и углекислого газа в мольном отношении 2:1 до обеспечения pH 5 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а затем до pH 7,1 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило, соответственно, 0,1 и 95,7%. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 60 мас.% суммы оксидов РЗЭ, составило 99,9%. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в карбонатный концентрат равно 76,3%. Содержание ThO₂ относительно суммы оксидов РЗЭ составило около 0,015 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф около 480 Бк/кг, т.е. карбонатный концентрат РЗЭ относится к I классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений.

Из приведенных Примеров 1-4 видно, что заявляемый способ в отличие от способа по прототипу позволяет эффективно перерабатывать свежеполученный фосфополугидрат с получением гипса с низким содержанием примесей фосфора, фтора и водорастворимого натрия, что позволяет использовать его для производства гипсовых строительных материалов и цемента. Кроме того, способ позволяет существенно (в 10,0-18,6 раз) снизить расход кальцийсодержащего реагента, поскольку отмытый фосфополугидрат содержит незначительное количество серной кислоты. Извлечение РЗЭ из фосфополугидрата в нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат достигает 76,3%. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования и доступных реагентов.

Изобретение относится к переработке свежеполученного фосфополугидрата и может быть использовано для получения концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипсового продукта для строительных материалов. Фосфополугидрат обрабатывают водным раствором, содержащим фтор-ион. Проводят выщелачивание серной кислотой с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, а также с переводом РЗЭ и примесных компонентов в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата, насыщенного сернокислым раствором. Затем проводят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания. Нейтрализуют фосфополугидрат кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта. Извлекают РЗЭ и примесные компоненты из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфоксидного катеонита и образованием обедненного сернокислого раствора, проводят десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катеонита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждают РЗЭ и примесные компоненты из десорбата аммонийсодержащим осадителем в две стадии и отделяют осадок РЗЭ. Способ обеспечивает повышение эффективности извлечения РЗЭ. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки фосфополугидрата, включающий выщелачивание фосфополугидрата путем пропускания раствора серной кислоты с концентрацией не менее 3 мас.% через слой фосфополугидрата с переводом РЗЭ и примесных компонентов, в том числе фосфора, фтора и тория, в раствор выщелачивания и получением слоя фосфополугидрата с пониженным содержанием примесных компонентов, насыщенного сернокислым раствором, нейтрализацию фосфополугидрата кальцийсодержащим реагентом с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ и примесных компонентов из раствора выщелачивания сорбцией с использованием сульфоксидного катионита и образованием обедненного сернокислого раствора, который используют в обороте, десорбцию РЗЭ и примесных компонентов из насыщенного катионита путем его обработки раствором сульфата аммония с получением десорбата, осаждение РЗЭ и примесных компонентов из десорбата аммонийсодержащим осадителем и отделение осадка РЗЭ, отличающийся тем, что перерабатывают свежеполученный фосфополугидрат, при этом перед выщелачиванием фосфополугидрата осуществляют его обработку водным раствором, содержащим не менее 4,9 г/л фтор-иона, выщелачивание фосфополугидрата ведут при Ж:Т не менее 2,5:1 с вытеснением и отделением содержащего фтор-ион водного раствора, после выщелачивания фосфополугидрата производят вытеснение водой остаточного количества раствора серной кислоты при объемном расходе воды, равном объему остаточного количества сернокислого раствора, с получением отмытого фосфополугидрата и раствора выщелачивания, нейтрализацию фосфополугидрата ведут после вытеснения остаточного количества раствора серной кислоты, а аммонийсодержащий осадитель вводят в десорбат в две стадии, при этом на первой стадии до обеспечения рН 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения рН не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку водным раствором, содержащим фтор-ион, перед выщелачиванием фосфополугидрата ведут в течение 6-8 ч при расходе раствора 0,37-0,41 л на 1 кг фосфополугидрата.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве источника фтор-иона используют фторид аммония или натрия.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве источника фтор-иона используют содержащиеся в фосфополугидрате кремнефториды, которые активизируют вводимым в водный раствор гидроксидом или карбонатом аммония в количестве 0,67 моль катиона аммония на 1 атом фтора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание фосфополугидрата ведут раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аммонийсодержащего осадителя используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1.