СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ И ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА, ПОЛУЧЕННАЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2016 года по МПК C08F110/14 C08F2/06 C08F10/14 C08F4/642 C08F4/654 C10L1/14 C10L1/16 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных органических соединений, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов, а именно к способам получения добавок для снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, и как следствие, к уменьшению затрат на энергопотребление, а также повышению пропускной способности трубопровода.

При движении жидких углеводородов по нефтепроводу возникает турбулентный режим течения, характеризующийся пульсациями температуры, давления, плотности и скорости потока. Таким образом, турбулентный режим течения характеризуется большим расходом энергии для обеспечения заданной скорости потока. При вводе противотурбулентной присадки в поток перекачиваемой жидкости увеличивается скорость течения в пристеночной зоне, а также значительно возрастает размер переходной зоны - именно этот эффект позволяет обеспечить увеличение объемов перекачиваемой жидкости. Слой гидродинамически активного полимера, содержащего клубки макромолекул, движется совместно с перекачиваемой средой. При этом полимерные клубки постоянно деформируются и в конечном итоге подвергаются деструкции при перемещении по поверхности смежного с ним слоя. Известно, что частицы полимера влияют на пульсации, соизмеримые с собственным размером или меньше его. Поэтому важными характеристиками полимера, прямо пропорционально влияющими на его противотурбулентную активность, являются вязкоупругость молекулярных клубков, конформация в растворе, гибкость молекулярной цепи, размер макромолекулы, составляющий порядка 100 нм, а также молекулярная масса полимера, предпочтительно превосходящая 5×10⁶ дальтон.

Основой для приготовления противотурбулентных присадок являются полиальфа-олефины, получаемые координационной (со)полимеризацией высших альфа-олефинов С₄-С₁₄ с применением как правило каталитических систем Циглера-Натта, включающих продукты восстановления и алкилирования галогенидов переходных металлов (титана или ванадия) в роли катализатора и алюминийорганический сокатализатор. Наряду с использованием традиционных каталитических систем активно применяется современное поколение титанмагниевых катализаторов, в основном с добавлением электронодонорных модификаторов, обеспечивающих подавление процесса образования низкомолекулярной фракции полимера и повышение индекса его изотактичности. Для проведения изотактической полимеризации альфа-олефинов часто используют TiCl₃ в смеси с диэтилалюминийхлоридом, хотя он и является относительно малоэффективным катализатором, причем изотактичность полипропилена, полученного в этих условиях невысока и составляет порядка 94-97% [Natta G., Italian Patent 526101 (1954) Montecatini].

Эффективность титанмагниевых катализаторов нового поколения критически зависит от выбора условий полимеризации, конкретного метода приготовления титанмагниевой основы и электрон-доноров - соединений донорной природы (как правило, простые или сложные эфиры), которые улучшают свойства титанмагниевых катализаторов.

Согласно патенту RU 2230074, применение титанмагниевого катализатора на основе тетрахлорида титана, нанесенного на магнийсодержащий носитель совместно с алкилароматическим эфиром и электронодонорным соединением, позволяет синтезировать высокомолекулярный полигексен, обладающий эффективностью снижения гидродинамического сопротивления раствора в бензине в диапазоне от 26% до 50% при значении характеристической вязкости 0,97 м³/кг и 1,6 м³/кг соответственно.

В патентах RU 2314912 и RU 2463320 предложен способ обработки высокомолекулярного полимера на установке электроимпульсного типа без применения механического измельчения. Крупные фрагменты полиоктена погружают в криогенную жидкость, содержащую антиагломератор, и подвергают воздействию высоковольтными разрядами между электродами, расположенными в жидкости.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного вида, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта (смесь TiCl₃ с диэтилалюминийхлоридом) в среде перфторированных алканов, по патенту RU 2443720. Описанная технология предполагает получение суспензии готовой формы противотурбулентной присадки путем отделения фторорганического растворителя декантацией и диспергированием продукта в дисперсионной среде, содержащей антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Существенным недостатком технического решения, предложенного в RU 2443720, является то, что приготовление противотурбулентных присадок требует применения антиагломератора для стабилизации дисперсии. Обычно используемый антиагломератор - стеарат кальция - является крайне нежелательным компонентом антитурбулентной присадки при транспортировании по трубопроводам светлых нефтепродуктов, т.к. оставляет в топливе несгораемый остаток. Кроме того, антиагломератор необходимо предварительно переосаждать при нагревании в спиртах для придания ему высокой удельной поверхности для эффективного нанесения на суспендированный полимер, что требует дополнительной технологической стадии. Помимо этого, спирты, используемые в качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки в RU 2443720, загрязняют остаточные количества альфа-олефина и фторированного растворителя, что сильно усложняет их рециркуляцию (в результате необходима еще одна технологическая стадия по очистке загрязненного мономера и перфторалкана или их утилизация). Так, например, гексен невозможно отделить перегонкой от бутанола до чистоты, приемлемой для полимеризации.

Задачей заявленного изобретения является разработка условий для проведения синтеза ПТП путем полимеризации альфа-олефинов, при которых процесс был бы свободен от использования антиагломератора и других вышеприведенных недостатков.

Поставленная задача достигается тем, что полимеризацию высших альфа-олефинов ведут в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, причем в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1; титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.

В качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

В качестве дисперсионной среды используют триглицериды жирных кислот.

Поставленная задача достигается также тем, что противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10-1:2.

Промышленное масштабирование описываемого процесса не представляется сложным и может быть реализовано посредством разработки и конструирования реактора (ов) с необходимыми параметрами.

Выбор в качестве дисперсионной среды для приготовления противотурбулентной присадки из полученного полимера триглицеридов жирных кислот (растительные масла, например: рапсовое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, кукурузное масло, соевое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, пальмовое масло, оливковое масло, их смеси и др.) обусловлен следующим. Эти масла нерастворимы во фторированном органическом растворителе, что позволяет рециркулировать растворитель без очистки. Кроме того, данные масла нелетучи, что позволяет рециркулировать мономеры, обычной перегонкой. Именно применение в качестве дисперсионной среды растительных масел позволяет не использовать антиагломераторы (например, стеарат кальция).

В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов предлагается использование фторированных органических соединений, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы. С другой стороны, указанные фторированные органические соединения являются нерастворителем полиальфа-олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших альфа-олефинов. Полимеризацию ведут при температуре выше точки коалесценции, не допуская выделения в виде жидкой фазы высшего альфа-олефинов, являющегося растворителем для образующегося полиальфа-олефина. Суспензионная среда (для готовой товарной формы) подбирается из группы веществ, имеющих плотность, близкую к плотности полиальфа-олефина, и являющихся нерастворителем для последнего. Данный фактор обеспечивает кинетическую устойчивость товарной формы присадки, препятствуя ее расслоению.

Фторированные органические соединения, используемые в качестве среды полимеризации, могут быть легко отделены от полимера и растительного масла за счет различия по плотности (плотность перфторалканов составляет от 1,6 до 2,0 кг/м³) и многократно использованы без очистки в последующих синтезах, что невозможно или очень затруднено в случае использования спиртов, гликолей и их эфиров и других низкомолекулярных соединений в качестве дисперсионной среды противотурбулентной присадки.

В качестве мономера выбираются альфа-олефины, такие как бутен-1, гексен-1, октен-1. Важно отметить, что длина полимерной цепи (от которой главным образом зависит противотурбулентная активность) очень сильно зависит от природы мономера. При использовании более высших, чем гексен-1, альфа-олефинов молекулярная масса и длина цепи полимера существенно снижается. Соответственно должна снижаться противотурбулентная активность. Следовательно, целесообразно использовать мономеры с меньшей молекулярной массой.

Титанмагниевые катализаторы демонстрируют более высокую по сравнению с трихлоридом титана производительность, однако синтез высокомолекулярных, стереорегулярных полиолефинов требует использования донорных добавок различной структуры. Электронодонорые модификаторы закономерно снижают производительность катализатора, но в то же время блокируют активные центры, катализирующие образование низкомолекулярных, нерегулярных фракций. Электронодонорный модификатор, включенный в состав титанмагниевого катализатора, выбирается из ряда простых эфиров (простые эфиры гликолей, например: диметиловый эфир 2,2-диизобутилпропандиола-1,3, диметиловый эфир 2,2-диметилпропандиола-1,3, диметоксиэтан, диметиловый эфир 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 и др.), сложных эфиров фталевой кислоты - диалкилфталатов, например дибутилфталат.

На активность катализатора самое непосредственное влияние оказывает природа алюминийорганического активатора: активность минимальна при использовании диэтилалюминийхлорида, а в ряду алкилалюминиевых органических сокатализаторов оптимальным является использование триизобутилалюминия (ТИБА).

В заявленном способе синтеза противотурбулентной присадки можно выделить следующие стадии:

- каталитическая (со)полимеризация высших альфа-олефинов в среде фторированных алканов в инертной атмосфере;

- по достижении конверсии 60-90% диспергирование реакционной смеси в растительном масле с последующей декантацией фторорганического растворителя;

- вакуумная сушка суспензии для удаления не вступившего в реакцию полимеризации альфа-олефина;

- разбавление смеси растительным маслом до необходимой концентрации полимера как конечная стадия получения товарной формы противотурбулентной присадки.

Далее представлены примеры реализации способа и характеристики полученной присадки

Пример 1.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°С (внешняя температура в бане) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 2.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 50 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 14 мл дибутилфталата. Смесь нагревали до 115°С в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 3.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении при 12-14°С поместили 80 мл (54 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через 2 часа в смесь добавили 50 г рапсового масла и интенсивно перемешивали в течение 20 минут. Далее отслоившийся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавили в реакционную смесь 47,5 г рапсового масла. Отогнанные летучие компоненты охладили до -10°С, перфторметилциклогексан декантировали и объединили с первой порцией декантированного перфторметилциклогексана. Выход полимера 32,5 г (60%), выход противотурбулентной присадки 130 г, содержание полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 4.

Отличается от Примера 3 проведением процесса полимеризации в течение 4 часов и добавлением 80,6 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход полимера 43,4 г (80%), выход противотурбулентной присадки 174 г, содержание, полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 5.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл гексена-1 и 40 мл бутена-1 (охлажденного до -50°С) и проведением процесса полимеризации при 5-6°С. Выход полимера 35,5 г (~68%), выход противотурбулентной присадки 142 г, содержание полимера 25%.

Пример 6.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл (27 г) гексена-1 и 40 мл (29,5 г) октена-1 и проведением процесса полимеризации при 10-12°С. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 55 г. Выход полимера 35,0 г (62%), выход противотурбулентной присадки 140 г, содержание полимера 25%.

Пример 7.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении льдом поместили 40 мл (26,6 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 40 мл пентана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через несколько часов отогнали ~40 мл летучих компонентов (пентан) и добавили 30 г рапсового масла. Далее отслоившейся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавли в смесь 32,5 г рапсового масла содержания полимера. Выход полимера 17,8 г (67%), (выход противотурбулентной присадки 71,2 г, содержание полимера 25%).

Пример 8.

Отличается от Примера 4 использованием катализатора, приготовленного в примере 2, без использования внешнего донора. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 106 г. Выход полимера 52 г (96%), выход противотурбулентной присадки 208 г, содержание полимера 25%.

Пример 9.

Отличается от Примера 8 использованием 0,48 мл фенилтриэтоксисилана в качестве внешнего донора и продолжительностью полимеризации 5 ч. После проведения процесса полимеризации жидкий слой декантировали, осадок диспергировали в 10 г рапсового масла, отогнали летучие компоненты и добавили 6,5 г рапсового масла. Выход 5,5 г (10%), выход противотурбулентной присадки 22 г, содержание полимера 25%.

Пример 10.

Отличается от Примера 4 использованием перфторметилциклогексана, рециркулированного в Примере 4 (без очистки). До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 82 г. Выход полимера 44,0 г (81%), выход противотурбулентной присадки 176 г, содержание полимера 25%.

Пример 11.

Отличается от примера 4 использованием 16 мл перфторметилциклогексана (объемное соотношение гексен-1 : перфторметилциклогексан = 5:1) и добавлением 85 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 12.

Отличается от примера 4 использованием 100 мл (180 г) перфторметилциклогексана, 20 мл (13,5 г) гексена (объемное соотношение гексен:перфторметилциклогексан = 1:5) и добавлением 10 г рапсового масла до отгонки летучих компонентов и 11 г рапсового масла после отгонки. Выход полимера 7,0 г (52%), выход присадки 28 г.

Пример 13.

Отличается от Примера 4 использованием перфтордиметилциклогексана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 42,0 г (78%), выход присадки 168 г.

Пример 14.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгептана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 44,0 г (81%), выход присадки 176 г.

Пример 15.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 42,5 г (79%), (выход суспензии 170 г).

Пример 16.

Отличается от Примера 4 использованием хлорперфторциклогексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 39,3 г (73%), (выход суспензии 157 г).

Пример 17.

Отличается от Примера 4 использованием кукурузного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 18.

Отличается от Примера 4 использованием подсолнечного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 41,5 г (77%), выход присадки 166 г.

Пример 19.

Отличается от Примера 4 использованием соевого масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 42,8 г (79%), выход присадки 171 г.

Пример 20.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 1 месяц после получения.

Пример 21.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 5 месяцев после получения.

Пример 22 (сравнительный, по способу, описанному в ближайшем аналоге - патент RU 2443720).

Трехгорлую 300 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу поместили 100 мл перфторметилциклогексана, 60 мл (40,7 г) гексена-1, 0,2 г диэтилалюминийхлорида и 2 мг микросферического трихлорида титана (суспендированного в 18 мкл гексена-1). Смесь перемешивали в течение 5 ч и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 25 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 47 г бутанола. Выход 24,4 г (60%), концентрация полимера в суспензии 25 мас.% (выход суспензии 97,8 г).

Пример 23.

Полученные по рецептуре Примеров 3-22 полимеры испытывали на определение способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле:

где: λ₀ - коэффициент гидродинамического сопротивления для чистого растворителя,

λ_р - коэффициент гидродинамического сопротивления для исследуемого раствора,

t₀ - время истечения фиксированного объема чистого растворителя через капилляр,

t_p - время истечения фиксированного объема исследуемого раствора через капилляр.

Исследуемые растворы готовили растворением свежеполученных (в Примерах 3-19, 22) или спустя 1-5 месяцев после получения (в Примерах 20, 21) суспензий полимеров в петролейном эфире 70/100.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Пример 24 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Baker Hughes. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 25 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Necadd. Результаты приведены в Таблице 1.

Описанные выше примеры и данные таблицы 1 приведены с учетом соотношений исходных компонентов, а также условий получения противотурбулентной присадки заявленным способом, и представлены только для иллюстрирования предпочтительных вариантов осуществления изобретения, и не являются ограничением применимости изобретения.

Данные, приведенные в Таблице 1, демонстрируют значительно большую эффективность снижения гидродинамического сопротивления (гр. 3), определенного на турбулентном реометре капиллярного типа, для (со)полимеров альфа-олефинов, полученных на титанмагниевых катализаторах в среде фторированных органических соединений, относительно полимеров, полученных на классических катализаторах Циглера-Натта. Таким образом, применение вышеуказанного способа позволяет получить противотурбулентную присадку, обеспечивающую при концентрации полимера как минимум 0,25×10^-4% снижение гидродинамического сопротивления до 30%.

Таким образом, приведенные выше примеры 3-22, 24-25 и данные, указанные в таблице 1, подтверждают решение поставленной технической задачи, а именно разработку и реализацию способа получения противотурбулентной присадки, обеспечивающей снижение гидродинамического сопротивления углеводородной жидкости на 30% с концентрацией высокомолекулярного изотактического полимера 0,25 ppm и более, путем проведения суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений, с применением титанмагниевого катализатора и добавлением электрон-донорного модификатора, в одну стадию. Данное техническое решение также обеспечивает улучшенные условия рециркуляции используемых альфа-олефинов и фторированных органических соединений и исключает использование антиагломератора, являющегося крайне нежелательным компонентом противотурбулентной присадки.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных полимеров в составе добавок, используемых в сфере трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа в одну стадию на основе сверхвысокомолекулярных полиальфа-олефинов. В указанном способе полимеризацию высших альфа-олефинов проводят в среде фторированных органических соединений на титанмагниевом катализаторе, модифицированном электрон-донорным соединением, с последующей заменой среды фторированных органических соединений на дисперсионную среду, состоящую из триглицеридов жирных кислот. Синтез проводят при заданном соотношении компонентов системы. Противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10-1:2. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения противотурбулентной присадки, включающий проведение полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1; титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.

2. Способ получения противотурбулентной присадки по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

3. Способ получения противотурбулентной присадки по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют триглицериды жирных кислот.

4. Противотурбулентная присадка, полученная по п. 1, характеризующаяся тем, что ее состав имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10÷1:2.