СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГЕНТА СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C08F10/14 C08F4/654 

Изобретение относится к способам получения полимеров α-олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей и может быть использовано при транспортировке нефтепродуктов в трубопроводах.

Применение этих полимеров при трубопроводной транспортировке нефти и нефтепродуктов позволяет существенно экономить энергозатраты на перекачку или увеличить пропускную способность трубопроводов.

Полимерная добавка, используемая для данных целей, должна удовлетворять двум основным условиям: хорошо растворяться в углеводородных жидкостях, т.е. иметь определенный уровень стереоспецифичности, и иметь достаточно высокую молекулярную массу. При этом чем больше молекулярная масса, тем меньше, концентрация полимера в потоке жидкости, необходимая для снижения гидродинамического сопротивления.

Известно, что α-олефины могут быть полимеризованы в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно содержат такие компоненты, как галогениды титана и металлоорганические сокатализаторы, такие как алюминийалкилы или алюминийалкилгалогениды.

Важной особенностью полимеризации высших α-олефинов является то, что для достижения достаточно высокой молекулярной массы необходима относительно низкая температура, порядка (-30)- (+10)^oC. Однако при этом за счет увеличения вязкости полимеризата происходит уменьшение скорости полимеризации, что является нежелательным при промышленном производстве. Для увеличения скорости реакции при пониженных температурах применяют различные активирующие добавки, как правило, электроно-донорного характера.

Для получения сверхвысокомолекулярного и некристаллического поли-α-олефина с хорошей растворимостью в углеводородах, пригодного для применения в качестве агента снижения гидродинамического сопротивления жидких углеводородов, в качестве добавки для каталитической системы TiCl₃ • ^1/3AlCl₃ (фирмы "Stauffer Chemical Co") предложено использовать соединения, выбранные из группы простых эфиров или карбонильных соединений (Пат. США N 4415714, МКИ C 08 F 4/64, заявл. 29.01.81, опубл. 15.10.83) или органических фосфинов или фосфитов (Пат. США N 4433123, МКИ C 08 F 4/64, заявл. 12.05.81, опубл. 21.02.84). По данным патентам полимеризацию обрывают на 20%-ной стадии конверсии с целью повышения средней молекулярной массы продукта. Однако большой расход мономера и катализатора при получении полимера с невысокой характеристической вязкостью [η] ≅ 11,1 делают это способ неэкономичным.

Также в качестве активирующей добавки при полимеризации в условиях пониженных температур используют полисилоксаны (Пат. США N 5028574, МКИ C 08 F 4/649, опубл. 02.07.91, заявл. 14.03.90). Однако, при получении поли-α-децена при 0^oC с характеристической вязкостью [η] порядка 12 дл/г процесс идет в течение 24 часов, что является основным недостатком данного способа.

Для уменьшения времени полимеризации высших α-олефинов на системе, включающей алюмотермический катализатор TiCl₃ • 1/3AlCl₃ фирмы "Stauffer Chemical Co. ", предложено добавлять к нему в качестве активирующего агента соединение типа алкоксидиэтилалюминия (Пат. США N 4845178, МКИ⁴ C 08 F 4/44, заявл. 13.07.87, опубл. 04.07.89). Однако процесс полимеризации остается при этом продолжительным - 7 часов, при относительно низкой характеристической вязкости - 9,8 дл/г и выходе полимера - 7,4%.

Известен способ полимеризации C₄-C₄₀ альфа-олефинов (Пат. EP N 627449, МКИ C 08 F 10/08, заявл. 25.05.94, опубл. 07.12.94) с использованием высокоактивного титан-магниевого катализатора (ТМК), нанесенного на магний хлорид тетрахлорида титана. Однако получаемые продукты не являются предметом данного изобретения, в частности молекулярная масса полученного полидецена-1 не превышала 204000, что соответствует характеристической вязкости в тетрагидрофуране примерно 3,7 дл/г.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения агентов снижения гидродинамического сопротивления полимеризацией высших α-олефинов в среде углеводородного растворителя с использованием каталитической системы, состоящей из продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением и алюминийорганического сокатализатора при определенных соотношениях с мономером, при температуре (-30)-(+20)^oC в течение значительного количества времени 5-7 часов (Пат. РФ N 2075485, МКИ C 08 F 10/14, заявл. 10.03.94, опубл. 20.03.97).

Недостатками способа являются большой расход катализатора в расчете на титан и незначительная характеристическая вязкость полимера.

Задачей заявляемого изобретения является уменьшение времени полимеризации, снижение расхода соединения титана, увеличение характеристической вязкости (со)полимера, получение продукта с хорошим выходом и с хорошей растворимостью в углеводородах.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе (со)полимеризацию индивидуальных C₆-C₁₂ α-олефинов или смеси двух или более C₄-C₁₄ α-олефинов, с содержанием каждого мономера не менее 10% мол., проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве высокоактивного катализатора тетрахлорида титана, нанесенного на магний хлористый, активируемого триалкилалюминием при соотношении α- олефин : катализатор (в расчете на Ti) : триалкилалюминий, равном 0,4 - 1,0 : 0,000005-0,00005: 0,0005-0,01. Процесс при этом ведут при исходной концентрации мономера в растворе 30 - 99 об.% и в интервале температур от -30^oC до +50^oC. При полимеризации дополнительно может вводиться кремнийорганическое соединение общей формулы R_mSi(OR')_n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R - алкил или арил, R' - алкил C_1-3 с молярным соотношением алюминий: кремний, равным 1:0,1 - 10. В качестве алюминийорганического сокатализатора используют ТЭА или ТИБА.

В качестве кремнийорганического соединения могут быть использованы н-пропил-триметоксисилан, диэтил-диметоксисилан и др. В качестве углеводородного растворителя могут быть использованы гептан, нефрас или керосин и другие парафиновые углеводороды.

При сопоставлении существенных признаков изобретения выявлено, что признаки:
- использование высокоактивного титан-магниевого катализатора для получения аморфных, сверхвысокомолекулярных (со)полимеров C₄-C₁₄ α-олефинов при указанных соотношениях мономера, катализатора, сокатализатора,
- (со)полимеризация при температуре (-30)-50^oC, с инициированием полимеризации при температуре не более 20^oC,
- использование в качестве алюминийорганического сокатализатора триэтилалюминия или триизобутилалюминия,
- дополнительное введение кремнийорганического соединения в указанном соотношении,
- использование α-олефинов C₄-C₁₄ с концентрацией в растворе, равной 30-99%,
- использование (со)полимеров α-олефинов C₄-C₁₄ в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления,
являются новыми и не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Заявляемый способ позволяет получить сверхвысокомолекулярные (со)полимеры в широком интервале температур, с хорошей растворимостью в гептане, нефрасе, керосине и дизельном топливе, уменьшить время полимеризации, увеличить выход полимера и характеристическую вязкость получаемого продукта, снизить гидродинамическое сопротивление дизельного топлива, что невозможно осуществить ни одним аналогичным способом, и что указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа.

Установленные соотношения реагентов подобраны экспериментальным путем и являются оптимальными: нижние пределы определяются возможностью протекания реакции (со)полимеризации с образованием сверхвысокомолекулярного (со)полимера; верхние пределы - оптимальной вязкостью раствора получаемого (со)полимера, обеспечивающий эффективный тепло- и массообмен.

Способ осуществляли следующим образом. В реактор в токе сухого азота загружали углеводородный растворитель (гептан, нефрас или керосин), расчетное количество раствора триалкилалюминия (и возможно кремнийорганического соединения). После перемешивания добавляли суспензию нанесенного титан-магниевого катализатора и полученный раствор каталитического комплекса помещали в водяную баню. При установлении в растворе требуемой температуры инициировали (со)полимеризацию добавлением α-олефина. По мере загустения раствора, в ходе (со)полимеризации температура реакционной массы может самопроизвольно повышаться до 50^oC, что существенно не отражается на эксплуатационных свойствах получаемых (со)полимеров. По истечении 3 - 5 часов реакцию (со)полимеризации прерывали добавлением спирта, например этилового. Реакционную массу высаждали ацетоном, полученный (со)полимер сушили до постоянной массы.

Характеристическую вязкость получаемых (со)полимеров определяли в растворе тетрагидрофурана при температуре 20^oC по ГОСТ 33-82.

Выход (со)полимера расчитывали на единицу массы катализатора (в пересчете на титан) в единицу времени по формуле

где M_P - масса полученного (со)полимера (г), M_C - масса катализатора (в расчете на титан) (г), τ - время полимеризации, (ч).

Гидродинамические испытания агентов снижения гидродинамического сопротивления осуществляли на циркуляционной установке с длиной трубопровода 16 м и диаметром 20 мм с использованием дизельного топлива в качестве испытуемого продукта. Концентрация агента снижения гидродинамического сопротивления составляла 10 ppm. Снижение гидродинамического сопротивления определяли по формуле

где ΔP - перепад давления в трубопроводе для дизельного топлива, ΔP_п - перепад давления в трубопроводе после добавления (со)полимера; Q и Q_п - расход в трубе для необработанного и обработанного дизельного топлива, соответственно.

Полученные результаты иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В реактор в токе сухого азота загружали 117 мл гептана, 0,001 М триэтилалюминия. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,000005 M). Полученный раствор каталитического комплекса охлаждали на водяной бане при перемешивании до достижения температуры раствора 0^oC. Полимеризацию инициировали добавлением 0,4 М (50 мл) гексена-1 и через 3 часа прерывали реакцию добавлением 20 мл этилового спирта. Реакционную массу высаждали ацетоном, полимер сушили до постоянной массы. Выход полимера - 10040 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 13,1 дл/г.

Пример 2. В реактор в токе сухого азота загружали 117 мл гептана, 0,001 М триэтилалюминия и 0,00005 М н-пропил-триметоксисилана. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,000005 М). Полученный раствор каталитического комплекса охлаждали на водяной бане при перемешивании до достижения температуры раствора 0^oC. Полимеризацию инициировали добавлением 0,4 М (50 мл) гексена-1, и далее обрабатывали как описано в примере 1. Выход полимера 9080 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 14,8 дл/г.

Пример 3 - 6, 9, 11, 12. Получение агентов снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей при различных соотношениях реагентов, определение характеристической вязкости и гидродинамическое тестирование проводили аналогично примерам 1-2. Результаты представлены в таблице.

Пример 7. В реактор в токе сухого азота загружали 50 мл гептана, 0,01 М триэтилалюминия и 0,005 М н-пропил-триметоксисилана. Смесь перемешивали и добавляли 0,04 г пасты титан-магниевого катализатора (содержание Ti 0,00005 М). Полученный раствор перемешивали при температуре 20^oC и инициировали полимеризацию добавлением 0,6 М (75 мл) гексена-1. По мере загустевания раствора возможность теплосъема снижается. Температура реакционной массы начинает расти и достигает 50^oC через час после начала полимеризации. Реакцию прерывали добавлением 100 мл смеси 20% об. спирта в гептане и далее обрабатывали как описано выше. Выход полимера 8810 г/г Ti • час, характеристическая вязкость [η] = 12,3 дл/г.

Пример 8. Сополимеризацию и выделение продукта проводили как в примере 2, используя в качестве мономеров фракцию C₈-C₁₀ α-олефинов с содержанием октена - 1 и децена-1 в массовом соотношении 1 : 1. Результаты представлены в таблице.

Пример 10. Сополимеризацию и выделение продукта проводили как в примере 1, используя в качестве (со)мономеров смесь бутена-1, гексена-1 и тетрадецена-1 в соотношении 10 : 80 : 10% мол.

Очень высокая активность катализатора ТМК позволяет уменьшить расход титана в 60-95 раз по сравнению с TiCl₃, проводить (со)полимеризацию указанных выше α- олефинов при пониженных температурах (до -30^oC) с приемлемой скоростью и хорошим выходом. Повышенная активность используемого катализатора обеспечивает высокий выход (со)полимера), исключающий необходимость его очистки от остатков катализатора, что приводит к значительному упрощению технологии процесса.

Использование индивидуальных альфа- олефинов с числом атомов углерода менее 6 или более 12 ведет к образованию кристаллических гомополимеров, ограниченно растворимых в углеводородных растворителях (осадок в при стоянии в растворах гептана и керосина) и имеющих более низкую характеристическую вязкость. Поэтому при использовании альфа-олефинов C₄ или C₁₄ желательно использовать их в смеси с одним или более указанными выше альфа-олефинами для получения аморфных сополимеров.

В качестве активатора используют кремнийорганическое соединение общей формулы R_mSi(OR')_n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R-алкил или арил, R' - алкил C_2-3. Применение указанного кремнийорганического соединения ведет к увеличению характеристической вязкости полимера и улучшению противотурбулентных свойств полимера при прочих равных условиях.

Как видно из примеров заявляемый способ позволяет получить сверхвысокомолекулярные (со)полимеры в течение 3 - 5 часов в интервале температур от -3^oC до +50^oC с выходом полимера 7700-12100 г/г Ti • час, имеющих хорошую растворимость в гептане, нефрасе, керосине и дизельном топливе, с характеристической вязкостью получаемого продукта 12,3 - 21,8 дл/г, снижающих гидродинамическое сопротивление дизельного топлива на 21,6 - 42,8% при концентрации полимера 10 ppm.

Агент снижения гидродинамического сопротивления получают (со)полимеризацией альфа-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 14 на высокоактивном титан-магниевом катализаторе, нанесенном на хлористый магний тетрахлориде титана, и сокатализаторе алюминийорганическом соединении при (-30) - 50^oС, в присутствии модификатора каталитической системы - кремнийорганическом соединении. Используется для транспортировки углеводородных жидкостей. Технический результат: уменьшение времени полимеризации, снижение расхода соединения титана, увеличение характеристической вязкости (со)полимера, получение продукта с хорошим выходом и с хорошей растворимостью в углеводородах. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (со)полимеризацией высших α-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии титансодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве высших α-олефинов используют индивидуальные α-олефины от C₆ до C₁₂ или смесь двух или более α-олефинов C₄-C₁₄ с содержанием каждого мономера не менее 10 мол. %, в качестве титансодержащего катализатора - нанесенный титан-магниевый катализатор при следующем молярном соотношении реагентов:
α-Олефины C₆-C₁₂ или смесь C₄-C₁₄α-олефинов - 0,4 - 1,0
Катализатор (в пересчете на Ti) - 0,000005 - 0,00005
Алюминийорганический сокатализатор - 0,0005 - 0,01
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию проводят при температуре (-30) - 50^oC, при этом стадию инициирования полимеризации ведут при температуре не более 20^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического сокатализатора используют триэтилалюминий или триизобутилалюминий. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводится кремнийорганическое соединение общей формулы R_mSi(OR')_n, где m = 1 или 2, n = 2 или 3, R - алкил или арил, R' - алкил C_1-3 при молярном сооотношении алюминий : кремний, равном 1 : 0,1 - 10. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходная концентрация α-олефинов C₄-C₁₄ в растворе равна 30 - 99 об.%.