СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС-(КАРБОКСИ)-1,3-ПРОПАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 2013 года по МПК C07C51/295 C07C55/24 

Изобретение относится к области получения многоосновных карбоновых кислот, а именно 2,2-бис-(карбокси)-1,3-пропандикарбоновой кислоты (метантетракарбоновая кислота, МТКК), которая может найти применение в качестве сырьевого компонента для получения полиэфиров, в том числе алкидных смол, отвердителей для синтетических смол, в производстве стабилизаторов и антиоксидантов полимеров, ПАВ, пластификаторов для поливинилхлорида, синтетических смазочных масел, полиуретановых красок. Метантетракарбоновая кислота может использоваться также в целлюлозно-бумажной, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и лакокрасочной промышленности, при переработке пластмасс, каучуков и других отраслях промышленности.

Известен способ получения карбоновых кислот с использованием реакции спиртов с монооксидом углерода СО. Карбоновую кислоту получают путем перевода первичного спирта в алкоголят щелочного металла, взаимодействия алкоголята щелочного металла с монооксидом углерода при 120-130°С и давлении 0,6-0,8 МПа с образованием соли карбоновой кислоты, из которой гидролизом в кислой среде получают карбоновую кислоту [Ю.С.Шабаров. Органическая химия. 4-ое издание. «Химия», М., 2002, с.345].

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, а также данным способом невозможно получить многоосновные карбоновые кислоты, как метантетракарбоновая кислота.

Известен способ получения карбоновых кислот, включающий окисление первичного спирта кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300-500°С [А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Органическая химия. «Высшая школа», М., 1973. с.124].

Недостатком известного способа является невозможность получения многоосновных карбоновых кислот, которые при высоких температурах разлагаются с выделением углекислого газа.

Известен способ получения карбоновой кислоты окислением путем взаимодействия изоамилового спирта с окислителем в водно-щелочной среде, причем в качестве окислителя используют кислородсодержащий газ и процесс проводят при 50-130°С и давлении 0-10 ати на стационарном слое катализатора - палладия на активированном угле [патент РФ №2024487, кл. С07С 53/126, С07С 51/235, опубл. 15.12.1994].

Недостатком способа является невозможность получения многоосновных карбоновых кислот, в частности МТКК.

Известен способ получения [А.с. СССР №1790157, кл. С07С 51/16, С07С 59/84, опубл. 10.08.2000] бензоилмуравьиной кислоты окислением ацетофенона перманганатом калия при температуре 35-45°С в щелочной среде, причем используют ацетофеноновую фракцию - отход производства фенола-ацетона, в качестве щелочной среды используют водный раствор карбоната калия, а процесс ведут при pH 8,5.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения солей метантетракарбоновой кислоты [патент JP 52128317, кл. С07В 61/00, С07С 51/00, С07С 55/24, опубл. 27.10.1977], включающий окисление пентаэритрита кислородсодержащим газом в присутствии палладиевого катализатора, нейтрализацию кислоты щелочью.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, недостаточно высокий выход продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения карбоновых кислот, включающий окисление первичного спирта в щелочной среде раствором перманганата калия, фильтрацию реакционной смеси с отделением осадка диоксида марганца, упаривание фильтрата, нейтрализацию раствором минеральной кислоты щелочи и соли карбоновой кислоты до слабокислой реакции среды с получением карбоновой кислоты, отделение карбоновой кислоты и сушку, при этом в качестве первичного спирта берут изобутиловый спирт, окисление проводят на холоду при температуре реакционной массы не выше 5°С, перманганат калия берут в избытке, далее реакционная смесь выдерживают в течение 12 часов, проводят фильтрацию, упаривание фильтрата, для нейтрализации используют в качестве минеральной кислоты 10%-ный раствор серной кислоты, выделение полученной изомасляной кислоты осуществляют экстракцией диэтиловым эфиром. Для создания щелочной среды используют карбонат натрия или калия [Н.Д.Прянишников. Практикум по органической химии. 4-ое издание. Государственное научно-техническое издательство. М., 1956, с.96-97].

Недостатком известного способа является достаточно низкий выход карбоновой кислоты.

Цель изобретения: повышение выхода метантетракарбоновой кислоты.

Поставленная цель достигается в предложенном способе получения 2,2-бис-(карбокси)-1,3-пропандикарбоновой кислоты, включающий окисление первичного спирта в щелочной среде раствором перманганата калия, фильтрацию реакционной смеси с отделением осадка диоксида марганца, упаривание фильтрата, нейтрализацию раствором минеральной кислоты щелочи и соли карбоновой кислоты до слабокислой реакции среды с получением карбоновой кислоты, выделение карбоновой кислоты и сушку, отличающийся тем, что в качестве первичного спирта берут пентаэритрит в виде водного раствора с добавлением карбоната калия, полученный раствор вводят в раствор перманганата калия, взятого в мольном соотношении перманганат калия: пентаэритрит, равного (6,4-6,6):1. Окисление пентаэритрита проводят при температуре 65-70°С в течение 4-5 часов и далее реакционную смесь выдерживают при температуре 20-25°С в течение 8-10 часов, избыток окислителя удаляют путем добавления щавелевой кислоты. Выделение целевого продукта проводят путем кристаллизации и фильтрации при температуре 0°С и сушку осуществляют при комнатной температуре.

Химизм процесса описывается следующими уравнениями:

Проведение окисления в предлагаемых условиях в указанных интервалах показателей процесса обеспечивает высокий выход целевого продукта. Проведение окисления при соотношении перманганат калия: пентаэритрит, равного (6,4-6,5):1 при температуре 65-70°С в течение 4-5 часов и его продолжение при температуре 20-25°С в течение 8-10 часов обеспечивает эффективное протекание окисления пентаэритрита с образованием МТКК. Расход окислителя меньше мольного соотношения перманганат калия: пентаэритрит, чем 6,4:1, недостаточно для полноты процесса окисления спирта с образованием МТКК. Расход окислителя выше мольного соотношения перманганат калия:пентаэритрит, чем 6,6:1, не приводит к увеличению выхода продукта и поэтому нецелесообразен ввиду перерасхода данного реагента и щавелевой кислоты. Понижение температуры реакционной смеси ниже 65°С, а продолжительности процесса менее 4 часов, далее температуры выдержки реакционной смеси ниже 20°С, продолжительности выдержки менее 8 часов приводит к снижению выхода целевого продукта из-за неполноты окисления пентаэритрита. Повышение температуры реакционной смеси выше 70°С также приводит к снижению выхода целевого продукта из-за протекания побочных реакций. Увеличение продолжительности процесса окисления более 5 часов, выдержки более 10 часов приводит к снижению производительности процесса и перерасходу энергоресурсов. Удаление избытка окислителя путем добавления щавелевой кислоты приводит к повышению качества целевого продукта, обеспечивает получение порошкообразного продукта белого цвета. Выделение целевого продукта кристаллизацией и фильтрацией при температуре 0°С обеспечивает высокий выход, минимальные потери целевого продукта с маточным раствором.

Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примере и в таблице 1.

Пример 1. Предварительно готовят раствор пентаэритрита путем растворения 10,2 г пентаэритрита (0,075 моля) и 15 г карбоната калия в 500 мл воды. Также готовят раствор окислителя путем растворения 77 г перманганата калия (0,49 моля) в 1000 мл воды. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор перманганата калия. При перемешивании в колбу постепенно вводят раствор пентаэритрита. Мольное соотношение перманганат калия: пентаэритрит равно 6,5:1. Реакция окисления пентаэритрита сопровождается выделением тепла. При введении водного раствора эритрита температуру реакционной смеси поддерживают равной 68°С. Продолжительность дозирования раствора спирта - 5 часов. После введения раствора пентаэритрита температура реакционной снижается, далее реакционную смесь перемешивают при температуре 23°С в течение 10 часов. Реакционная смесь представляет собой суспензию розового цвета, в осадок выпадает диоксид марганца, образуемый в результате реакции окисления спирта. Избыток окислителя - перманганата калия удаляют путем добавления в реакционную смесь щавелевой кислоты, взятой в виде 20%-ного водного раствора. Щавелевую кислоту добавляют до исчезновения розовой окраски реакционной смеси. Далее реакционную смесь фильтруют, при этом отделяют осадок диоксида марганца. Фильтрат выпаривают при перемешивании до объема равного 100 мл. Полученный упаренный раствор охлаждают и проводят нейтрализацию щелочи и калиевой соли карбоновой кислоты минеральной кислотой до слабокислой реакции среды (pH=6,0-6,5). В качестве минеральной кислоты используют 20%-ный раствор соляной кислоты. При нейтрализации калийной соли образуется метантетракарбоновая кислота. Полученный раствор МТКК помещают в ледяную баню и кристаллизацией при температуре 0°С выделяют кристаллы тетрагидрата метантетракарбоновой кислоты. Кристаллы МТКК отделяют на фильтре, промывают ледяной водой и сушат при комнатной температуре. Получают 11,0 г тетрагидрата 2,2-бис-(карбокси)-1,3-пропандикарбоновой кислоты. Выход продукта составляет 55,5% в пересчете на безводную кислоту.

Изобретение относится к способу получения 2,2-бис-(карбокси)-1,3-пропандикарбоновой кислоты (метантетракарбоновой кислоты, МТКК). Способ осуществляют путем окисления пентаэритрита раствором перманганата калия, взятых в мольном соотношении перманганат калия:пентаэритрит, равном (6,4-6,6):1, в среде карбоната калия при температуре 65-70°С в течение 4-5 часов и выдерживания при температуре 20-25°С в течение 8-10 часов, избыток окислителя удаляют добавлением щавелевой кислоты. Полученную смесь фильтруют с отделением осадка, фильтрат упаривают, упаренный раствор нейтрализуют соляной кислотой с получением карбоновой кислоты. Затем проводят выделение целевого продукта путем кристаллизации и фильтрации при температуре 0°С. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 2,2-бис-(карбокси)-1,3-пропандикарбоновой кислоты, включающий окисление первичного спирта в щелочной среде раствором перманганата калия, фильтрацию реакционной смеси с отделением осадка диоксида марганца, упаривание фильтрата, нейтрализацию щелочи и соли карбоновой кислоты раствором минеральной кислоты до слабокислой реакции среды с получением карбоновой кислоты, выделение карбоновой кислоты и сушку, отличающийся тем, что в качестве первичного спирта берут пентаэритрит в виде водного раствора с добавлением карбоната калия, полученный раствор вводят в раствор перманганата калия, взятого в мольном соотношении перманганат калия: пентаэритрит, равном (6,4-6,6):1, окисление проводят при температуре 65-70°С в течение 4-5 ч и выдерживают при температуре 20-25°С в течение 8-10 ч, избыток окислителя удаляют путем добавления щавелевой кислоты, выделение целевого продукта проводят путем кристаллизации и фильтрации при температуре 0°С и сушат при комнатной температуре.