Способ получения высокочистого тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита Российский патент 2025 года по МПК C07C67/08 C07B41/12 C07C69/33 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистого тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита, который является перспективной добавкой для базовых основ синтетических смазочных масел V группы второго поколения. Их используют в современных газотурбинных двигателях, работающих в жестких условиях, в том числе при высоких температурах

Другой областью применения изобретения может быть использование полученных сложных эфиров пентаэритрита в качестве пластификаторов: поскольку они обладают повышенной окислительной стойкостью, хорошей биоразлагаемостью и оказывают меньшее вредное воздействие на живые организмы, по сравнению с промышленными пластификаторами и относятся к IV классу опасности. [2]

Уровень техники

Известны различные методы синтеза сложных эфиров пентаэритрита и насыщенных карбоновых кислот различного строения [3, 4, 5]. Особый интерес представляют способы получения эфиров с применением растворителя; гомогенного кислотного катализа или же при совместном их сочетании. Рассмотрим наиболее близкие аналоги.

В работе [6] описан способ получения сложного эфира пентаэритрита и акриловой кислоты путем прямой этерификации, катализируемой п-толуолсульфокислотой, при использовании гидрохинона/безводный сульфат меди в качестве ингибитора и толуола в качестве растворителя. На первой стадии пентаэритрит и сульфокатализатор растворяли в толуоле. Реакцию проводили в температурном диапазоне 100-130°С, концентрация катализатора 0,34 - 1,68 мас.%, а начальные молярные соотношения карбоновой кислоты к пентаэритриту от 1,34 до 2.

К существенному недостатку данного варианта проведения процесса можно отнести то, что в основном получают моно- и диэфиры пентаэритрита, при практически полном отсутствии триэфирных и тетраэфирных продуктов.

Прототипом настоящего изобретения является наиболее близкий аналог [7], в котором описан способ получения сложного эфира пентаэритрита и пространственно затрудненной карбоновой кислоты. В реактор помещали кислоту и пентаэритрит при мольном соотношении 4:2 соответственно. Процесс проводили в токе азота. В качестве катализатора предлагается использовать сульфокислоты, но предпочтительнее всего - метансульфоновую кислоту. При 130 добавляли растворитель (ксилол) и катализатор предпочтительно от 0,10 до 2,5 мас.% на реакционную массу. Далее температуру повышали до 150-170 и поддерживали до достижения постоянного значения кислотного числа.

Реакционную воду удаляли путем поддержания вакуума в реакторной системе. Процесс вели до полного прекращения выделения реакционной воды. Методы очистки целевых продуктов, используемые в предлагаемом варианте - стандартный набор методов, включающих в себя вакуумную ректификацию и отмывку каталитической кислоты основными соединениями. Процесс характеризуется, в основном, образованием моно- и ди-эфиров при практически полном отсутствии тетраэфиров.

К недостаткам данного метода можно отнести:

- Высокую температуру реакционной зоны;

- Необходимость в поддержании вакуума;

- Многостадийность процессов очистки.

С целью преодоления вышеуказанных недостатков, нами предлагается проводить процесс в среде химически стойкого растворителя – сульфолана при катализе метансульфокислотой.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат – усовершенствование метода синтеза сложных эфиров пентаэритрита достигается за счёт использования сочетания метансульфоновой кислоты, которая ускоряет процесс и растворителя – сульфолана, который усиливает диссоциацию метансульфокислоты, что способствует повышению скорости реакции, полному замещению всех 4 гидроксильных групп пентаэритрита в мягком режиме без протекания побочных реакций, ухудшающих качество целевого тетраэфира.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокочистого тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита методом каталитической этерификации 2,2-диметилмасляной кислоты пентаэритритом в присутствии метансульфокислоты 1-1,5 мас.%, при мольном соотношении пентаэритрит карбоновая кислота 1:6; в токе азота в температурном интервале 110-130, время реакции – 6-8 часов; причем реакцию проводят в среде растворителя – сульфолана 30 мас.% на реакционную массу, в мягком режиме с получением тетраэфира чистотой >99%; выделение целевого продукта проводят осаждением водой, выпавшие кристаллы после фильтрации подвергают вакуумной сушке; полученный маточный раствор, содержащий сульфолан, непрореагировавшую карбоновую кислоту и продукты неполного замещения пентаэритрита после выпаривания воды используют в качестве рецикла, что позволяет добиться выхода целевого тетраэфира пентаэритрита на уровне 96-98% от теоретического.

Техническая новизна предлагаемого изобретения состоит в том, что с целью получения высокочистых тетраэфиров пентаэритрита и 2,2-диметилмасляной кислоты, сокращения времени синтеза, упрощения выделения целевого продукта предлагается проводить процесс в среде химически стойкого апротонного полярного растворителя – сульфолана при катализе метансульфокислотой при температуре 110-130°С в токе азота. Избранный растворитель хорошо растворяется в водной среде, что позволяет проводить энергоэффективное выделение тетраэфира пентаэритрита, а водно-сульфолановую смесь, содержащую непрореагировавшую карбоновую кислоту и продукты неполного замещения пентаэритрита направлять в рецикл.

Целевой продукт – тетра-2,2-диметилбутаноат пентаэритрита выделяют осаждением водой при комнатной температуре.

Осуществление изобретения

Пример 1

В реактор смешения, снабженный системой термостатирования, устройством для подвода азота и ловушкой для реакционной воды, загружают пентаэритрит (20 г.); 2,2-диметилмасляную кислоту (103 г.); сульфолан в количестве 53,4 г. и 1,25 г. метансульфокислоты.

Процесс ведут при температуре 130°С при интенсивном перемешивании в постоянном токе азота в течение 6 часов. После завершения реакции, смесь охлаждают до 40°С и добавляют воду (20-25°С) в массовом соотношении 1÷1 на реакционную массу. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего выпавшие кристаллы тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита отфильтровывают в вакууме. Кристаллы, оставшиеся на фильтре, промывают водой (50°С), измельчают и подвергают вакуумной осушке. Выход тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита с чистотой 99% при использовании рецикла маточного раствора составляет 76,10 г. (что составляет 98 % от теоретического).

Пример 2

В реактор смешения, снабженный системой термостатирования; устройством для подвода азота; ловушкой для реакционной воды, загружают пентаэритрит (20 г.); 2,2-диметилмасляную кислоту (103 г.); сульфолан в количестве 53,4 г. и 1,25 г. метансульфокислоты.

Процесс ведут при температуре 120°С при интенсивном перемешивании в постоянном токе азота в течение 7 часов. После завершения реакции, смесь охлаждают до 40°С и добавляют воду (20-25°С) в массовом соотношении 1÷1 на реакционную массу. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего выпавшие кристаллы тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита отфильтровывают в вакууме. Кристаллы, оставшиеся на фильтре, промывают водой (50°С), измельчают и подвергают вакуумной осушке. Выход тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита с чистотой 99% при использовании рецикла маточного раствора составляет 75,32 г. (что составляет 97 % от теоретического)

Пример 3

В реактор смешения, снабженный системой термостатирования; устройством для подвода азота; ловушкой для реакционной воды; загружают пентаэритрит (20 г.) и 2,2-диметилмасляную кислоту (103 г.); сульфолан в количестве 53,4 г. и 1,25 г. метансульфокислоты.

Процесс ведут при температуре 110°С при интенсивном перемешивании в постоянном токе азота в течение 8 часов. После завершения реакции, смесь охлаждают до 40°С и добавляют воду (20-25°С) в массовом соотношении 1÷1на реакционную массу. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего выпавшие кристаллы тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита отфильтровывают в вакууме. Кристаллы, оставшиеся на фильтре, промывают водой (50°С). Кристаллы измельчают и подвергают вакуумной осушке. Выход тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита с чистотой 99% при использовании рецикла маточного раствора составляет 74,54 г. (что составляет 96 % от теоретического)

Данное изобретение способствует оптимизации способов получения высокочистых тетраэфиров пентаэритрита кристаллической структуры, с возможностью полного отделения каталитических комплексов, растворителя и непрореагировавшей карбоновой кислоты, и их вовлечения в рецикл после упаривания.

Используемые материалы:

[1] Б. П. Тонконогов, К. А. Попова, А. Ф. Хурумова. Перспективы применения сложных эфиров отечественного производства в качестве основ масел для авиационной техники // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – № 1(278). – С. 109-120. – EDN RUREJA.

[2] Файзуллина С. Р. и др. Синтез и свойства некоторых эфиров пентаэритрита //Башкирский химический журнал. – 2016. – Т. 23. – №. 3. – С. 41-44.

[3] Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие. – Химия, 1988. – С. 192-206

[4] Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. – 1982. – С. 7-12

[5] Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. – 1968. С. 667-677

[6] Sun L. et al. Kinetics of p-toluene-sulfonic acid catalyzed direct esterification of pentaerythritol with acrylic acid for pentaerythritol diacrylate production //Chemical engineering communications. – 2020. – Т. 207. – №. 3. – С. 331-338.

[7] Патент № 2409551. Способ этерификации многоатомных спиртов кислотами, замещенными третичными алкилами: № 2008102734/05 :заявл. 02.05.2006: опубл. 27.07.2009 / Н. С. Ж. И. Анри, Д. М. Ш. Эйман, Г. Эйттерхувен; заявитель, патентообладатель Хексион спешелти кемикалс рисерч белджиум с.а. – 8 с.

Изобретение относится к технологии органической химии, конкретно к способу синтеза высокочистого тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита, который является перспективной добавкой для синтетических смазочных масел. Способ проводят каталитической этерификацией 2,2-диметилмасляной кислоты пентаэритритом в присутствии метансульфокислоты, при мольном соотношении пентаэритрит : карбоновая кислота 1:6, в токе азота при 110-130°С, в течение 6-8 ч. Метод характеризуется тем, что реакцию проводят в среде с весовым содержанием сульфолана 30 мас.%, выделение целевого продукта проводят осаждением водой, выпавшие кристаллы после фильтрации подвергают вакуумной сушке, а полученный маточный раствор после выпаривания воды используют в качестве рецикла. Технический результат – усовершенствованный способ получения целевого тетраэфира в мягких условиях, с выходом на уровне 96-98% и чистотой более 99%. 3 пр.

Способ получения высокочистого тетра-2,2-диметилбутаноата пентаэритрита методом каталитической этерификации 2,2-диметилмасляной кислоты пентаэритритом в присутствии 1-1,5 мас.% метансульфокислоты, при мольном соотношении пентаэритрит : карбоновая кислота 1:6, в токе азота, в температурном интервале 110-130°С, в течение 6-8 ч, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде растворителя - сульфолана 30 мас.% на реакционную массу, в мягком режиме с получением тетраэфира чистотой более 99%, выделение целевого продукта проводят осаждением водой; выпавшие кристаллы после фильтрации подвергают вакуумной сушке; полученный маточный раствор, содержащий сульфолан, непрореагировавшую кислоту и продукты неполного замещения пентаэритрита, после выпаривания воды используют в качестве рецикла, что позволяет добиться выхода целевого тетраэфира пентаэритрита на уровне 96-98%.