СОВМЕСТНАЯ ОБРАБОТКА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА И РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО ДИЗЕЛЬНОГО БИОТОПЛИВА С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ ПОМУТНЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/18 C10G47/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в основном относится к дизельным топливам и более конкретно - к способам и системам для эффективного производства низкосернистых гибридных дизельных биотоплив совместной обработкой смесей нефтяного дизельного топлива и растительных масел или масел из сельскохозяйственных культур.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Биотоплива привлекают всевозрастающий интерес по ряду причин, соответственно которым: (1) они представляют собой возобновляемые ресурсы, (2) их производство меньше зависит от геополитических обстоятельств, (3) они обеспечивают возможность прямого замещения топлив на основе нефти в существующих транспортных средствах, и (4) результирующие выбросы парниковых газов могут быть значительно сокращены благодаря поглощению СО₂ прекурсорами биотоплив - в особенности, в случае целлюлозных сырьевых материалов. См. книгу автора Pearce, ”Fuels Gold”, издательство New Scientist, 23 сентября, стр. 36-41, 2006.

Легкополучаемым биотопливом является растительное масло, которое главным образом включает триглицериды и некоторые свободные алифатические кислоты. Однако свойства растительного масла делают их в общем не пригодными для применения в качестве прямой замены нефтяного дизельного топлива в двигателях транспортных средств, так как величины вязкости растительных масел в основном слишком высоки и сгорают они недостаточно полно, тем самым оставляя в двигателе вредные углеродные отложения. Кроме того, растительные масла склонны к гелеобразованию при более низких температурах, тем самым препятствуя их применению в условиях холодного климата. Эти проблемы уменьшаются, когда растительные масла смешивают с нефтяными топливами, но по-прежнему остается препятствие для долговременного использования в дизельных двигателях. Смотри книгу автора Pearce, 2006; обзор авторов Huber и др., “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysis, and Engineering” (“Синтез топлив для транспортных средств из биомассы: химические, каталитические и прикладные аспекты»), Chem. Rev., том 106, стр. 4044-4098, 2006.

Переэтерификация представляет собой современный способ, используемый для преобразования растительных масел в топлива, совместимые с дизельным топливом (то есть традиционное биодизельное топливо), которые могут быть сожжены в общеупотребительных дизельных двигателях. Однако по-прежнему сохраняется подобная проблема текучести на холоде, связанная с традиционными биодизельными топливами. Эта проблема, по меньшей мере частично, обусловлена тем обстоятельством, что при низких температурах, например, на пороге замораживания (около 0°С), традиционное биодизельное топливо часто загустевает и течет с трудом. Поэтому ограничение полученного этим путем биодизельного топлива состоит в том, что оно в основном обладает более высокой температурой помутнения (и температурой застывания), что делает его непригодным в некоторых климатических условиях, в особенности, более холодных.

Альтернативу вышеописанной переэтерификации, и как это описано здесь, составляет смешение растительного масла (например, рапсового масла канола) с традиционным дизельным топливом с образованием смеси, и затем гидрообработка смеси для получения гибридного дизельного биотоплива. В общем, растительное масло присутствует в смеси в количестве, меньшем, чем количество традиционного дизельного топлива. В зависимости от варианта осуществления, растительное масло обычно содержится на уровне менее чем около 10 вес.% от смеси.

Когда растительное масло добавляют к дизельному топливу, которое направляют в гидроочиститель, температура помутнения обычно повышается, делая дизельное топливо «не соответствующим техническим требованиям». Это требует дополнительной регулировки точки отсечки дизельного топлива, тем самым снижая выход. В то время как прототип для снижения температуры помутнения предлагает катализаторы изомеризационной депарафинизации, эти катализаторы либо нуждаются в удалении H₂S и NH₃ из потока, выходящего из гидроочистителя перед направлением его в реактор для депарафинизации, либо к тому же должны действовать при высокой температуре, где срок службы катализатора депарафинизации является коротким. Соответственно этому, по-прежнему очень и очень требуется и был бы весьма полезным способ, которым можно было бы экономично утилизировать биомассу в производстве гидроочищенных дизельных топлив, в то же время поддерживая относительно низкую температуру помутнения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на способы (то есть процессы) и системы для совместной обработки растительного масла и нефтяного дизельного топлива для получения гибридного дизельного продукта, включающего полученный из биомассы компонент. Обычно такие способы и системы действуют для создания гибридного дизельного продукта, который приобретает пользу от (частичного) компонента, полученного из биомассы, но без плохих низкотемпературных характеристик, присущих традиционному биодизельному топливу на сложноэфирной основе.

Таким образом, для устранения по меньшей мере некоторых из вышеописанных ограничений, и/или удовлетворения очевидных потребностей в биотопливах и/или их переработке, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на способы, которыми смесь растительного масла и нефтяного дизельного топлива сначала подвергают гидроочистке с образованием гибридного промежуточного продукта со сниженным содержанием серы, и затем гибридный промежуточный продукт обрабатывают в установке для изомеризации с образованием гибридного (био)дизельного продукта с низкой температурой помутнения, который частично происходит из биомассы. Гибридный дизельный продукт с низкой температурой помутнения в идеальном случае имеет температуру помутнения в пределах (или по меньшей мере вблизи таковых) стандартного дизельного интервала. Обычно в таких вариантах осуществления используют катализатор изомеризации, устойчивый к соединениям серы и/или азота, так что H₂S и NH₃ в основном не удаляют из потока гибридного промежуточного продукта перед изомеризацией. С помощью предшествующего межкаскадного удаления H₂S и NH₃ такие катализаторы изомеризации, устойчивые к соединениям серы и/или азота, могут обеспечивать благоприятные экономические параметры таких способов/систем. Такие катализаторы изомеризации описаны автором Miller в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 12/181652, поданной 29 июля 2008 года и включенной здесь ссылкой.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на один или более способов получения гибридного дизельного (био)топливного продукта, причем такие способы включают стадии, в которых: (а) объединяют растительное масло с дизелем с образованием первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10% вес. от указанной первой смеси; (b) подвергают первую смесь гидроочистке с образованием второй смеси, в которой триглицеридные компоненты первой смеси претерпевают дезоксигенирование, и в которой по меньшей мере 95 атомных процентов серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси; (с) проводят изомеризацию второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S во второй смеси не был удален перед изомеризацией; и (d) выделяют гибридное дизельное топливо третьей смеси с образованием гибридного дизельного топливного продукта.

Чтобы упростить получение такого вышеописанного гибридного дизельного топлива и/или реализовать любой или все из вышеупомянутых способов, в некоторых или других вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на одну или более систем для получения гибридного дизельного топливного продукта, причем такие системы в основном включают: (а) смесительное устройство для объединения растительного масла с дизелем для образования первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10 вес.% от указанной первой смеси; (b) гидроочистительную установку для гидроочистки первой смеси с образованием второй смеси, в которой указанная установка действует для дезоксигенирования триглицеридных компонентов первой смеси, и в которой по меньшей мере 95 атомных процентов серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси; и (с) изомеризационную установку для изомеризации второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S во второй смеси не был удален перед изомеризацией.

Вышеизложенным, скорее в общих чертах, обрисованы признаки настоящего изобретения, чтобы можно было лучше понять нижеследующее подробное описание изобретения. Далее будут описаны дополнительные признаки и преимущества изобретения, которые составляют предмет патентной формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для более полного понимания настоящего изобретения и его преимуществ теперь будут привлечены следующие описания, приведенные в сочетании с сопроводительными чертежами, в которых:

Фиг.1 иллюстрирует, в форме блок-схемы, способы получения гибридных дизельных биотопливных композиций, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения; и

Фиг.2 схематически изображает системы для осуществления способов, таких как иллюстрированные на Фиг.1, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Введение

Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на способы (процессы) и системы для совместной обработки растительного масла и нефтяного дизельного топлива для получения гибридной дизельной (био)топливной композиции. В некоторых таких вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на способы (и системы для осуществления таких способов), которыми смесь растительного масла и нефтяного дизельного топлива совместно обрабатывают в две стадии: сначала смесь подвергают гидроочистке с образованием гибридного промежуточного продукта со сниженным содержанием серы, и затем гибридный промежуточный продукт обрабатывают в изомеризационной установке с образованием гибридного дизельного продукта с низкой температурой помутнения, который частично происходит из биомассы. Гибридный дизельный продукт с низкой температурой помутнения в основном обладает температурой помутнения в пределах (или по меньшей мере близкой к таковым) стандартного дизельного интервала.

Уникальный аспект по меньшей мере некоторых таких вышеописанных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что между этапами/стадиями гидроочистки и изомеризации отсутствует межкаскадное удаление H₂S и NH₃. В некоторых таких вариантах осуществления это исключение межкаскадного удаления H₂S/NH₃ обеспечено применением катализаторов изомеризации, толерантных/устойчивых к соединениям серы и азота, таких как описанные автором Miller в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 12/181652, поданной 29 июля 2008 года и включенной здесь ссылкой. Благодаря исключению такого межкаскадного удаления H₂S/NH₃ может быть в высокой степени повышена производительность крупномасштабной совместной обработки, тем самым снижая общие производственные затраты.

2. Определения

Определения некоторых терминов и выражений, приведенных в описании, определены ниже:

Префикс «био-», как используемый здесь, имеет отношение к связи с возобновляемым ресурсом биологического происхождения, причем такие ресурсы в основном не предусматривают ископаемых топлив.

Выражение «масло биологического происхождения», как определенное здесь, относится к любому маслу, содержащему триглицериды, которое, по меньшей мере частично, происходит из биологического источника, такого, но не ограничивающегося таковыми, как сельскохозяйственные культуры, растения, микроводоросли и тому подобные. Такие масла могут дополнительно включать свободные алифатические кислоты. Биологический источник впредь будет называться как «биомасса». Для более полной информации о преимуществах применения микроводорослей в качестве источника триглицеридов см. статью автора R. Baum, “Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel” (“Микроводоросли являются возможным источником биодизельного топлива»), Chem. & Eng. News, том 72 (№ 14), стр. 28-29, 1994. Здесь термины «растительное масло», «масло сельскохозяйственных культур» и «масло биологического происхождения» в основном будут использоваться взаимозаменяемо.

«Триглицерид», как определяемый здесь, имеет отношение к классу молекул, имеющих следующую молекулярную структуру:

где индексы “x”, “y” и “z” могут быть одинаковыми или различными, и в которой одна или более из ветвей, обозначенных индексами “x”, “y” и “z”, могут иметь ненасыщенные фрагменты.

«Карбоновая кислота» или «алифатическая кислота», как определяемая здесь, представляет собой класс органических кислот, имеющих общую формулу:

где “R” в основном представляет насыщенную (алкильную) углеводородную цепь или моно- или полиненасыщенную (алкенильную) углеводородную цепь.

«Липиды», как здесь определяемые, в общем смысле имеют отношение к классу молекул, включающих алифатические кислоты и три-, ди- и моноглицериды.

«Гидролиз» триглицеридов дает свободные алифатические кислоты и глицерин, такие виды алифатических кислот также обычно называются как карбоновые кислоты (см. выше).

«Переэтерификация», или просто «этерификация», имеет отношение к реакции между алифатической кислотой и спиртом с образованием молекул сложных эфиров.

«Гидрообработка» или «гидроочистка» имеет отношение к процессам или обработкам, в которых материал на углеводородной основе реагирует с водородом, обычно под давлением и с катализатором (гидрообработка может быть некаталитической). Такие процессы включают, но не ограничиваются таковыми, гидродезоксигенирование (кислородсодержащих веществ), гидроочистку, гидрокрекинг, гидроизомеризацию и гидродепарафинизацию. Для примеров таких процессов см. Патент Соединенных Штатов № 6630066 на имя Cash и др., и Патент Соединенных Штатов № 6841063 на имя Elomari. В вариантах осуществления настоящего изобретения используют такую гидрообработку для преобразования триглицеридов в парафины. Термины «гидрообработка» и «гидроочистка» используются здесь взаимозаменяемо.

«Изомеризация», как здесь определяемая, имеет отношение к каталитическим процессам, которые обычно преобразуют н-алканы в разветвленные изомеры. Катализаторы ISODEWAXING (торговая марка фирмы CHEVRON U.S.A. INC.) представляют собой показательные катализаторы, используемые в таких процессах. Например, см. Патент Соединенных Штатов № 5300210 на имя Zones и др., Патент Соединенных Штатов № 5158665 на имя Miller; и Патент Соединенных Штатов № 4859312 на имя Miller.

«Топлива для транспортных средств», как здесь определяемые, имеют отношение к топливам на углеводородной основе, пригодным для потребления транспортными средствами. Такие топлива включают, но не ограничиваются таковыми, дизельное топливо, бензин, топливо для реактивных двигателей и тому подобные.

«Дизельное топливо», как определяемое здесь, представляет собой материал, пригодный для применения в дизельных двигателях и удовлетворяющий современной версии по меньшей мере одного из следующих технических условий: стандарт ASTM D 975 - «Стандартные технические условия для дизельных топливных масел»; Европейский Стандарт CEN 90; Японские Топливные Стандарты JIS K 2204; Инструкции Национальной Конференции Соединенных Штатов по Весам и Мерам (NCWM) 1997 для дизельного премиум-топлива; и Рекомендательные Инструкции Ассоциации Производителей Двигателей Соединенных Штатов для дизельного премиум-топлива (FQP-1A).

Термин «биодизельное топливо», как используемый здесь, имеет отношение к дизельному топливу, которое, по меньшей мере в значительной степени, происходит из биологического источника и которое в основном соответствует инструкциям Международного Стандартного Метода Испытания ASTM D-6751. Зачастую биодизельное топливо смешивают с общеупотребительным нефтяным дизельным топливом. Продукт В20 представляет собой смесь из 20 процентов биодизельного топлива с 80 процентами традиционного дизельного топлива. В100 обозначает беспримесное биодизельное топливо.

«Традиционное биодизельное топливо», как здесь определяемое, имеет отношение к биодизельному топливу на сложноэфирной основе, производимому путем переэтерификации растительных масел, содержащих триглицериды.

Термин «гибридное дизельное биотопливо», как используемый здесь, конкретно означает дизельное топливо, полученное совместной обработкой (гидроочистка+изомеризация) растительного масла и традиционного (нефтяного) дизельного топлива, в соответствии со способами и системой настоящего изобретения.

«Температура застывания», как здесь определяемая, представляет самую низкую температуру, при которой текучая среда будет выливаться или вытекать. Например, см. Международные Стандартные Методы Испытаний ASTM D 5950-96, D 6892-03 и D 97.

«Температура помутнения», как определяемая здесь, представляет температуру, при которой текучая среда начинает разделяться на фазы вследствие образования кристаллов. Например, см. Международные Стандартные Методы Испытаний ASTM D 5773-95, D 2500, D 5551 и D 5771.

Как определяемое здесь, обозначение ”C_n”, где “n” представляет целое число, описывает углеводород или углеводородсодержащую молекулу или фрагмент (например, алкильную или алкенильную группу), в которой индекс “n” обозначает число атомов углерода во фрагменте или молекуле - независимо от линейности или разветвленности.

3. Способы

Как упомянуто ранее, и с привлечением фиг.1, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на один или более способов совместной обработки растительного масла с традиционным дизельным топливом с образованием гибридного (био)дизельного топливного продукта, причем указанные способы в основном включают стадии, в которых: (Стадия 101) объединяют растительное масло с дизелем с образованием первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10 вес.% от указанной первой смеси; (Стадия 102) проводят гидроочистку первой смеси с образованием второй смеси, в которой триглицеридные компоненты первой смеси подвергаются дезоксигенированию, и в которой по меньшей мере 95 атомных процентов серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси; (Стадия 103) проводят изомеризацию второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S во второй смеси не удаляли перед изомеризацией; и (Стадия 104) выделяют гибридное дизельное топливо третьей смеси для получения гибридного дизельного топливного продукта.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления способа катализатор изомеризации в достаточной степени устойчив к сере, чтобы устранить необходимость удаления H₂S (из второй смеси) перед изомеризацией. В некоторых таких вариантах осуществления первая смесь включает азот на уровне содержания более 50ч/млн (ppm). В некоторых или других таких вариантах осуществления первая смесь имеет содержание азота вплоть до около 500 (ppm).

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления стадия изомеризации приводит к топливу с превосходными свойствами сравнительно со свойствами неизомеризованного парафинового (то есть н-парафина или н-алкана) продукта, - хотя сам н-парафиновый продукт мог бы найти применение в качестве топлива или другого промышленно важного товара. Одно такое свойство топлив, которое может быть улучшено изомеризацией, представляет собой температуру помутнения, то есть изомеризация может снижать температуру помутнения смеси.

Обычно изомеризацию проводят с использованием катализатора изомеризации. Такие катализаторы изомеризации традиционно включают Pt или Pd на носителе, таком как SAPO-11, SM-3, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22 и подобные такие носители; и/или на кислотном материале носителя, таком как бета- или Y-цеолитные молекулярные сита, SiO₂, Al₂O₃, SiO2-Al₂O₃ и их комбинации. Традиционно, изомеризацию проводят при температуре от около 500°F (260°С) и около 750°F (399°С). Эксплуатационное давление обычно составляет от 200 до 2000 (psig) (1,38-13,79 МПа, избыточных) и более обычно от 200 psig до 1000 psig (1,38-6,89 МПа, избыточных). Величина расхода потока водорода обычно варьируется от 50 до 5000 ст.фут³/баррель (SCF/баррель) (11866,5-1186650 л/м³). О прочих пригодных катализаторах изомеризации см., например, Патент Соединенных Штатов № 5300210 на имя Zones и др., Патент Соединенных Штатов № 5158665 на имя Miller; и Патент Соединенных Штатов № 4859312 на имя Miller.

Важным преимуществом настоящего изобретения является возможность исключения межкаскадного удаления H₂S/NH₃ между гидроочисткой и изомеризацией, причем эта возможность обеспечена катализатором изомеризации, который устойчив к соединениям серы и азота. Соответственно этому, в некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления катализатор изомеризации включает активный металлический катализатор (например, Pt) на носителе, таком как любой из носителей, описанных автором Miller в Патентной Заявке Соединенных Штатов с № 12/181652, поданной 29 июля 2008 года и включенной здесь ссылкой. В общем, описанный в заявке автора Miller силикоалюминофосфатный носитель обозначают как SM-7, причем этот носитель является изоструктурным традиционному SAPO-11. Соответственно этому, в некоторых или других таких вышеописанных вариантах осуществления катализатор изомеризации включает Pt (и/или другой активный металл, такой как Pd) на SAPO-11 как носителе. Реакционные условия такой изомеризации обычно находятся в пределах параметров традиционных способов изомеризации (см. выше).

Что касается описанной выше катализируемой стадии изомеризации, то в некоторых вариантах осуществления описываемые здесь способы могут быть реализованы путем контактирования н-парафинового продукта с фиксированным неподвижным слоем катализатора, с фиксированным псевдоожиженным слоем или с циркулирующим слоем. В одном рассматриваемом в данный момент варианте осуществления используют работу в режиме ”trickle-bed” (с параллельными потоками жидкостной и газовой фаз), в которой такая подача позволяет просачиваться через неподвижный фиксированный слой, обычно в присутствии водорода. Для иллюстрации работы таких катализаторов см. Патенты Соединенных Штатов №№ 6204426 и 6723889 на имя Miller и др.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления способа растительное масло происходит от источника биомассы, который выбирают из группы, состоящей из сельскохозяйственных культур, растений, микроводорослей и их комбинаций. Соответственно этому, термин «растительное масло» на самом деле имеет довольно широкое значение и в основном может быть распространен так, что включает любое масло биологического происхождения (см. вышеприведенные определения). Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что в основном любой источник липидов может служить в качестве источника биомассы, из которого может быть получено масло биологического происхождения (например, растительное масло), включающее триглицериды. Кроме того, будет понятно, что некоторые такие источники являются более экономически выгодными и более пригодными для регионального выращивания, а также, что дополнительно привлекательными могут быть такие источники, из которых нельзя получать пищевые продукты (которые нельзя рассматривать как конкуренты пищевым продуктам). Примерные растительные масла/источники масла включают, но не ограничиваются таковыми, канолу, сою, рапс, пальму, арахис, ятрофу, солидол, водоросли и тому подобные.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления способов стадия гидроочистки включает катализатор гидрообработки/гидроочистки и водородсодержащую среду. Для общего обзора гидрообработки/гидроочистки см., например, статью авторов Rana и др. ”A Review of Recent Advances on Process Technologies for Upgrading of Heavy Oils and Residua” (“Обзор недавних достижений в технологиях обработки для повышения качества тяжелых нефтей и мазутов»), Fuel, том 86, стр. 1216-1231, 2007. В отношении примера, как триглицериды могут быть подвергнуты гидрообработке с образованием парафинового продукта, см. Патент Соединенных Штатов № 4992605 на имя Craig и др.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления способа стадия гидроочистки включает или иным образом использует катализатор гидроочистки, включающий компонент катализатора гидроочистки из активного металла или металлического сплава, который функционально встроен в огнеупорный материал носителя. В некоторых таких вариантах осуществления каталитический компонент из активного металла выбирают из группы, состоящей из кобальт-молибденового (Co-Mo) катализатора, никель-молибденового (Ni-Mo) катализатора, катализатора на основе благородных металлов и их комбинаций. В этих или других вариантах осуществления огнеупорный материал носителя обычно включает огнеупорный оксидный носитель, такой, но не ограничивающийся таковыми, как Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃ и их комбинации. В некоторых конкретных вариантах осуществления в стадии гидроочистки используют никель-молибденовый катализатор на носителе из оксида алюминия.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления способов гидроочистку проводят при температуре от 550°F и до 800°F (287,8-426,7°С). В некоторых таких вариантах осуществления гидроочистку проводят при парциальном давлении Н₂ от 400 psig и до 2000 psig (2,76-13,79 МПа, избыточных). В некоторых или других таких вариантах осуществления гидроочистку выполняют при парциальном давлении Н₂ от 500 psig и до 1500 psig (3,45-10,34 МПа, избыточных).

Поскольку при гидроочистке эффективно удаляется сера (в форме H₂S), в некоторых вариантах осуществления вторая смесь имеет, за исключением H₂S, содержание восстановленной серы обычно не более 20 ppm, и предпочтительно не более 10 ppm. Следует отметить, что гидроочистка также позволяет удалять кислород (в форме Н₂О).

Гидроочистка также может влиять на температуру помутнения, обычно снижая температуру помутнения второй смеси относительно температуры помутнения первой смеси. В некоторых таких вариантах осуществления вторая смесь имеет температуру помутнения -6°С или меньше, тогда как в некоторых или других вариантах осуществления вторая смесь имеет температуру помутнения -8°С или меньше.

Выделение гибридного дизельного (био)топлива из третьей смеси производят просто удалением любого присутствующего H₂S, где удаление H₂S на этой стадии обычно является более легким, чем его удаление между стадиями гидроочистки и изомеризации. В некоторых вариантах осуществления выделение гибридного дизельного топлива, по меньшей мере частично, производят отпариванием H₂S от третьей смеси.

Обычно варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению дают гибридное дизельное (био)топливо, которое имеет низкое содержание серы. В некоторых вариантах осуществления гибридное дизельное топливо, за исключением H₂S, имеет содержание серы не более 20 ppm, и в некоторых таких вариантах осуществления не более 10 ppm.

Изомеризация второй смеси, как описано выше в вариантах осуществления способа, может снижать ее температуру застывания так, что получается гибридное дизельное биотопливо с температурой застывания, которая является меньшей, чем температура застывания второй смеси. В некоторых таких вариантах осуществления гибридное дизельное топливо имеет температуру помутнения -10°С или меньше.

4. Системы

Как уже упоминалось в предшествующем разделе, и с привлечением фиг.2, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на одну или более систем 200 для совместной обработки растительного масла с нефтяным дизельным топливом, чтобы обеспечить получение такого вышеописанного гибридного дизельного топлива и/или реализовать любой или все из вышеупомянутых способов. Соответственно этому, и по-прежнему с привлечением фиг.2, в некоторых или других таких вариантах осуществления настоящее изобретение в основном направлено на одну или более систем для получения гибридного дизельного топливного продукта, причем такие системы в основном включают: смесительное устройство 201 для объединения растительного масла с дизелем, чтобы сформировать первую смесь, в которой растительное масло составляет не более 10% вес. указанной первой смеси; гидроочистительную установку 202 для гидроочистки первой смеси с образованием второй смеси, причем указанная установка действует для дезоксигенирования триглицеридных компонентов в первой смеси, и в которой по меньшей мере 95 атомных процентов серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси; и изомеризационную установку 203 для изомеризации второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S во второй смеси не удаляли перед изомеризацией.

В некоторых таких вышеописанных вариантах осуществления системы система 200 дополнительно включает разделительную установку 204 для выделения гибридного дизельного топлива в третьей смеси для получения гибридного дизельного топливного продукта. В некоторых или других таких вариантах осуществления разделительная установка включает устройство для отпаривания H₂S.

Предпочтительная изомеризационная установка представляет собой установку, в которой используют катализатор ISODEWAXING, предпочтительно содержащий SM-7 или SSZ-32. В некоторых или других таких вариантах осуществления катализатор изомеризации включает Pt на носителе из SM-7.

В общем, все из вышеописанных установок системы скомпонованы для обработки растительного масла в соответствии со способами, описанными в Разделе 3. Кроме того, обычно существует тесная взаимосвязь между различными установками, которые составляют систему 200, но это необязательно имеет место. Такие взаимосвязи могут быть обусловлены существующей инфраструктурой и прочими экономическими соображениями.

5. Вариации

В некоторых по-разному рассматриваемых альтернативных вариантах осуществления промежуточную (вторую) смесь подвергают каталитической изомеризации до изомеризованной промежуточной смеси перед разделением на различные компоненты. Соответственно этому, параметры способа/системы могут быть скомпонованы для получения гибридных (био)топлив, иных, нежели дизельное топливо. Такие вариации имеют результатом дополнительные варианты осуществления способа и соответствующей системы, имеющих альтернативные последовательности стадий и компонентов, но в остальном и целом как описанные для вышеприведенных вариантов осуществления.

Как указано и/или подразумевается выше, квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что могли бы быть также применены другие растительные масла или масла сельскохозяйственных культур и/или масла из водорослей, и что можно было бы использовать даже животные жиры (например, говяжий жир), по меньшей мере отчасти, в способах/системах согласно настоящему изобретению, путем, аналогичным такому же для растительного масла. Кроме того, может иметь место тонкое взаимодействие экономических параметров, возобновляемых источников и характеристик топлива (например, температура помутнения) в вопросе определения состава исходной смеси и, как результат, конечного продукта.

6. Пример

Нижеследующий пример приведен, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Квалифицированным специалистам в этой области технологии должно быть понятно, что способы/системы, раскрытые в нижеследующем примере, представляют только примерные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако квалифицированные специалисты в данной области технологии должны понимать, что возможны изменения в частных вариантах воплощения настоящего изобретения с достижением аналогичного или сходного результата, не отклоняясь от сущности настоящего изобретения.

ПРИМЕР

Этот пример служит для иллюстрации примерной системы для реализации варианта осуществления способа согласно настоящему изобретению, чтобы получить гибридное дизельное топливо.

С использованием катализатора изомеризации из Pt на SM-7 смесь дизельного топлива/масла канола в отношении 95/5, содержащего приблизительно 500 ppm серы (S), подвергли гидрообработке (гидрообессериванию - HDS) в гидроочистительной установке с образованием гибридного дизельного промежуточного продукта. Следует отметить, что при гидроочистке дизельное топливо, обработанное без масла канолы, больше сокращает содержание серы (ниже 6 ppm), но имеет относительно высокую температуру помутнения (то есть -7°С; см. таблицу 1, см. ниже). При добавлении масла канолы эту гибридную дизельную промежуточную смесь обрабатывали в изомеризационной установке с использованием катализатора ISODEWAXING (IDW) (Pt на SM-7) с образованием гибридного дизельного продукта, имеющего относительно низкую температуру помутнения (-13°С). Эта более низкая температура помутнения позволяет использовать дизельное топливо в условиях холодного климата. Не требовалось никакого межкаскадного удаления H₂S и NH₃ из всего потока, выходящего из первой стадии (гидроочистки) и поступающего во вторую стадию (изомеризации).

Таблица 1 ниже сравнивает выходы/свойства продуктов, которые получились из подводимых сырьевых дизельного топлива и дизельного топлива/масла канолы, обработанных в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения. Условия обработки были следующими: гидродесульфуризация (HDS) при 0,7 LHSV (часовой объемной скорости жидкости), ISODEWAXING при 1,8 LHSV, при общем давлении 700 psig (4,82 МПа, избыточных), давлении Н₂ 525 psig (3,62 МПа, избыточных), и величине расхода потока Н₂ 1300 SCFB (ст. фут³/баррель, 308529 л/м³).

Таблица 1   Дизельное топливо Дизельное топливо Дизельное топливо/масло канола, 95/5% вес. Катализатор гидрообессеривания 65 Co-Mo/Al₂O₃
35 Ni-MO/Al₂O₃ 65 Co-Mo/Al₂O₃
35 Ni-MO/Al₂O₃ 65 Co-Mo/Al₂O₃
35 Ni-MO/Al₂O₃ Температура гидрообессеривания (°F) 650 (343,33°С) 650 (343,33°С) 650 (343,33°С) Катализатор изомеризации   Pt/SM-7 Pt/SM-7 Температура изомеризации (°F)   670 (354,44°С) 684 (362,22°С) Степень конверсии <350°F (176,7°С) 0,6 2,6 3,5 Выходы (% по весу) CO₂     0,03 H₂O     0,5 C₁-C₂ 0,05 0,08 0,18 C₃ 0,06 0,16 0,36 C₄ 0,08 0,26 0,20 C₅ - 180°F 0,25 0,95 0,81 180-350°F 7,99 8,79 9,17 350°F+ 91,88 90,11 89,20 Температура застывания (°F) -11 (-23,9°С) -17 (-27,22°С) -14 (-25,56°С) Температура помутнения (°F) -7 (-21,67°С) -13 (-25°С) -13 (-25°С)

Благодаря высокой активности катализатора изомеризации он может действовать при температуре 684°F (362,22°°С), не намного выше, чем температура 650°F (343,33°С) для катализатора гидроочистки. Это продлевает срок службы системы, а также делает возможным применение катализатора изомеризации ниже по потоку относительно катализатора гидроочистки в том же реакторе (хотя предпочтительны отдельные реакторы).

7. Заключение

Вышеизложенным описаны способы и системы для совместной обработки растительного масла и нефтяного дизельного топлива с образованием гибридной дизельной биотопливной композиции. Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на способы/системы, которыми/в которых смесь растительного масла и нефтяного дизельного топлива подвергают совместной обработке в две стадии: сначала смесь подвергают гидроочистке с образованием гибридного промежуточного продукта с уменьшенным содержанием серы, и затем гибридный промежуточный продукт обрабатывают в изомеризационной установке с образованием гибридного дизельного продукта с низкой температурой помутнения, который частично происходит из биомассы. Значительным преимуществом по меньшей мере некоторых таких способов/систем является то, что межкаскадного удаления H₂S и NH₃ между стадиями гидроочистки и изомеризации не требуется.

Все патенты и публикации, цитированные здесь, полностью включены в описание в качестве ссылки. Будет понятно, что некоторые из вышеописанных конструкции, функции и операции в вышеописанных вариантах осуществления не являются обязательными для реализации настоящего изобретения и включены в описание просто для полноты примерного варианта осуществления или вариантов осуществления. В дополнение, будет понятно, что конкретные конструкции, функции и операции, изложенные в вышеописанных цитированных патентах и публикациях, могут быть реализованы в сочетании с настоящим изобретением, но они не являются существенными для его практического воплощения. Поэтому должно быть понятно, что изобретение может быть реализовано иным образом, нежели конкретно описано, не отклоняясь от сущности настоящего изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Изобретение относится к обработке растительного масла и нефтяного дизельного топлива с образованием гибридной дизельной биотопливной композиции. Изобретение касается способа получения гибридного дизельного топливного продукта, включающего стадии, в которых объединяют растительное масло с дизелем с образованием первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10 вес.% указанной первой смеси; проводят гидроочистку первой смеси на первой стадии с образованием гидроочищенной второй смеси, содержащей дезоксигенированные триглицеридные компоненты, в которой по меньшей мере 95 атомных процентов серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в Н₂S во второй смеси; проводят изомеризацию гидроочищенной второй смеси на отдельной второй стадии в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S и NH₃ во второй смеси не удаляли перед изомеризацией второй смеси на второй стадии, и весь поток, выходящий из первой стадии, поступает на вторую стадию; и выделяют гибридное дизельное топливо из третьей смеси с образованием гибридного дизельного топливного продукта. Изобретение касается также системы для получения гибридного дизельного топливного продукта. Технический результат - не требуется межкаскадного удаления H₂S и NH₃ между стадиями гидроочистки и изомеризации, образуется гибридный дизельный продукт с низкой температурой помутнения, повышение производительности, совместной обработки при снижении общих производственных затрат. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения гибридного дизельного топливного продукта, включающий стадии, в которых:
a) объединяют растительное масло с дизелем с образованием первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10 вес.% указанной первой смеси;
b) проводят гидроочистку первой смеси на первой стадии с образованием гидроочищенной второй смеси, содержащей дезоксигенированные триглицеридные компоненты, в которой по меньшей мере 95 ат.% серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси;
c) проводят изомеризацию гидроочищенной второй смеси на отдельной второй стадии в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, причем H₂S и NH₃ во второй смеси не удаляли перед изомеризацией второй смеси на второй стадии, и весь поток, выходящий из первой стадии, поступает на вторую стадию; и
d) выделяют гибридное дизельное топливо из третьей смеси с образованием гибридного дизельного топливного продукта.

2. Способ по п.1, в котором первая смесь имеет содержание азота более 50 млн^-1.

3. Способ по п.1, в котором первая смесь имеет содержание азота вплоть до около 500 млн^-1.

4. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации включает Pt на SM-7 в качестве носителя.

5. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации включает Pt на SAPO-11 в качестве носителя.

6. Способ по п.1, в котором растительное масло включает одно или более масел биологического происхождения, выбранных из группы, состоящей из канола, сои, рапса, пальмы, арахиса, ятрофы, солидола, водорослей и их комбинаций.

7. Способ по п.1, в котором стадия гидроочистки включает катализатор гидроочистки, включающий компонент катализатора гидроочистки из активного металла или металлического сплава, выбранный из группы, состоящей из кобальт-молибденового (Со-Мо) катализатора, никель-молибденового (Ni-Mo) катализатора, катализатора на основе благородных металлов и их комбинаций.

8. Способ по п.7, в котором катализатор гидроочистки включает огнеупорный оксидный носитель.

9. Способ по п.7, в котором катализатор гидроочистки включает компонент носителя, выбранный из группы, состоящей из Al₂O₃ и SiO₂-Al₂O₃.

10. Способ по п.1, в котором в гидроочистке используют никель-молибденовый катализатор на носителе из оксида алюминия.

11. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при температуре от 550°Р и до 800°Р (287,8-426,7°С).

12. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при парциальном давлении Н₂ от 400 psig и до 2000 psig (2,76-13,79 МПа, избыточных).

13. Способ по п.1, в котором гидроочистку проводят при парциальном давлении Н₂ от 500 psig и до 1500 psig (3,45-10,34 МПа, избыточных).

14. Способ по п.1, в котором вторая смесь имеет, за исключением Н₂S, содержание серы не более 20 млн^-1.

15. Способ по п.1, в котором вторая смесь имеет температуру помутнения -8°С или менее.

16. Способ по п.1, в котором гибридное дизельное топливо имеет, за исключением Н₂S, содержание серы не более 10 млн^-1.

17. Способ по п.1, в котором гибридное дизельное топливо имеет температуру помутнения -10°С или менее.

18. Способ по п.1, в котором выделение гибридного дизельного топлива, по меньшей мере частично, достигают отпариванием H₂S от третьей смеси.

19. Система для получения гибридного дизельного топливного продукта, причем указанная система включает:
а) смесительное устройство для объединения растительного масла с дизелем для образования первой смеси, в которой растительное масло составляет не более 10 вес.% от указанной первой смеси;
(b) гидроочистительную установку для гидроочистки первой смеси с образованием гидроочищенной второй смеси, содержащей дезоксигенированые триглицеридные компоненты первой смеси, в которой по меньшей мере 95 ат.% серы, присутствующей в первой смеси, преобразуются в H₂S во второй смеси; и
(c) изомеризационную установку для изомеризации второй смеси в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, включающей гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси, в которой H₂S и NH₃ во второй смеси не удаляли перед изомеризацией, и гидроочистительная установка и изомеризационная установка устроены так, что весь поток, выходящий из гидроочистительной установки, поступает в изомеризационную установку.

20. Система по п.19, дополнительно включающая разделительную установку для выделения гибридного дизельного топлива в третьей смеси для получения гибридного дизельного топливного продукта.

21. Система по п.20, в которой катализатор изомеризации включает Pt на SM-7 в качестве носителя.

22. Система по п.20, в которой разделительная установка включает устройство для отпаривания H₂S.