СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АКТИВНОЙ ФАЗЫ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, КАТАЛИЗАТОР НА ЕЕ ОСНОВЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2009 года по МПК C07C5/333 B01J37/04 B01J27/32 B01J23/20 B01J21/06 B01J21/04 B01J21/10 

Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности к методам получения высокоактивных каталитических систем для реакций окислительного дегидрирования углеводородов, в частности этана.

Решение практически важной проблемы создания низкоэнергоемкого и эффективного превращения газообразного углеводородного сырья, в частности этана, являющегося основным вторичным компонентом природного газа, а также сопутствующих нефтяных и нефтезаводских газов, в ценные продукты, например этилен, имеет существенное значение для рационального использования природного и попутного газа.

Каталитическое окислительное дегидрирование (ОД) газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения олефинов по нескольким причинам. В отличие от термического крекинга каталитическое ОД - процесс, осуществляемый при низких температурах, в окислительном дегидрировании дезактивация катализатора из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. В то же время дегидрирование низших парафинов (С₂-С₄) представляют сложную проблему и применяется в значительно меньшем масштабе. Это связано с низкой реакционной способностью этих субстратов, обратимостью процесса неокислительного дегидрирования и проведением его при высоких температурах.

Катализаторы дегидрирования после катализаторов крекинга и гидроочистки в промышленном производстве катализаторов занимают третье место по объему производства и использования. Наиболее широкое применение эти катализаторы получили в процессах синтеза дивинила, изопрена, стирола и других мономеров.

Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют ванадийсодержащие оксидные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, состав которых определяется формулами MV и MVSb, где М - Ni, Со, Bi и Sn (R.Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v. 124, p.281).

Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют катализатор, содержащий оксиды железа, кобальта и никеля, которые проявляют активность в окислительном дегидрировании этана (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals," 1997, Applied Catalysis A: General, v. 163, p.227).

Недостатком известных способов является невысокая активность катализаторов и связанная с ней необходимость проведения процесса при высокой температуре, что требует высоких энергозатрат и приводит к низкой селективности превращения исходного сырья. Эти недостатки препятствует промышленному использованию процессов на основе данных катализаторов.

Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, преимущественно изобутана, н-бутана, пропана, включающий превращение парафина в олефин в присутствии кислорода с использованием катализатора, состоящего из металла платиновой группы, закрепленного на носителе (патент США RE37663, "Catalysis", B01J 023/00, опубл. 16.04.2002). Процесс дегидрирования по данному способу проводят при температуре порядка 450-550°С. Катализатор представляет собой Pt, нанесенную на носитель, состоящий из смеси оксида олова и оксида циркония. Содержание Pt варьируется от 0.1 до 3 мас.%. Данный способ характеризуется высоким выходом олефинов, высокой селективностью их образования, низкой температурой реакции и незначительной дезактивацией катализатора.

Недостатком этого способа является высокая стоимость катализатора, обусловленная большим содержанием платины.

Наиболее близким к настоящему изобретению, его прототипом, является способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М.Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium", J.Catalysis, 1978, v.52, p.116).

Однако данный способ не позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью.

Прототипом настоящего изобретения является способ получения катализатора и его активной фазы, включающей использование водных растворов комплексного соединения гептамолибдата аммония (тетрагидрат), теллуровой кислоты, с получением теллурата молибдена при рН 7,5 и последующим добавлением одновременно ванадил сульфата и оксалата ниобия(WO 03064035 - ЕР 1479438, 2003 г.)

Однако способы получения каталитических систем осаждением из водных растворов солей и комплексов активных металлов не позволяют получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора.

Задачей настоящего изобретения является разработка новой каталитической композиции для реакций окислительного дегидрирования углеводородов, обладающей высокой активностью и обеспечивающей эффективность процесса окислительного дегидрирования.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения активной фазы гетерогенного катализатора на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, смешиванием водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия, стационарным выдерживанием смеси в автоклаве с последующим фильтрованием, промыванием, высушиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что смешивание водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия осуществляют последовательно, при этом вначале к раствору теллурата молибдена добавляют водный раствор сульфата ванадия, после перемешивания получают суспензию, вводят в нее раствор оксалата ниобия, полученную смесь дополнительно интенсивно 10 минут перемешивают, выдерживают в автоклаве при t=175°С в течение 50 часов и после фильтрации и промывки прокаливают при 600°С в токе инертного газа.

Полученная активная фаза по предлагаемому в настоящем изобретении способу является основой предлагаемого в настоящем изобретении гетерогенного катализатора окислительного дегидрирования газовых смесей углеводородов, представляющего собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошковя а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м²/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей.

В качестве неактивной фазы катализатора используют оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранные из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия.

Известно, что катализаторы, содержащие в качестве активной фазы оксиды переходных металлов (Mo, V, Те, Nb) готовят осаждением активной фазы на носитель из водных растворов солей или комплексов активных металлов, например метаванадата аммония, оксалата ниобия, теллуровой кислоты, молибдата аммония и др., с последующей сушкой на воздухе при 100-150°С и прокаливанием в токе инертного газа при 200-600°С, предпочтительно при 300-500°С.

Способы получения каталитических систем осаждением из водных растворов солей и комплексов активных металлов не позволяют получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора.

С целью устранения данного недостатка и в отличие от известных способов в настоящем изобретении предлагается способ получения гетерогенного катализатора, содержащего активную и неактивную фазу, механическим смешиванием, предварительно приготовленных в виде тонкодисперсных порошков активной и неактивной фазы катализатора, при этом активную фазу распределяют в неактивной фазе, имеющей удельную поверхность 1-10 м²/г и являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, после чего полученную смесь прессуют с образованием композитного материала, подвергают дроблению с последующим фракционированием частиц полученного гетерогенного катализатора путем отсева.

Предлагаемый способ получения гетерогенного катализатора позволяет получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора и снять проблемы образования горячих точек в сильно экзотермическом процессе окислительного дегидрирования парафинов, повышая при этом стабильность каталитической системы.

Способ приготовления активной фазы гетерогенного катализатора иллюстрируется на следующем примере.

26.5 г гептамолибдата аммония (тетрагидрат) и 5.75 г теллуровой кислоты растворяют в 195 г дистиллированной воды при 80°С. Полученную смесь нейтрализуют, добавляя в нее гидроксид аммония (25% водный раствор) до тех пор, пока величина рН раствора не достигнет величины 7.5. Затем раствор упаривают при перемешивании и t=80°С. Полученный твердый остаток сушат при 90°С в течение 4 часов, 6.4 г полученного молибдотеллурата растворяют в 20 мл воды, к этому раствору приливают раствор 2.37 г ванадил сульфата в 10 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 2.33 г оксалата ниобия (V) в 10 мл воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности.

Способ получения гетерогенного катализатора иллюстируется следующими примерами.

Пример 1

Активную фазу, полученную по способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описанному выше, растирают до порошка тонкой дисперсности и распределяют в неактивной фазе, представляющей собой порошок тонкой дисперсности оксидов или смешанных оксидов непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия, имеющей удельную поверхность 1 м²/г и являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, полученную механическую смесь прессуют с образованием композитного материала, дробят и отсеивают фракцию 0.25-0.5 мм. Содержание неактивной фазы в гетерогенном катализаторе составляет 10 вес.%.

Пример 2

Активную фазу, полученную по способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описанному выше, растирают до порошка тонкой дисперсности и распределяют в неактивной фазе, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, представляющей порошок тонкой дисперсности оксидов или смешанных оксидов непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия с удельной поверхностью 10 м²/г. Полученную композиционную смесь прессуют с образованием композитного материала, дробят и отсеивают фракцию 0.25-0.5 мм. Содержание неактивной фазы в гетерогенном катализаторе составляет 80 вес.%.

В связи с растущей потребностью в переработке природного газа и его основного побочного компонента - этана, содержание которого в некоторых месторождениях достигает 9-10%, остро стоит вопрос разработки процессов его переработки. Эффективное решение данного вопроса в основном зависит от разработки новых катализаторов и технологии окислительного дегидрирования этана в этилен и является важнейшей промышленно важной задачей.

Известен ряд каталитических систем, использующихся в процессе окислительного дегидрирования этана.

В патенте США № United States Patent № 4450313, 1984, предложен катализатор состава LiO-TiO₂, который характеризуется низкой конверсией этана (около 10%), несмотря на достаточно высокую селективность по этилену (около 92%). Кроме того, основным недостатком этой системы является высокая температура процесса - 650°С.

Интересные данные получены для никельсодержащих катализаторов [патент США №6891075, 2005] при 400°С. Конверсия этана равна 20% при селективности 85% при 325°С (Ni-Nb-Ta катализатор).

Наилучшие результаты получены на катализаторах V-Mo-Nb-Sb [патенты США №№4524236, 1985; 4899003, 1990]. При 375-400°С конверсия этана достигала 70% при селективности 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях (720 ч^-1).

В патентах США №6624116, 2003; 6566573, 2003 описаны каталитические системы Pt-Sn-Sb-Cu-Ag на монолитах, они испытаны в автотермическом режиме при Т>750°С, исходная смесь содержала водород (Н₂:O₂=2:1, GHSV=180000 h^-1). Хотя конверсия этана достигала 70-79% с селективностью по этилену 70-73%, процесс представляется взрывоопасным.

Наиболее близким к настоящему изобретению являются каталитические системы, Mo-V-Te-Nb-O, которые обеспечивают конверсию этана, 50-70%, селективность до 95% (при конверсии 38%) при 360-400°С [WO 03/064035, 2003 и заявка в США №0085678, 2005]. Максимальная достигнутая производительность на этих катализаторах составляла 280 г С₂Н₄ на кг катализатора в час.

Однако эта величина производительности не достаточна для обеспечения возможности рассматривать этот процесса с точки зрения его эффективного применения в промышленном масштабе.

Задачей настоящего изобретения является повышение производительности процессов окислительного дегидрирования этана при использовании применения каталитической системы с улучшенной активностью катализатора для данных процессов, обеспечивающей высокий выход и селективность в реакциях окислительного дегидрирования легких парафинов.

Для достижения указанного технического результата в настоящем изобретении предлагается способ окислительного дегидрирования этана, при котором газовая смесь, содержащая O₂ и С₂Н₆ с соотношением от 1:2.5 до 1:3.5, подается при давлении 1 атм со скоростью 900-18000 ч^-1 в проточный реактор со стационарным слоем нагретого до 360°С гетерогенного катализатора, представляющего собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошков а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, полученной по п.1, и б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м²/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей и содержащей оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия.

Способ окислительного дегидрирования этана осуществляется следующим образом.

Готовят газовую смесь, содержащую O₂ и С₂Н₆ с соотношением от 1:2.5 до 1:3.5 путем смешивания этана чистотой 99.9% с техническим кислородом (98%) или сжатым воздухом. Смесь подается в проточный реактор со стационарным слоем гетерогенного катализатора в количестве 0.13-1.3 г и размером частиц 0.25-0.5 мм при давлении 1 атм со скоростью 900-18000 ч^-1. Катализатор нагревается до 360°С в реакционной смеси, подаваемой со скоростью 15-75 мл/мин.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ окислительного дегидрирования этана с получением этилена позволяет повысить производительность процесса с достижением выхода этилена не ниже 1000 граммов этилена на килограмм катализатора в час при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности (не ниже 95-97%) при относительно низких температурах процесса (не выше 420-450°С). Каталитическую активность предлагаемого в настоящем изобретении гетерогенного катализатора испытывали в процессе окислительного дегидрирования этана при температурах 380, 420, и 450°С.

Каталитическая активность образцов гетерогенного катализатора в окислительном дегидрировании этана приведена в таблице.

Каталитическая активность образцов в окислительном дегидрировании этана Примеры Температура проведения процесса, °С Выход этилена, г/час на 1 г активной фазы Селективность, % По патенту WO 03064035 400 0.20 >90.0 1 380 0.98 96.5   420 2.3 96.0 2 380
420 1.2
2.5 97.5
97.0

Настоящее изобретение относится к способу приготовления активной фазы катализатора окислительного дегидрирования углеводородов, к катализатору на ее основе, способу его получения и способу окислительного дегидрирования этана с его использованием. Описан способ получения активной фазы гетерогенного катализатора на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, последовательным смешиванием водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия, при этом вначале к раствору теллурата молибдена добавляют водный раствор сульфата ванадия, после перемешивания получают суспензию, вводят в нее раствор оксалата ниобия, полученную смесь дополнительно интенсивно 10 минут перемешивают, выдерживают в автоклаве при 175°С в течение 50 ч и после фильтрации и промывки прокаливают при 600°С в токе инертного газа. Гетерогенный катализатор окислительного дегидрирования газовых смесей углеводородов, представляющий собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошков полученной активной фазы и неактивной фазы с удельной поверхностью 1-10 м²/г, являющейся по отношению к активной диспергирующей матрицей. Способ получения катализатора состоит в механическом смешивании порошков активной и неактивной фаз с последующим прессованием, дроблением и фракционированием частиц путем отсева. Описан также способ окислительного дегидрирования этана, в котором газовая смесь, содержащая кислород и этан в соотношении от 1:2,5 до 1:3,5, подается при давлении 1 атм с объемной скоростью 500-30000 ч^-1 в проточный ректор со стационарным слоем нагретого до 380-420°С гетерогенного катализатора, описанного выше. Технический эффект - повышение производительности процесса дегидрирования при сохранении высокой конверсии и селективности. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения активной фазы гетерогенного катализатора на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, смешиванием водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия, стационарным выдерживанием смеси в автоклаве с последующим фильтрованием, промыванием, высушиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что смешивание водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия осуществляют последовательно, при этом вначале к раствору теллурата молибдена добавляют водный раствор сульфата ванадия, после перемешивания получают суспензию, вводят в нее раствор оксалата ниобия, полученную смесь дополнительно интенсивно 10 мин перемешивают, выдерживают в автоклаве при 175°С в течение 50 ч, и после фильтрации и промывки прокаливают при 600°С в токе инертного газа.

2. Способ по п.1, в котором прокаливание при 600°С проводят в течение двух часов при скорости нагрева 1,67°С в мин.

3. Гетерогенный катализатор окислительного дегидрирования газовых смесей углеводородов, представляющий собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошков а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, полученной по п.1, и б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м²/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей.

4. Гетерогенный катализатор по п.3, в котором в качестве неактивной фазы использован порошок тонкой дисперсности, содержащий оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранные из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия, цинка, магния.

5. Гетерогенный катализатор по п.3, который содержит неактивную фазу в количестве от 10 до 80 вес.% от веса катализатора.

6. Способ получения гетерогенного катализатора по п.3, механическим смешиванием предварительно приготовленных в виде тонкодисперсных порошков активной и неактивной фазы катализатора, в котором тонкодисперсный порошок активной фазы распределяют в неактивной фазе, имеющей удельную поверхность 1-10 м³/г и являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, полученную смесь затем прессуют с образованием композитного материала, который подвергают дроблению с последующим фракционированием частиц путем отсева.

7. Способ получения гетерогенного катализатора по п.6, в котором путем отсева частицы гетерогенного катализатора фракционируют размером 0,25-0,5 мм.

8. Способ получения гетерогенного катализатора по п.6, в котором в качестве неактивной фазы катализатора используют порошок тонкой дисперсности, содержащий оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранные из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия, цинка, магния.

9. Способ окислительного дегидрирования этана, в котором газовая смесь, содержащая O₂ и С₂Н₆ в соотношении от 1:2,5 до 1:3,5, подается при давлении 1 атм с объемной скоростью 500-30000 ч^-1 в проточный реактор со стационарным слоем нагретого до 380-420°С гетерогенного катализатора, представляющего собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошков а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, и б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м²/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей и содержащей оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранные из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия, магния, цинка.

10. Способ по п.9, в котором газовая смесь, содержащая O₂ и С₂Н₆, подается в проточный реактор при давлении 1 атм со скоростью 900-18000 ч^-1.

11. Способ по п.9, в котором стационарный слой катализатора нагревается до 380-420°С в реакционной смеси, подаваемой со скоростью 15-75 мл/мин.