ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНА И ИЗВЛЕЧЕНИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2020 года по МПК C07C5/48 C07C7/04 C07C7/11 C07C51/215 C07C51/48 C07C9/06 C07C11/04 C07C53/08 

Область изобретения

Данное изобретение относится к способу окислительного дегидрирования этана (оксидегидрирование; ОДГ) в этилен, в процессе которого также образуется уксусная кислота. Этилен и уксусную кислоту получают в виде отдельных потоков продуктов.

Уровень техники

Известно, что окислительное дегидрирование алканов, таких как алканы, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, например этан или пропан, приводит к этилену и пропилену, соответственно, с использованием способа окислительного дегидрирования (оксидегидрирование; ОДГ).

Примеры способов ОДГ алканов, включая катализаторы и другие условия процесса, описаны, например, в US7091377, WO2003064035, US20040147393, WO2010096909, US20100256432 и CA1262556. Смешанные металлооксидные катализаторы, например смешанные металлооксидные катализаторы, содержащие молибден (Mo) и ванадий (V) и необязательно другие металлы, можно использовать в качестве катализаторов оксидегидрирования.

В процессе окислительного дегидрирования этана в этилен также образуется уксусная кислота.

Задачей настоящего изобретения является обеспечить усовершенствованный способ окислительного дегидрирования этана. Одной целью является достижение относительно высокой активности и/или относительно высокой селективности превращения этана в этилен. Другой целью является получение относительно чистого этилена. Дополнительной целью является извлечение относительно чистой уксусной кислоты.

Сущность изобретения

Неожиданно было установлено, что вышеуказанные задачи можно решить с помощью способа ОДГ этана по настоящему изобретению.

Данное изобретение относится к способу окислительного дегидрирования этана. Указанный способ включает в себя стадии, в которых:

(a) подают газовый поток, содержащий этан и пропан, в перегонную колонну для получения потока, содержащего пропан, и потока, содержащего этан;

(b) подают по меньшей мере часть газового потока, содержащего этан, полученного на стадии (a), в реактор;

(c) в реакторе приводят кислород и этан и необязательно этилен в контакт с катализатором, содержащим смешанный оксид металлов;

(d) охлаждают выходящий из реактора поток и одновременно и/или на следующей стадии добавляют воду к выходящему из реактора потоку для получения жидкого потока, содержащего воду и уксусную кислоту, и газового потока, содержащего этилен;

(e) извлекают уксуную кислоту из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем.

По меньшей мере 50% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1. Дополнительно, смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), содержит:

- молибден, ванадий и сурьму, или

- молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур или сурьму.

Смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), предпочтительно содержит:

- молибден, ванадий и сурьму, или

- молибден, ванадий, ниобий и теллур, или

- молибден, ванадий, ниобий и сурьму.

Подробное описание сущности изобретения

Данное изобретение относится к способу окислительного дегидрирования этана в соответствиии с п. 1.

Установлено, что способ по данному изобретению является очень выигрышным. Можно достичь относительно высокой активности или относительно высокой селективности или даже как относительно высокой активности, так и относительно высокой селективности превращения этана в этилен. Может быть получена также относительно высокая степень превращения. В то же время можно получить относительно чистый этилен, особенно когда поток газа, содержащий этилен, который получают на стадии (d), подвергают перегонке для удаления непрореагировавшего этана. Перегонку также можно использовать для удаления метана, и/или азота, и/или монооксида углерода из потока газа, содержащего этилен. И в то же время можно получить относительно чистую уксусную кислоту. С помощью способа по данному изобретению можно получить даже техническую уксусную кислоту, особенно когда жидкий поток, содержащий воду и уксусную кислоту, подвергают перегонке для удаления воды.

В отношении вышеприведенного сделана ссылка на вышеуказанный источник CA1262556, в котором описан способ превращения этана в этилен в системе проведения реакции окислительного дегидрирования (ОДГ), включающий в себя по меньшей мере две стадии, которые открыто непрерывно связаны друг с другом. Один из признаков способа в соответствии с CA1262556 предполагает подведение кислорода во входящий газовый поток на каждой стадии в таком количестве, что общее содержание кислорода во входящем газовом потоке на каждой стадии составляет менее около 6 мольных процентов по отношению к общему входящему газовому потоку на этой стадии. Дополнительно, на Фиг. 5 в CA1262556 описан способ ОДГ этана, в котором вначале газовый поток, содержащий этан и пропан, подают в перегонную колонну 42 для получения потока, содержащего пропан, и потока, содержащего этан, при этом последний поток затем подают в систему проведения реакции ОДГ этана. В CA1262556 также описано, что технический этан, как правило, содержит метан, пропан и следовые количества сульфида водорода, CO₂ и азота. Дополнительно, в CA1262556 описано, что установлено, что пропан является более реакционноспособным, чем этан, при этом большая его часть превращается в CO и CO₂ вместе с некоторыми количествами пропилена, уксусной кислоты и других продуктов, обогащенных кислородом. Однако CA1262556 не касается проблемы образования карбоновых кислот с числом атомов углерода 3 или выше, таких как акриловая кислота и пропановая кислота. Конкретнее, CA1262556 не касается осложнений, которые возникают при обработке жидких потоков, содержащих воду и кислоты, включающие в себя уксусную кислоту, акриловую кислоту и пропановую кислоту. Как упоминалось выше, целью настоящего изобретения является извлечение относительно чистой уксусной кислоты. Такое извлечение будет осложнено, если пропан будет поступать в реактор ОДГ, так как в этом случае могут образовываться акриловая кислота и пропановая кислота. В последнем случае обработка указанного жидкого потока, содержащего воду и кислоты, возможно, должна включать в себя сперва экстракцию всех кислот для отделения их от воды, с последующей перегонкой экстрагированных кислот для извлечения относительно чистой уксусной кислоты и удаления нежелательных акриловой кислоты и пропановой кислоты. Эти стадии разделения являются трудоемкими. Следовательно, преимуществом настоящего изобретения также является то, что нет необходимости в таком разделении.

Одним преимуществом настоящего изобретения является то, что уксусную кислоту можно получать из водного потока с использованием экстракции растворителями. Это выгодно, поскольку экстракция уксусной кислоты растворителями, особенно экстракция уксусной кислоты растворителями из водной среды, является менее сложной, чем такие способы, как кристаллизация, описаные в WO2014186386.

Другим преимуществом данного изобретения является то, что уксусную кислоту можно получать из водного потока с использованием экстракции растворителем с последующей перегонкой потока, содержащего растворитель и уксусную кислоту. Это очень выгодно, поскольку более энергоэффективно, чем другие способы, такие как перегонка водного раствора, содержащего уксусную кислоту, с последующей очисткой полученного таким образом потока уксусной кислоты.

Дополнительное преимущество способа по данному изобретению представляет собой относительно широкий диапазон условий в реакторе ОДГ, которые можно выбирать. Давление в реакторе может составлять от около 1 до 2 бар абс., но также может быть выбрано довольно высоким, например от 3 до 10 бар абс. Может быть выбран относительно небольшой перепад давлений в реакторе. Сжатие нисходящего потока может быть ограничено, особенно когда перепад давлений в реакторе небольшой. Реактор ОДГ может, например, представлять собой реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем. В случае реактора с неподвижным слоем он может представлять собой (много)трубный реактор с неподвижным слоем. Реактор ОДГ с неподвижным слоем может содержать, например, гранулы катализатора или экструдаты катализатора.

Дополнительное преимущество способа по данному изобретению заключается в том, что условия в реакторе можно регулировать. Один вариант представляет собой регулирование условий в реакторе для получения или большего количества уксусной кислоты, или большего количества этилена. Дополнительно, срок службы катализатора может быть увеличен путем выбора условий реакции. Например, при запуске реактора ОДГ можно выбрать относительно низкую температуру. Дополнительно, действие катализатора было улучшено путем удаления пропана из поступающего в реактор ОДГ входящего потока в перегонной колонне на стадии (a). Доказано, что катализатор является более активным по отношению к образованию этилена, и дезактивация катализатора со временем была значительно снижена в отсутствие пропана или при сниженных содержаниях пропана. Дополнительно, образовывалось меньшее количество побочных продуктов.

Стадия (a)

На стадии (a) газовый поток, содержащий этан и пропан, подают в перегонную колонну. Разделение компонентов осуществляется в перегонной колонне. Оно может быть достигнуто с помощью уменьшения температуры газового потока. Получают поток, содержащий пропан, и поток, содержащий этан.

Поток подаваемого газа для способа по данному изобретению, который представляет собой газовый поток, содержащий этан и пропан, может, например, представлять собой газовый поток из установки крекинга этана, например практически чистый этан из рециркуляционного потока установки крекинга этана. Поток подаваемого газа для способа по данному изобретению может, например, представлять собой этан, добываемый из природного газа, или этан, добываемый из сланцевого газа.

Поток подаваемого газа для способа по данному изобретению, который подают на стадии (a), может, например, быть доставлен на завод ОДГ посредством трубопровода, или его можно перевозить на транспорте. Дополнительно или в альтернативном варианте, поток подаваемого газа для способа по данному изобретению, который подают на стадии (a), может, например, быть получен с завода по переработке природного газа.

Стадию (a) предпочтительно осуществляют при давлении в интервале от 1 до 100 бар абс., предпочтительно от 8 до 100 бар абс., более предпочтительно от 25 до 100 бар абс.

Стадия (b)

На стадии (b) в реактор подают по меньшей мере часть газового потока, содержащего этан, полученного на стадии (a). Реактор предпочтительно представляет собой реактор, пригодный для оксидегидрирования этана.

Стадия (c)

Стадию (c) проводят в реакторе. На стадии (c) кислород и этан и необязательно этилен приводят в контакт с катализатором. Стадию (c) предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 250 до 450 °C. Стадию (c) предпочтительно осуществляют при давлении в интервале от 1 до 10 бар абс., более предпочтительно от 1,5 до 6 бар абс.

Катализатор содержит смешанный оксид металлов. Смешанный оксид металлов содержит:

- молибден, ванадий и сурьму, или

- молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур или сурьму.

Смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), предпочтительно содержит:

- молибден, ванадий и сурьму, или

- молибден, ванадий, ниобий и теллур, или

- молибден, ванадий, ниобий и сурьму.

По меньшей мере 50% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1. Предпочтительно по меньшей мере 60% мас., более предпочтительно по меньшей мере 75% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 85% мас., и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1.

Катализатор, используемый на стадии (c), представляет собой катализатор, состоящий из частиц, предпочтительно гетерогенный катализатор в форме частиц. Частицы могут быть любого размера, пригодного для использования в реакторе.

Частицы могут быть достаточно маленькими, чтобы их использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Как альтернативный вариант, частицы могут быть расположены в слое катализатора в реакторе. В этом случае реактор может представлять собой (много)трубный реактор с неподвижным слоем. Такой слой катализатора может содержать гранулы, экструдаты или катализатор на металлическом носителе (таком как металлическая проволока или металлическая пластинка).

Катализатору, используемому в способе по данному изобретению, можно придавать форму, или его можно получать с помощью распылительной сушки, гранулирования, (прикатывающего) прессования, экструзии или нанесения на металлический носитель (такой как металлическая проволока или металлическая пластинка).

Катализатор предпочтительно содержит от 35 до 99,9% мас., более предпочтительно от 45 до 99,9% мас., еще более предпочтительно от 75 до 99,9% мас. смешанного оксида металлов.

Частицы катализатора можно использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем. Катализатор предпочтительно расположен в слое катализатора в реакторе. Такая конструкция также может именоваться реактором с неподвижным слоем. В дополнение к частицам катализатора слой катализатора также может содержать инертные (другими словами каталитически неактивные) частицы.

На стадии (c) кислород и этан и необязательно этилен приводят в контакт с катализатором. Например, газовый поток, содержащий кислород, этан и необязательно этилен, можно пропускать через слой катализатора.

В данном изобретении в реактор можно подавать один газовый поток, содержащий кислород, и этан, и необязательно этилен. В альтернативном варианте в реактор можно подавать два или большее количество газовых потоков, которые образуют объединенный газовый поток внутри реактора. Например, один газовый поток, содержащий кислород, и другой газовый поток, содержащий этан, можно подавать в реактор раздельно.

Один газовый поток или один или большее количество различных газовых потоков, подаваемых в реактор, содержат кислород. Кислород (O₂) представляет собой окисляющий агент. Кислород можно получать из любого источника, например из воздуха. Окислительное дегидрирование этана выполняют с кислородом. Один газовый поток или один или большее количество различных газовых потоков могут, например, содержать воздух или кислород, полученный из воздуха, например кислород, полученный из воздуха с помощью разделения воздуха.

Один газовый поток или несколько газовых потоков могут дополнительно содержать инертный газ. Инертный газ определяют как газ, который не принимает участия в реакции этана и необязательно этилена с кислородом. Инертный газ может быть выбран из группы, состоящей из благородных газов и азота (N₂). Инертный газ предпочтительно представляет собой азот или аргон, более предпочтительно - азот. Если в реактор подают воздух, один или несколько газовых потоков содержат кислород, а также азот.

Пригодные молярные соотношения кислорода к этану в газовом потоке в реакторе находятся в интервале от 0,01 до 3, более целесообразно от 0,05 до 1, еще более целесообразно от 0,1 до 0,5. Кроме того, в предпочтительном варианте реализации изобретения газовый поток в реакторе содержит от 5 до 40% об. кислорода, более целесообразно от 15 до 35% об. кислорода, и от 40 до 80% об. этана, более целесообразно от 50 до 70% об. этана. Газовый поток в реакторе на стадии (c) целесообразно содержит количество кислорода, которое составляет по меньшей мере 6% об. или более чем 6% об., или по меньшей мере 7% об., или по меньшей мере 8% об., или по меньшей мере 10% об., или по меньшей мере 15% об. Дополнительно, газовый поток в реакторе на стадии (c) целесообразно содержит количество кислорода, которое составляет не более чем 40% об. или не более чем 35% об. Газовый поток в реакторе предпочтительно не содержит или содержит менее 80% об., т. е. от 0 до 80% об., инертного газа, более целесообразно менее 50 (от 0 до 50) % об. инертного газа, более целесообразно от 5 до 35% об. инертного газа, наиболее целесообразно от 10 до 20% об. инертного газа. Инертный газ может представлять собой, например, азот. В контексте данного изобретения компоненты указанного газового потока должны быть выбраны так, чтобы общее количество не превышало 100% об.

Сотношение кислорода к этану и объемные процентные содержания кислорода, этана и инертного газа представляют собой соотношение и объемные процентные содержания, соответственно, на входе в слой катализатора. Очевидно, что после попадания в слой катализатора по меньшей мере часть кислорода и этана из газового потока будут израсходованы.

Примеры способов оксидегидрирования, включая катализаторы и другие условия процесса, описаны, например, в вышеупомянутых US7091377, WO2003064035, US20040147393, WO2010096909 и US20100256432, описания которых включены в данный документ посредством ссылки.

Количество катализатора в указанном способе не является существенным. Предпочтительно используют каталитически эффективное количество катализатора, другими словами количество, достаточное для ускорения оксидегидрирования алкана и/или реакции окисления алкена.

В способе окислительного дегидрирования алкана и/или способе окисления алкена по данному изобретению часовая объемная скорость газа (GHSV; в м³ газа/м³ катализатора/ч) может, как правило, составлять от 100 до 50000 ч^-1. Указанную GHSV измеряют при стандартной температуре и давлении, а именно 32 °F (0 °C) и 1 бар абс. (100 кПа). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения указанная GHSV составляет от 2500 до 25000 ч^-1, более предпочтительно от 5000 до 20000 ч^-1, наиболее предпочтительно от 7500 до 15000 ч^-1.

В способе окислительного дегидрирования алкана и/или способе окисления алкена по данному изобретению типичные давления составляют 0,1-20 бар абс. (т. е. «бар абсолютного давления»), и типичные температуры составляют 100-600 °C, целесообразно 200-500 °C. Стадию (c) предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 300 до 500 °C, более предпочтительно от 310 до 450 °C, еще более предпочтительно от 250 до 450 °C, и еще более предпочтительно от 320 до 420 °C.

Дополнительно, в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения давление находится в интервале от 0,1 до 15 бар абс., более предпочтительно от 0,5 до 10 бар абс., еще более предпочтительно от 1 до 10 бар абс. Стадию (c) еще более предпочтительно осуществляют при давлении в интервале от 1,5 до 6 бар абс.

Катализатор, используемый на стадии (c), содержит смешанный оксид металлов, содержащий молибден, ванадий и сурьму; или молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур или сурьму. Смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), предпочтительно содержат молибден, ванадий и сурьму; или молибден, ванадий, ниобий и теллур; или молибден, ванадий, ниобий и сурьму. По меньшей мере 50% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1.

Пригодные способы получения таких смешанных оксидов металлов известны специалисту в данной области техники. Пригодные способы получения представляют собой, например, описанные в WO2015082598, US5534650, Manuel Baca et al., Applied Catalysis A: General 279, pages 67-77, 2005; W.D. Pyrz et al., PNAS, vol 107, no. 14, April 2010 и дополнительная информация: Pyrz et al. 10.1073/pnas. 1001239107; E.K. Novakova et al., Journal of Catalysis 211, pages 226-234, 2002.

В случае если при получении образуются как кристаллическая фаза M1, так и кристаллическая фаза M2, M2 предпочтительно частично или полностью удаляют. Удаление M2 из кристаллической фазы M1 смешанного оксида металлов можно осуществлять, например, путем вымывания кристаллического вещества M2 с помощью щавелевой кислоты, перекиси водорода, азотной кислоты, лимонной кислоты и/или метанола.

В пригодном способе получения смешанных оксидов металлов M1, содержащих Mo/V/Sb, Mo/V/Nb, Mo/V/Nb/Sb или Mo/V/Nb/Te, может быть приготовлен раствор или взвесь, содержащая металлы. Предпочтительно готовят водный раствор или водную суспензию, содержащую металлы. Раствор или суспензию можно получать с использованием солей металлов и/или металлокислот, таких как гептамолибдат аммония, ванадат, сульфат ванадила, метаванадат аммония, теллуровая кислота, триоксид сурьмы и оксалат-ниобат аммония. Необязательно в (водный) раствор или суспензию добавляют органические кислоты или неорганические кислоты, такие как щавелевая кислота и/или азотная кислота, для понижения pH. При высушивании получают твердые вещества. Твердые вещества необязательно промывают, например, водой. Твердые соединения можно подвергать тепловой обработке на воздухе. В предпочтительном варианте реализации изобретения твердые вещества подвергают тепловой обработке на воздухе с последующим нагреванием в инертной атмосфере, например под азотом. В предпочтительном способе получения смешанных оксидов металлов M1, содержащих Mo/V/Nb, Mo/V/Nb/Sb или Mo/V/Nb/Te, (водный) раствор или взвесь, содержащую металлы, готовят и высушивают, твердые вещества необязательно размалывают до мелкого порошка, а затем твердые вещества прокаливают на воздухе, например в неподвижном воздухе, при температуре около 300°C в течение от около 1 до 10 часов, а затем нагревают под азотом, например в потоке азота, при около 600°C в течение от около 0,5 до 5 часов. В предпочтительном способе получения смешанных оксидов металлов M1, содержащих Mo/V/Sb, готовят (водный) раствор или взвесь, содержащую металлы, и высушивают в автоклаве.

Стадия (d)

На стадии (d) охлаждают выходящий из реактора поток. Одновременно и/или на следующей стадии к выходящему потоку добавляют воду. Получают жидкий поток, содержащий воду и уксусную кислоту, и получают газовый поток, содержащий этилен. Газовый поток, содержащий этилен, может содержать непрореагировавший этан. В некоторых случаях газовый поток, содержащий этилен, может содержать непрореагировавший этан и непрореагировавший кислород.

Воду предпочтительно добавляют к выходящему из реактора потоку на стадии (d) с помощью газоочистителя с водяным орошением. Наиболее предпочтительно вымывать практически всю уксусную кислоту из выходящего из реактора потока. В этом случае поток, содержащий этилен, очищают от уксусной кислоты, и можно извлечь максимальное количество уксусной кислоты.

Газовый поток, содержащий этилен, может содержать непрореагировавший этан. В предпочтительном варианте реализации изобретения газовый поток, содержащий этилен, который получают на стадии (d), подвергают перегонке для получения потока, содержащего этан, и потока, содержащего этилен. Следовательно, с помощью перегонки извлекают этан. Поток, содержащий этилен, далее дополнительно очищают. Это выгодно, поскольку после перегонки для удаления этана можно получить этилен полимерного сорта. Полученный поток, содержащий этан, можно повторно использовать в реакторе, применяемом на стадии (c).

Следовательно, при помощи перегонки извлекают уксусную кислоту из растворителя, который использовали при экстракции растворителем. В то же время с помощью этой перегонки извлекают растворитель. Растворитель предпочтительно повторно используют для экстракции растворителем на стадии (e).

Перегонку можно выполнять до стадии (d) для удаления метана, и/или азота, и/или монооксида углерода из выходящего из реактора потока. Дополнительно или в альтернативном варианте перегонку можно выполнять после стадии (d) для удаления метана, и/или азота, и/или монооксида углерода из газового потока, содержащего этилен.

Стадия (e)

На стадии (e) уксуную кислоту извлекают из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем. Растворитель, используемый при экстракции растворителем на стадии (e), предпочтительно включает в себя один или большее количество из: бутилацетата, этилацетата, изопропилацетата (ИПА), н-пропилацетата, 2-пентанона (МПК), 4-метил-2-пентанона (МИБК), циклогексилацетата, диметилфталата, диэтилфталата, 1-пентанола, этилциклогексана, изофорона и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Растворитель, используемый при экстракции растворителем на стадии (e), более предпочтительно представляет собой этилацетат и/или метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Растворитель, используемый при экстракции растворителем на стадии (e), наиболее предпочтительно представляет собой этилацетат.

В случае когда для экстракции растворителем на стадии (e) используют этилацетат, выгодно использовать этилацетат, полученный из этилена и уксусной кислоты. Этилацетат для стадии (e) может быть получен (после запуска процесса) из этилена, полученного на стадии (d), и из уксусной кислоты, извлеченной на стадии (e).

Этилацетат для стадии (e) предпочтительно получают (после запуска процесса) с использованием:

- этилена, полученного на стадии (d), из которого непрореагировавший этан был удален с помощью перегонки, и

- уксусной кислоты, извлеченной на стадии (e), с помощью экстракции растворителем с последующей перегонкой для удаления растворителя.

В предпочтительном варианте реализации изобретения стадию (e) осуществляют при температуре в интервале от 5 до 60 °C, предпочтительно от 20 до 40 °C, и предпочтительно при давлении в интервале от 1 до 5 бар абс., предпочтительно от 1 до 2 бар абс.

В предпочтительном варианте реализации изобретения стадии (e) уксуную кислоту извлекают из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем для получения водного потока и потока, содержащего растворитель и уксусную кислоту. После экстракции растворителем осуществляют перегонку потока, содержащего растворитель и уксусную кислоту, для получения потока, содержащего уксусную кислоту, и потока, содержащего растворитель. Следовательно, при помощи перегонки из растворителя, который использовали при экстракции растворителем, извлекают уксусную кислоту. В то же время с помощью этой перегонки извлекают растворитель. Растворитель предпочтительно повторно используют для экстракции растворителем на стадии (e).

Экстракцию растворителем на стадии (e) можно осуществлять в колонне для экстракции растворителем. Растворитель, извлеченный с помощью перегонки, можно повторно использовать в колонне для экстракции растворителем, используемой на стадии (e).

Можно получать даже техническую уксусную кислоту с помощью способа по данному изобретению.

Примеры

Способ по данному изобретению исследовали с использованием катализаторов, содержащих смешанные оксиды, содержащие молибден, ванадий и сурьму, и катализаторов, содержащих смешанные оксиды, содержащие молибден, ванадий, ниобий и теллур.

Примеры ниже были осуществлены с использованием катализаторов, содержащих смешанные оксиды, содержащие молибден, ванадий, ниобий и теллур в орторомбической кристаллической фазе M1.

Сравнение со способом, в котором была пропущена стадия (a)

Способ по данному изобретению исследовали в соответствии с изобретением. Его сравнивали со способом, в котором была пропущена стадия (a), и загружаемая в реактор ОДГ смесь содержала пропан.

Эксперимент 1

Исследования выполняли в соответствии с данным изобретением при различных температурах от 340 до 380 °C, при давлении в реакторе ОДГ, составляющем 2,3 бар абс., и GHVS, составляющей 12300 норм. литр/английская тонна катализатора/ч (Nl/lt кат./ч).

Сравнительный эксперимент 2

Исследования выполняли в соответствии со способом, в котором стадия (a) была пропущена, при различных температурах от 360 до 420 °C, при давлении в реакторе ОДГ, составляющем 2,2 бар абс., и GHVS, составляющей 14665 норм. литр/английская тонна катализатора/ч (Nl/lt кат./ч). Количество пропана в загружаемой в реактор ОДГ смеси составляло около 0,8% об.

Сравнительный эксперимент 3

Исследования выполняли при тех же условиях, что и в эксперименте 2, а затем количество пропана в загружаемой в реактор ОДГ смеси было уменьшено до менее 0,1% об.

Заключение к экспериментам 1-3

Доказано, что катализатор является более активным по отношению к образованию этилена, и дезактивация катализатора со временем была значительно снижена в отсутствие пропана. После уменьшения количеств пропана в загружаемой в реактор ОДГ смеси, эффективность катализатора ОДГ восстанавливалась со временем. Дополнительно, в Эксперименте 1 в жидком потоке, содержащем воду и уксусную кислоту, присутствовали твердые и тяжелые компоненты (включающие в себя акриловую кислоту и пропановую кислоту). В сравнительных экспериментах 2 и 3 в жидком потоке, содержащем воду и уксусную кислоту, присутствовали тяжелые компоненты (включающие в себя акриловую кислоту и пропановую кислоту). С использованием экстракции растворителем и перегонки уксусная кислота, извлеченная в Эксперименте 1, была более чистой, чем уксусная кислота, извлеченная в сравнительных экспериментах 2 и 3.

Условия для способа в соответствии с изобретением

Эксперимент 4

Хорошие результаты были получены для способа в соответствии с изобретением при следующих условиях процесса в реакторе ОДГ:

T =330-340 °C

P=5-6 бар абс.

Линейная скорость газа >1 м/с

Было получено превращение этана в этилен, составляющее 50-55%. Была получена селективность около 83% по отношению к этилену и около 9% по отношению к уксусной кислоте. Был получен выход этилена, составляющий около 1500 грамм этилена/ литр катализатора /ч.

Эксперимент 5

Хорошие результаты были получены для способа в соответствии с изобретением при следующих условиях процесса в реакторе ОДГ:

T=370-380 °C

P=2-3 бар абс.

Линейная скорость газа > 2 м/с

Было получено превращение этана в этилен, составляющее 50-55%. Была получена селективность около 91% по отношению к этилену. Был получен выход этилена, составляющий около 2500 грамм этилена/ литр катализатора /ч.

Заключение к экспериментам 4 и 5

Хорошие результаты можно получить с помощью способа по данному изобретению в широком интервале температур и давлений. Преимущество способа по данному изобретению заключается в том, что можно выбирать относительно широкий диапазон условий в реакторе ОДГ.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окислительного дегидрирования этана. Способ окислительного дегидрирования этана включает стадии, в которых подают газовый поток, содержащий этан и пропан, в перегонную колонну для получения потока, содержащего пропан, и потока, содержащего этан; подают по меньшей мере часть газового потока, содержащего этан, полученного на стадии (a), в реактор; в реакторе приводят кислород и этан и необязательно этилен в контакт с катализатором, содержащим смешанный оксид металлов; охлаждают выходящий из реактора поток и одновременно и/или на следующей стадии добавляют воду к выходящему из реактора потоку для получения жидкого потока, содержащего воду и уксусную кислоту, и газового потока, содержащего этилен; извлекают уксуную кислоту из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем; причем по меньшей мере 50% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1; и при этом смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), содержит: молибден, ванадий и сурьму или молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур или сурьму. Целью является достижение относительно высокой активности и/или относительно высокой селективности превращения этана в этилен. Другой целью является получение относительно чистого этилена. Дополнительной целью является извлечение относительно чистой уксусной кислоты. 14 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ окислительного дегидрирования этана, включающий в себя стадии, в которых:

подают газовый поток, содержащий этан и пропан, в перегонную колонну для получения потока, содержащего пропан, и потока, содержащего этан;

подают по меньшей мере часть газового потока, содержащего этан, полученного на стадии (a), в реактор;

в реакторе приводят кислород и этан и необязательно этилен в контакт с катализатором, содержащим смешанный оксид металлов;

охлаждают выходящий из реактора поток и одновременно и/или на следующей стадии добавляют воду к выходящему из реактора потоку для получения жидкого потока, содержащего воду и уксусную кислоту, и газового потока, содержащего этилен;

извлекают уксуную кислоту из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем;

причем по меньшей мере 50% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1; и

при этом смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), содержит:

- молибден, ванадий и сурьму или

- молибден, ванадий, ниобий и необязательно теллур или сурьму.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовый поток в реакторе на стадии (c) содержит количество кислорода, которое составляет по меньше мере 6% об. и не более чем 40% об.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадию (a) осуществляют при давлении в интервале от 1 до 100 бар абс., предпочтительно от 8 до 100 бар абс., более предпочтительно от 25 до 100 бар абс.

4. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что стадию (c) осуществляют при температуре в интервале от 250 до 450°C и предпочтительно при давлении в интервале от 1 до 10 бар абс., более предпочтительно от 1,5 до 6 бар абс.

5. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что смешанный оксид металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), содержит:

- молибден, ванадий и сурьму, или

- молибден, ванадий, ниобий и теллур, или

- молибден, ванадий, ниобий и сурьму.

6. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере 60% мас., предпочтительно по меньшей мере 75% мас., более предпочтительно по меньшей мере 85% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. смешанного оксида металлов в катализаторе, используемом на стадии (c), находится в орторомбической кристаллической фазе M1.

7. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что воду добавляют к выходящему из реактора потоку на стадии (d) с помощью газоочистителя с водяным орошением.

8. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что растворитель, используемый при экстракции растворителем на стадии (e), предпочтительно включает в себя один или большее количество из: бутилацетата, этилацетата, изопропилацетата, н-пропилацетата, 2-пентанона (МПК), 4-метил-2-пентанона (МИБК), циклогексилацетата, диметилфталата, диэтилфталата, 1-пентанола, этилциклогексана, изофорона и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).

9. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что растворитель, используемый при экстракции растворителем на стадии (e), представляет собой этилацетат и/или метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), предпочтительно этилацетат.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют этилацетат, который получен из этилена и уксусной кислоты,

предпочтительно получен из этилена, полученного на стадии (d), и уксусной кислоты, извлеченной на стадии (e),

более предпочтительно получен из этилена, полученного на стадии (d), из которого непрореагировавший этан удален перегонкой, и уксусной кислоты, извлеченной на стадии (e) с помощью экстракции растворителем и из которой растворитель удален с помощью перегонки.

11. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что стадию (e) осуществляют при температуре в интервале от 5 до 50°C, предпочтительно от 20 до 40°C, и предпочтительно при давлении в интервале от 1 до 5 бар абс., предпочтительно от 1 до 2 бар абс.

12. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что на стадии (e) уксусную кислоту извлекают из жидкого потока, полученного на стадии (d), с помощью экстракции растворителем для получения водного потока и потока, содержащего растворитель и уксусную кислоту, с последующей перегонкой потока, содержащего растворитель и уксусную кислоту, для получения потока, содержащего уксусную кислоту, и потока, содержащего растворитель.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что растворитель, извлеченный с помощью перегонки, повторно используют для экстракции растворителем на стадии (e).

14. Способ по любому из вышеуказанных пунктов, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий этилен, который получают на стадии (d), подвергают перегонке для получения потока, содержащего этан, и потока, содержащего дополнительно очищенный этилен.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что поток, содержащий этан, который извлекают с помощью перегонки, повторно используют в реакторе, применяемом на стадии (c).