Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, способ его приготовления и способ окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора Российский патент 2018 года по МПК B01J23/28 B01J37/08 C07C5/48 

Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения этилена путем окислительного дегидрирования этана, способу его приготовления и способу получения этилена с использованием данного катализатора. Этилен является одним из наиболее важных химических продуктов, поскольку в широких масштабах используется для получения полиэтилена, стирола, дихлорэтана, этилового спирта и др. В настоящее время в мировой промышленности регистрируется непрерывно возрастающий рост потребности в этилене до 4% в год.

В настоящее время олефиновые углеводороды, к которым относится этилен, получают из парафинов в процессе термического крекинга при температуре 850-1000°С, который является эндотермическим процессом, и это требует подвода большого количества тепла. К недостаткам данного способа получения этилена относятся высокая энергозатратность и невысокий выход этилена, который не превышает 50%.

Получение этилена из этана является перспективным, поскольку этан является одним из основных компонентов природного и попутного нефтяного газов, он доступен и характеризуется достаточно низкой ценой. В то же время, получение этилена обычным дегидрированием этана с получением этилена и водорода, также как и в предыдущем случае, характеризуется высокой энергозатратностью и невысоким выходом целевого продукта за один цикл из-за лимитированной конверсии реакции вследствие ее обратимости. Это не позволяет достигать высокой конверсии этана. К недостаткам также следует отнести быстрое зауглероживание катализатора во время реакции и необходимость его периодической регенерации.

Наиболее перспективным является получение этилена окислительным дегидрированием этана с использованием многокомпонентных оксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов и таких окислителей, как кислород или воздух. Процесс окислительного дегидрирования этана является экзотермичным, что позволяет достигать более высокого выхода этилена за один цикл, при гораздо более низкой температуре, что существенно снижает энергозатраты при проведении процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена. В течение достаточно продолжительного времени многие каталитические системы были исследованы в этом процессе, включая смешанные оксиды, фосфаты металлов, гетерополисоединения и др. (US №6624116, 2000; ЕР №0544372, 1993; US №4450313, 1984).

В настоящее время большое число патентов и многочисленные научные публикации посвящены разработке окислительного дегидрирования этилена на оксидных MoVTe(Sb)NbO_x катализаторах, на которых при температуре 350-550°С достигаются более высокие каталитические показатели по этилену по сравнению с другими известными катализаторами (S. Ishikawa, X.Yi. Murayama, W. Ueda // Appl. Cat. A: Gen. 2014, V. 474, P. 10-17; R.K. Grasselli // Cat. Today 2005, V. 99, P. 23-31; B. Chu, L. Truter, T.A. Nijhuis, Yi. Chen // Appl. Cat. A: Gen. 2015, V. 498, P. 99-106; W. Ueda, D. Vitry, T. Katou // Cat. Today 2005, V. 99, P. 43-49; E.V. Ishenko, T.Yu. Kardash, R.V. Gulyaev, A.V. Ishenko, V.I. Soboltv, V.M. Bondareva // Appl. Cat. A: Gen. 2016, V. 514, P. 1-13; И.И. Мишанин, A.H. Каленчук, Л.И. Маслаков, B.B. Лунин, А.Е. Коклин, E.Д. Финашина, В.И. Богдан // Кинетика и катализ. 2017, Т. 58, С. 170-175. и др.) В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке высокоэффективных и стабильных катализаторов для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана с высоким выходом этилена.

Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием оксидного катализатора MoTe_hV_iNb_jA_kO_x, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2, и где: А является, по крайней мере, одним из элементов из группы: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл. (US №7319179, 2008). Катализатор получают смешением исходных растворов парамолибдата аммония, теллуровой кислоты, метаванадата или оксалата ванадила с раствором оксалата ниобия и в некоторых случаях растворимой соли добавки. В ряде случаев катализаторную суспензию подвергают гидротермальной обработке, затем высушивают упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Высушенный катализатор прокаливают в инертном газе (N₂, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом в интервале 450-600°С. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на катализаторе MoTeVNbO, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°С в течение 60 часов с последующей сушкой на воздухе при 80°С и прокаливанием при температуре 600°С в токе азота в течение 2 часов. В реакционной смеси с соотношением этан : кислород : гелий = 30:10:60 при температуре 400°С конверсия этана достигает 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2% и 64.1%, соответственно. Основным недостатком катализатора является содержание в его составе теллура и недостаточно высокий выход этилена. Теллур улетучивается из катализатора при его термообработке и в процессе проведения каталитической реакции.

Известен оксидный катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана состава Mo₁V_aTe_bNb_cO_x, где: а = 0.20-0.40, b = 0.15-0.35, с = 0.05-0.25, х - количество атомов кислорода, требующихся для соблюдения электронейтральности (Ru №2600455, 2015). При температуре 400°С на данном катализаторе регистрируются достаточно высокие каталитические характеристики: конверсия этана составляет 82.8-88.3%, селективность по этилену составляет 84.5-85.5%, при этом выход этилена достигает 72.0-74.5%. Получение катализатора включает синтез влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаление растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе, и прокаливание в токе гелия при температуре 600°С. Основным недостатком катализатора является присутствие в катализаторе теллура.

Известен способ окислительного дегидрирования этана на оксидных катализаторах состава Мо_аV_bТе_сNb_dО_х, где а = 1.0-1.5, b = 0.20-2.0, с = 0.20-1.5, d = 0.01-1.5 (Ru №2400298, 2010), обладающих емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О₂/г. При проведении процесса окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме путем последовательной подачи этана и кислорода (или воздуха) конверсия этана составляет 30-50%, а селективность по этилену достигает 95-97%.

Известны катализаторы для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен Mo₁V_0.3Te_0.17(Sb_0.17)Nb_0.12O_x, где х - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов, нанесенных на керамическую мембрану из пористых оксидов алюминия, кремния, титана, циркония, магния, церия, цинка или их смеси с размером пор 3-100 нм; (Ru №2488440, 2013). Содержание оксидной фазы в катализаторах составляет 1-20 мас. %. На Mo₁V_0.3Te_0.17Nb_0.12O_x катализаторе, нанесенном на мембрану из оксида алюминия, при температуре 400-450°С конверсия этана составляет 40-60%, селективность по этилену достигает 98-95%, и выход этилена составляет 39.2-57.0%. На катализаторе, содержащем вместо теллура сурьму Mo₁V_0.3Sb_0.17Nb_0.12O_x/Al₂O₃, в аналогичных условиях проведения процесса конверсия пропана ниже и составляет 30-40%, селективность по пропилену достигает 96-97%, а выход этилена при этом составляет 18.4-31.5%. Основным недостатком данных катализаторов является наличие теллура, невысокая конверсия этана и невысокий выход этилена.

Известен способ окислительного дегидрирование этана с использованием оксидного катализатора Mo_aV_bNb_cSb_dO_x, где: а = 0.5-0.9, b = 0.1-0.4, с = 0.001-0.2, d = 0.001-0.1 (US №4568790, 1986). Катализатор получают приготовлением смешанного раствора, включающего метаванадат аммония, оксалат ниобия, оксалат сурьмы и паравольвольфрамат аммония с последующим выпариванием при перемешивании и термообработкой полученного осадка на воздухе. При температуре 350-425°С и составе реакционной смеси 8 об. % С₂Н₆, 6.5 об. % О₂ и объемной скорости газового потока 720 ч^-1 на лучшем из катализаторов M_0.69V_0.21Nb_0.07Sb_0.3O_x конверсия этана составляет 62.0%, селективность по этилену 70.0%, соответственно, выход этилена составляет 43.4%.

Известен способ окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего элементы Mo, X и Y, где: X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; при соотношении Mo:X:Y=a:b:c, при a=1, b=0.05-1, с=0-2 (US №4250346, 1981). Для приготовления данных катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей, или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°С. При температуре 400°С селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2.0 до 34,0%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°С на катализаторах состава: Mo₁₆V₈Nb₂, Mo₁₆V₈Nb₂U₁ и Mo₈V₄Mn₄W_1.6 и составляет 34.0, 33.9 и 33.6%, соответственно.

Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава Mo_aV_bX_cY_dO_n, где: X-Nb и/или Та; Y - по крайней мере 1 элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a = 1.0; b = 0.05-1.0; с = 0.001-1.0; d = 0.001-1.0 (US №8105972, 2012). Синтез катализатора проводится по процедуре, приведенной в патенте (US №7319179, 2008), и включает стадии приготовления водного раствора гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислоты, приготовление раствора оксалата ниобия, и его смешение с раствором компонентов молибдена ванадия и теллура, сушкой и прокалкой сухого прекурсора. При этом регулирование рН суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов проводится HNO₃. Получение сухого прекурсора проводится одним из известных в данной области способом - сушкой в вакууме, вымораживанием, распылением, ротационным выпариванием или сушкой на воздухе, но предпочтительно ротационной сушкой при температуре 50°С, после которой сухой порошок подвергается дополнительной сушке при 110-120°С в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в 1 стадию в токе инертного газа (N₂, Ar, Хе, Не), в воздухе или в смеси воздуха с инертным газом при температуре от 250-600°С в течение 0.5-15 часов. Полученные таким способом катализаторы могут быть использованы в реакции, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°С в течение 2-20 часов с последующим отжигом. Полученные данным способом катализаторы содержат две кристаллические фазы MoVNbTeO соединения, с о-ромбической и гексагональной структурой. Наиболее высокие значения конверсии и селективности в реакции окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава Mo₁V_0.29Nb_0.17Te_0.21O_n, подвергнутом дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом для удаления гексагональной фазы. В частности, при составе реакционной смеси С₂Н₆:O₂:H₂O:N₂=10:10:10:70 при температуре 410°С регистрируется увеличение выхода этилена от 61 до 71%. Основным недостатком данного катализатора является наличие в его составе легко летучего теллура и сложная процедура его приготовления.

Приведенные данные демонстрируют, что при получении этилена окислительным дегидрированием этана в большинстве случаев катализаторы на основе оксидной композиции MoVNbTeO более активны по сравнению с катализаторами на основе оксидной композиции MoVNbSbO. Наилучшие катализаторы на основе MoVNbTeO в данном процессе характеризуются более высокой конверсией этана и более высокой селективностью по этилену, что обеспечивает более высокий выход целевого продукта, достигающий 72-74% (Ru №2600455, 2015). При использовании MoVNbSbO катализаторов выход этилена не превышает 30-50% (US 4596787, 1986; Ru №2488440, 2013). Однако основным недостатком катализаторов на основе MoVNbTeO является присутствие в их составе экологически вредной добавки - легко летучего теллура, который легко удаляется из катализатора при его приготовлении и эксплуатации. Это обстоятельство в настоящее время не позволяет использовать эти катализаторы для промышленного процесса окислительного дегидрирования этана в этилен. Основным недостатком катализаторов MoVNbSbO является недостаточно высокий выход этилена, что в настоящее время не позволяет рекомендовать их для промышленного использования в данном процессе. В связи с этим задача разработки более эффективных MoVNbSbO катализаторов и более эффективных способов их получения, обеспечивающих высокие каталитические показатели в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен в настоящее время является актуальной задачей.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности является катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава Mo_aV_bNb_cSb_dX_eO_n/SiO₂ (Al₂O₃), в котором элемент X может отсутствовать, либо может быть одним из элементов ряда: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W, где: a = 0.5-0.9; b = 0.1-0.4; с = 0.001-0.2; d = 0.001-0.1; e = 0.001-1.0. Катализатор нанесен на носитель - оксид алюминия или диоксид кремния с низкой величиной удельной поверхности менее 1 м²/г, изготовленного в виде шариков, таблеток или колец с размером 0.6-0.8 см (US №4596787, B01J 23/28, 24.08.1986 - прототип). Содержание активного компонента в катализаторе составляет около 30 вес. %. Катализатор синтезируют смешением водных растворов метаванадата аммония с растворами оксалата ниобия, оксалата сурьмы и с раствором соли добавки X с последующим добавлением раствора гептамолибдата аммония. Полученную смесь отфильтровывают от частично образовавшегося осадка, а полученный раствор частично упаривают и затем смешивают с носителем. Полученный таким образом прекурсор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 16 ч в токе воздуха, затем прокаливают в токе воздуха при температуре 350°С в течение 5 часов. Готовый катализатор испытывают в реакции окислительного дегидрирования этана при температуре 330-425°С и следующем составе реакционной смеси: 8.0 об. % С₂Н₆, 6.5 об. % О₂, 85.5 об. % Не, при объемной скорости газового потока, составляющей 720 ч^-1. При температуре реакции 400°С наиболее высокие каталитические показатели: конверсия этана 54.8%, селективность по этилену 85.8% и соответственно выход этилена 47.0%, достигаются на катализаторе состава: Mo₁₆V_5.74Nb_0.12Sb_0.39Ca_0.11O_n/SiO₂, (Mo_0.9V_0.24Nb_0.007Sb_0.002Ca_0.007O_n/SiO₂).

Основным недостатком катализатора и способа окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора, описанного в прототипе, является невысокий выход этилена 47.0%, усложненная процедура приготовления катализатора, образование стоков, содержащих компоненты катализатора, и требующих утилизации, а также низкое содержание этана в исходной реакционной смеси при проведении процесса.

Изобретение решает задачу создания высокоэффективного катализатора на основе оксидной композиции MoVNbSbCe/SiO₂, способа ее приготовления и использования в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен.

Технический результат - высокая активность и селективность по этилену в реакции окислительного дегидрирования этана, высокий выход этилена (выше 70%) и сокращение количества технологических стадий при приготовлении катализатора.

Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x для получения этилена окислительным дегидрированием этана, нанесенный на носитель SiO₂, где: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности катализатора. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя составляет 80-20 мас. %. Данное количество инертного носителя SiO₂, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если его количество превышает 80 мас. %, то это приводит к чрезмерному разбавлению и падению активности, снижение количества носителя менее 20 мас. % ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и снижению активности.

Задача решается также способом приготовления многокомпонентного оксидного катализатора, нанесенного на диоксид кремния 20-80 мас. % (Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x), 80-20 мас. % SiO₂, где: а, b, с, d, е, x - вышеприведенные значения, для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает получение суспензии катализатора, сушку суспензии на распылительной сушилке для получения порошка, последующую сушку порошка катализатора в сушильном шкафу и термообработку в токе инертного газа (преимущественно Не или Ar). В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используют водорастворимые соли молибдена и ванадия, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония; в качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы, в качестве исходного соединения церия используют азотнокислый церий, в качестве исходного соединения ниобия используют раствор оксалата ниобия с соотношением C₂O₄^2-/Nb=3.0:1-3.5:1, приготовленный по патенту Ru №2600455, 2015 растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пентоксида ниобия. Концентрация ниобия в растворе, определенная методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США), составляет 40-55 г/л; в качестве носителя используют высокодисперсный порошок диоксида кремния с величиной удельной поверхности 150-380 м²/г, либо золь SiO₂ с размером частиц 1.5-3.0 нм, предварительно очищенный от ионов натрия на ионообменной смоле КУ-2-8, либо их смесь.

Приготовление исходной суспензии катализатора проводят растворением в дистиллированной воде при нагревании при температуре 70-80°С и интенсивном перемешивании исходных соединений молибдена и ванадия, взятых в необходимых количествах, соотвествующих их атомным соотношениям в катализаторе. После полного растворения соединений молибдена и ванадия в раствор добавляют необходимое количество оксида сурьмы Sb₂O₃, азотнокислого церия Се(NO)₃⋅6Н₂О, полученную смесь продолжают перемешивать при нагревании в течение 1.5-2 ч, затем добавляют необходимое количество раствора оксалата ниобия и SiO₂. При использовании диоксида кремния в виде порошка предварительно готовят гомогенную суспензию SiO₂ в дистиллированной воде с концентрацией 10-15 г/л, которую при перемешивании добавляют к исходной катализаторной суспензии. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры в течение 2-3 ч и сушат на распылительной сушилке. Температура на входе сушилки составляет 220°С на выходе 110-115°С, скорость сушки суспензии не является лимитирующим фактором, и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на стадии сушки порошка. Сушку порошка катализатора проводят в сушильном шкафу на воздухе в две стадии сначала при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин. Затем катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия (или аргона) при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе гелия до комнатной температуры. Удельная поверхность полученного катализатора, определенная по термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия), составляет 14-20 м²/г.

Задача решается также способом получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии кислорода и азота в газовой фазе, процесс осуществляют в одну стадию в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора 20-80 мас. % (Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x), 80-20 мас. % SiO₂ при следующем содержании компонентов активной фазы: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.1-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности. Процесс проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (с внешним диаметром 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (с внешним диаметром термопарного кармана 5 мм,) при температуре 400-500°С и составе реакционной смеси: 8.5-12.0 (об. %) С₂Н₆, 8.5-12 (об. %) O₂, N₂ - баланс (предпочтительно 10 об. % С₂Н₆, 10 об. % O₂, N₂ - баланс). Реакционную смесь пропускают через слой катализатора с размером частиц 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч^-1. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1. Химический состав катализатора: в заявленном катализаторе в составе активного компонента содержание Мо составляет 1 мол, что выше по сравнению с заявленным в прототипе интервалом (0.5-0.9 мол.); содержание Sb составляет 0.1-0.35 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.1 мол.); содержание Nb составляет 0.02-0.30 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001-0.2 мол.).

2. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %.

3. В качестве исходного соединения сурьмы используется оксид Sb₂O₃.

4. Удельная поверхность носителя диоксида кремния составляет 150-380 м²/г.

5. Сушка катализаторной суспензии проводится методом распылительной сушки при температуре на входе сушилки 220°С, на выходе 110-115°С.

6. Сушка порошка катализатора проводится при температуре 120-200°С на воздухе в течение не более 12 ч, затем при 300-320°С в течение 10-15 мин.

7. Температура прокаливания катализатора 600-650°С в гелии (или аргоне).

8. Время прокаливания катализатора 2-6 ч.

9. Удельная поверхность прокаленного катализатора 14-20 м²/г.

10. Более широкие условия проведения процесса окислительного дегидрирования этана в реакционной смеси (8.5-12.0) об. % С₂Н₆, (8.5-12) об. % O₂, N₂ - баланс (предпочтительно, 10 об. % С₂Н₆, 10 об. % O₂, N₂ - баланс), объемная скорость 360-2000 ч^-1; температура реакции 400-500°С.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Каталитические свойства и условия испытания катализаторов приведены в таблице.

Пример 1.

Приготовление катализатора состава 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂ проводят следующим образом. В 75 мл дистиллированной воды, нагретой до 75°С, растворяют при перемешивании 15.2 г парамолибдата аммония, затем, в полученный раствор добавляют 2.5 г метаванадата аммония, и после его полного растворения добавляют 3.0 г Sb₂O₃ и 0.38 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂O. Полученную смесь нагревают при постоянном объеме и перемешивании при температуре 80-90°С в течение 1.5 ч, затем охлаждают и добавляют 16.1 мл раствора оксалата ниобия с концентрацией ниобия 41.5 г/л. Предварительно готовят суспензию SiO₂ путем добавления 4.55 г SiO₂ (аэросил с поверхностью 380 м²/г) к 65 мл дистиллированой воды и смесь перемешивают в течение 1.5 ч при комнатной температуре до гомогенного состояния. Затем к водной суспензии аэросила добавляют 26.7 мл золя диоксида кремния с содержанием SiO₂ 9.1 г, предварительно очищенного от ионов натрия ионообменным способом на смоле КУ-2-8, и смесь перемешивают еще в течение 1 ч, после чего суспензию добавляют при перемешивании в ранее приготовленную суспензию, содержащую компоненты катализатора Mo, V, Sb, Nb, Се. Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем сушат на распылительной сушилке. Температура на входе в сушилку составляет 220°С, температура на выходе из сушилки составляет 110°С, скорость сушки составляет 5-10 мл/мин. Порошок, полученный после распылительной сушки, сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 10 ч, затем при температуре 310°С в течение 10 мин. Высушенный порошок катализатора таблетируют, изготовляют фракцию с размером частиц 0.25-0.5 мм и прокаливают в токе гелия при температуре 600°С в течение 2 ч. Удельная поверхность катализатора составляет 18 м²/г. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.20Nb_0.12Sb_0.35Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.4Nb_0.02Sb_0.1Ce_0.05O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.18Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.45Nb_0.02Sb_0.25Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.27Nb_0.3Sb_0.23Ce_0.001O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.01Sb_0.23Ce_0.05O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.32Sb_0.23Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.25Sb_0.05Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.12Sb_0.40Ce_0.01O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.012Sb_0.23Ce_0.15O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.012Sb_0.23Ce_0.0005O_x) 50 мас. % SiO₂.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 80 мас. % и химический состав катализатора соответствует 80 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 20 мас. % SiO₂, и при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 160°С в течение 8 ч, затем при температуре 320°С в течение 10 мин, и прокаливают в токе Не при 600°С в течение 3 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 20 м²/г.

Пример 14.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы составляет 20 мас. % и химический состав катализатора соответствует 20 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 80 мас. % SiO₂, при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 5 ч и при температуре 300°С в течение 15 мин, катализатор прокаливают в токе Не при 600°С в течение 4 ч.

Удельная поверхность готового катализатора составляет 14 м²/г.

Пример 15.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 15 мас. % и химический состав катализатора соответствует 15 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 85 мас. % SiO₂. Удельная поверхность готового катализатора составляет 9.2 м²/г.

Пример 16.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 85 мас. % и химический состав катализатора соответствует 85 мас. % (Mo₁V_0.24Nb_0.08Sb_0.23Ce_0.01O_x) 15 мас. % SiO₂, и катализатор прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 2 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 22 м²/г.

Пример 17.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что порошок катализатора сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 4 ч и при температуре 320°С в течение 10 мин и прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 4 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 16 м²/г.

Пример 18.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют диоксид кремния с удельной поверхностью 150 м²/г и катализатор прокаливают в токе гелия при температуре 620°С в течение 6 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 17 м²/г.

Пример 19.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % С₂Н₆, 12 об. % О₂, N₂ - баланс, объемная скорость газового потока составляет 360 ч^-1.

Пример 20.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 500°С и составе реакционной смеси: 12.0 об. % С₂Н₆, 12 об. % О₂, N₂ - баланс, объемная скорость газового потока составляет 2000 ч^-1.

Пример 21.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 450°С и составе реакционной смеси: 8.5 об. % С₂Н₆, 8.5 об. % О₂, N₂ - баланс, объемная скорость потока 2000 ч^-1.

Пример 22 (прототип US №4596787, 1986).

Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе состава 30 мас. % (Mo_0.9V_0.24Nb_0.007Sb_0.0022Ca_0.007O_n) 70 мас. % SiO₂ при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 8.0 об. % С₂Н₆, 6.5 об. % О₂, 85.5 об. % Не; объемная скорость газового потока составляла 720 ч^-1.

Пример 23 (сравнительный Ru №2600455, 2015).

Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе, содержащем в своем составе теллур Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x при оптимальных для данного катализатора условиях: температура 400°С, 10.0 об. % С₂Н₆, 10 об. % О₂, 80.0 об. % Не; объемная скорость 2000 ч^-1.

Как видно из приведенных примеров и данных таблицы изобретение обеспечивает получение этилена окислительным дегидрированием этана с высоким выходом этилена 71.0-73.6% с помощью оксидного многокомпонентного катализатора 20-80 мас. % (Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x) 80-20 мас. % SiO₂, где а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество атомов кислорода, соответствующее электронейтральности, не содержащего в своем составе вредного и легко летучего теллура. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20-80 мас. %, содержание носителя диоксида кремния составляет 80-20 мас. %. При данном содержании компонентов катализатор обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью по этилену и более высоким выходом этилена по сравнению с катализатором прототипа, не содержащем в своем составе теллура - 30 мас. % (Mo_0.9V_0.24Nb_0.007Sb_0.0022Ca_0.007O_n) 70 мас. % SiO₂, на котором выход этилена составляет 47%, и другими известными аналогами, приведенными в описании. Как показано в табл.(пример 23, сравнительный) близкий выход этилена (72.2%) достигается лишь на одном из лучших известных катализаторов Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x, содержащем в своем составе достаточно большое количество вредного теллура.

Предложенный способ получения катализатора отличается от способа, описанного в прототипе, простотой исполнения, поскольку не требует стадии фильтрации активного компонента и последующего его нанесения на носитель методом пропитки. В предложенном способе носитель SiO₂ (аэросил с удельной поверхностью 150-380 м²/г и/или силиказоль) добавляют в суспензию активного компонента катализатора в процессе его приготовления и полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. В качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы. Условия сушки и термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Катализатор сначала сушат на воздухе при температуре 120-200°С, затем при температуре 300-320°С, и прокаливают в токе гелия или аргона при оптимальной температуре 600-650°С в течение 2-6 часов. Снижение температуры прокаливания до 500°С или увеличение выше 650°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 500°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 650°С снижается величина его удельной поверхности до 7-9 м²/г.

Предложенный катализатор стабильно работает в реакции селективного каталитического дегидрирования этана в этилен в окислительной среде в широком интервале условий проведения процесса: (8.5-12.0) об. % С₂Н₆, (8.5-12) об. % О₂, N₂ - баланс (предпочтительно 10 об. % С₂Н₆, 10 об. % О₂, N₂ - баланс), объемная скорость газового потока 360-2000 ч^-1; температура реакции 400-500°С.

Состав катализатора, способ его приготовления и способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием разработанного катализатора обеспечивают более высокую эффективность, упрощение процедуры приготовления, отсутствие стоков при приготовлении катализатора и удешевление процесса получения этилена по сравнению с прототипом, что позволяет рекомендовать его для применения в промышленном масштабе.

Изобретение относится к катализатору для синтеза этилена в процессе реакции окислительного дегидрирования этана, а также к способу приготовления этого катализатора и способу окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора. Описан катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, представляющий собой сложную оксидную композицию, нанесенную на диоксид кремния, содержащий 20-80 мас.% (Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x, 80-20 мас.% SiO₂, где: а = 0.20-0.40; b = 0.02-0.30; с = 0.10-0.35; d = 0.001-0.1; x - количество грамм-атомов кислорода, соответствующее электронейтральности. Описан способ приготовления данного катализатора, состоящий в приготовлении водной суспензии, содержащей в заданных количествах компоненты Mo, V, Nb, Sb, Се и носитель SiO₂, распылительной сушкой суспензии для получения порошка катализатора, ступенчатой сушкой порошка на воздухе в сушильном шкафу и термообработкой в токе гелия или аргона. Описан также способ получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии представленного выше катализатора. Технический результат заключается в сокращении количества технологических стадий и увеличении выхода этилена до 72-73%. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.

1. Способ приготовления катализатора для получения этилена окислительным дегидрированием этана, состоящий в приготовлении водной суспензии, содержащей в заданных количествах компоненты Mo, V, Nb, Sb, Се и носитель SiO₂, с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что носитель SiO₂ добавляют при перемешивании в суспезию активного компонента, суспензию сушат на распылительной сушилке, полученный порошок сушат на воздухе в сушильном шкафу и прокаливают в токе гелия или аргона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения сурьмы используют Sb₂O₃.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель SiO₂ используют в виде золя и/или аэросила с удельной поверхностью 150-380 м²/г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, порошок катализатора после распылительной сушки сушат в сушильном шкафу на воздухе при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия или аргона - при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч.

6. Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, полученный по пп. 1-5, характеризующийся следующим составом компонентов: 20-80 мас.% (Mo₁V_aNb_bSb_cCe_dO_x), 80-20 мас.% SiO₂, где: а=0.20-0.40; b=0.02-0.30; с=0.10-0.35; d=0.001-0.1; х - количество кислорода, соответствующее электронейтральности.

7. Способ окислительного дегидрирования этана в этилен в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 6 или приготовленный по пп. 1-5.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 400-500°С, при составе реакционной смеси (8.5-12.0) об.% С₂Н₆, (8.5-12) об.% O₂, инертный газ, предпочтительно N₂ - баланс, предпочтительно 10 об.% С₂Н₆, 10 об.% O₂, N₂ - баланс, и объемной скорости 360-2000 ч^-1.