СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО МИКРОКРЕМНЕЗЕМА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ Российский патент 2013 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к области производства высокочистого аморфного диоксида кремния (ДК). Предлагается метод безотходного, энергосберегающего производства ДК из рисовой шелухи (РШ).

Уровень техники.

Известно несколько способов получения аморфного ДК из РШ, позволяющих получать конечный продукт различной степени чистоты.

1. По патенту Индии №148538, опубликованному 28.03.1981 г., РШ обрабатывают 0,3-6 - нормальным раствором неорганических кислот при 100°С в течение 0,2-12 часов, фильтруют, сушат и сжигают на воздухе при 750°C. В результате получают ДК с чистотой не выше 98%.

2. По патенту ФРГ №2416291, кл. С04В, начиная с температуры 100°С, РШ нагревают со скоростью 25 К/мин; в интервале температур 200-450°С нагрев производят в отсутствие воздуха, а в интервале 450-700°С - в присутствии воздуха или водяного пара. В результате получают аморфный ДК с чистотой не выше 98%.

3. По патенту Великобритании №1508825, МКИ C01B 33/12 рекомендуется нагрев в диапазоне 200-250°С со скоростью 10-40 К/мин; окислительный обжиг ведут при температуре не выше 900°C. В результате получают ДК.

4. По патенту Китая №86-104705, кл. C01B 33/113 температура окислительного обжига не должна превышать 600°С, что надежно обеспечивает получение аморфного ДК.

5. По патентам Индии №159066, 159017, МКИ C01B 33/12 температура окончания процесса окислительного обжига не должна превышать 700°C, а процесс ведут в присутствии пара. Получают аморфный ДК с чистотой не выше 99%.

6. По патенту РФ №2061656 рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем обугливают на воздухе при 120-500°C, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях кипящего слоя при 500-800°С. Получают аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью до 370 м²/г и содержанием основного вещества до 99,99%.

7. По патенту РФ №2144498 рисовую шелуху подвергают кислотному травлению, промывке водой, сушке, предварительному сжиганию в закрытом реакторе с отсосом дыма и улавливанием аморфного углерода, размолу и окислительному сжиганию последовательно в токе воздуха и кислорода, причем предварительное сжигание ведут одновременно с размолом и перемешиванием, отсос дыма ведут через охлаждаемый лабиринтный фильтр и воду и/или цеолит или другой адсорбент, окислительное сжигание ведут сначала в токе воздуха до исчезновения видимого процесса горения, а затем в токе кислорода в течение 20-60 мин при постоянном перемешивании. По изобретению получают аморфный диоксид кремния с чистотой 99-99,99%.

8. По патенту РФ №2307070, кл. C01B 33/12 получение аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи включает загрузку шелухи в реактор, подачу в реактор воздуха, проведение в реакторе пиролиза рисовой шелухи, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 850°C, выгрузку продукта. В реакторе организуют последовательное перемещение шелухи от зоны загрузки, через среднюю зону в зону выгрузки. Подачу воздуха в реактор осуществляют распределено - подают воздух в зону выгрузки и в среднюю зону. Газообразные продукты пиролиза и горения выводят из зоны загрузки.

9. По патенту РФ №2245300, кл. C01B 33/12. Способ включает непрерывную загрузку РШ, предпочтительно прошедшей предварительную обработку (промывку, сушку), в реактор, непрерывное проведение в реакторе пиролиза РШ, а затем сжигание углеродистого остатка пиролиза. Пиролиз проводят, подавая в реактор, в верхнюю его часть, составляющего пиролизную печь, окислительный газ-теплоноситель, например продукты горения пропан-бутановой горелки, при температуре от 200 до 600°С. Подачу окислительного газа-теплоносителя осуществляют тангенциально во внутренней трубе пиролизной печи с тем, чтобы обеспечить вихревое движение шелухи в газовом потоке и вынос пиролизованной шелухи из пиролизной печи. На выходе из пиролизной печи производят отделение пиролизованной шелухи от газового потока и выводят последний из печи. Затем проводят сжигание углеродистого остатка пиролиза в нижней части реактора (в цилиндрической печи с внешним подогревом) в токе воздуха в режиме фильтрующего слоя при температуре от 600 до 1200°С. Продукт выгружают из нижней части реактора. В зону выгрузки продукта подается воздух в количестве, достаточном для полного окисления углеродистого остатка пиролиза. Поток газообразных продуктов сгорания углерода выводятся из реактора совместно с газообразными продуктами сгорания, выводимыми из зоны обжига.

Известны способы, описанные в патентах РФ №2061656 и 2144498, по которым получают аморфный диоксид кремния с чистотой 99,9%. Процессы включают в себя рассев РШ, промывку в холодной воде, промывку в 0,01-0,1 - нормальном горячем растворе серной кислоты, промывку в горячей воде, промывку в холодной воде, сушку при 105-120°С, предварительное сжигание при 200-500°С, размол, окислительное сжигание при температуре 700-780°С с подачей воздуха или кислорода, рассев. При этом скорость подъема температуры не должна превышать 25 К/мин, а продолжительность окислительного отжига 0,5-2 часа.

Следуя способам, описанным в вышеприведенных патентах, хотя и можно получить высокочистый аморфный диоксид кремния, но заявленные процессы требуют использования чистого кислорода, что делает эти способы дорогими и небезопасными. Кроме того, требование к продолжительности стадии окислительного отжига 0,5-2 часа реализуемо только в периодическом режиме, а отнюдь не в непрерывном, что резко снижает производительность заявленных процессов и их экологичность. Разделение процесса окисления углевододов шелухи риса на отдельные самостоятельные технологические этапы - предварительного сжигания и стадии окислительного отжига не позволяют простыми способами улавливать и очищать дымовые газы от пыли и газов (СО, NO₂, SO₂) и снизить их количество в выбросах в атмосферу до уровня норм ПДК простыми и недорогостоящими способами.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в патенте РФ №2061656: рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем обугливают на воздухе при 120-500°С, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях кипящего слоя при 500-800°С. Получают аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью до 370 м²/г и содержанием основного вещества до 99,99.

Необходимо отметить, что эти способы не предлагают эффективных способов управления температурой в зоне горения углеродистого остатка. Кроме того, предлагаемые технологии не используют возможности утилизации тепла образующихся на стадиях предварительного и окислительного сжигания продуктов пиролиза и газификации.

Из вышесказанного следует, что известные способы получения диоксида кремния из РШ недостаточно энергетически эффективны и экологически небезопасны либо требуют сложных и дорогостоящих систем очистки.

Целью предлагаемого изобретения является получение из РШ аморфного ДК с чистотой до 99,99% и удельной поверхностью до 400 м²/г в непрерывном, безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе.

Таким образом, техническим результатом описанного изобретения является получение из РШ аморфного ДК с чистотой до 99,99% и удельной поверхностью до 400 м²/г в непрерывном, безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе с возможной одновременной утилизацией газообразных продуктов пиролиза и продуктов неполного сгорания шелухи.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения аморфного микрокремнезема высокой чистоты из рисовой шелухи, включающем последовательное проведение кислотной промывки рисовой шелухи, промывки водой, сушки, пиролиза рисовой шелухи при недостатке воздуха при температуре от 200 до 500°С, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 750°С, выгрузку продукта, согласно изобретению, сжигание углеродистого остатка пиролиза проводят в две стадии - стадию предварительного сжигания в смеси с химически инертным твердым негорючим материалом (инертом) до остаточного содержания углерода в золе не более 10%, а затем стадию сжигания остаточного углерода в противоточном реакторе в токе воздуха, причем на второй стадии воздух подают в реактор в зону выгрузки, а газообразные продукты горения выводят из зоны загрузки, поддерживая температуру от 500 до 750°С в средней зоне реактора. Инерт, смешиваемый с углеродистым остатком пиролиза, при сжигании последнего поглощает существенную часть выделяемого при горении тепла и позволяет контролировать температуру горения. Инерт должен быть химически инертен в условиях горения углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 750°С, т.е. должен быть негорюч и при возможном механическом износе не должен загрязнять получаемый диоксид кремния посторонними примесями. В качестве такого инерта может быть в частности использован карбид кремния или аморфный диоксид кремния.

При этом могут проводить отбор дымовых газов, образованных при сжигании углеродистого остатка пиролиза, и подачу их в реактор-пиролизатор при температуре от 500 до 750°С.

На стадии сжигания остаточного углерода в противоточном реакторе температуру в средней зоне противоточного реактора могут поддерживать за счет внешнего источника тепла.

Причем в качестве внешнего источника тепла могут использовать электрический нагреватель или газовую горелку.

В зону выгрузки противоточного реактора могут подавать от 90 до 900 м³ воздуха на тонну загружаемого материала. А выгрузку продукта производить при температуре не выше 120°С.

Перед загрузкой шелухи в реактор могут проводить обработку ее водным раствором минеральной кислоты. А процесс обработки шелухи водным раствором минеральной кислоты могут осуществлять посредством перколяционного гидролиза с непрерывным отбором гидролизата.

Обработку шелухи водным раствором минеральной кислоты могут вести до убыли массы исходной шелухи не менее 15%.

Газообразные продукты пиролиза и горения шелухи могут направлять в энергетическое устройство, например паровой котел, где их сжигают при подаче дополнительного воздуха.

Далее изобретение иллюстрируется примером и чертежом, где изображен пример реализации способа.

РШ гидролизовали в промывочном конвейере 1 при 90°С в 10% водном растворе серной кислоты до убыли массы по сухому веществу 15%. Далее рисовую шелуху промывали дистиллированной водой и сушили в сушилке 2 до остаточной влажности 12%.

Пиролиз РШ проводили в реакторе-пиролизаторе в виде вертикального шахтного реактора 3 диаметром 160 мм. РШ подгружали в загрузочное устройство 4, расположенное в верхней части реактора.

Пиролиз шелухи проводился при температуре от 300 до 500°C за счет тепла дымовых газов, образующихся при частичном сжигании газообразных продуктов пиролиза, подаваемых в нижнюю часть реактора 5.

Газообразные продукты пиролиза выводили из верхней загрузочной части 4 реактора-пиролизатора. Далее, твердые продукты пиролиза, выгружаемые из нижней части 5 реактора 3, поступали на стадию предварительного сжигания в другой реактор - печь кипящего слоя 6. Стадия предварительного воздушного сжигания твердых продуктов пиролиза осуществлялась в печи кипящего слоя в смеси с частицами карбида кремния с размерами 0,5-1,0 мм в количестве, равном по массе твердым продуктам пиролиза. После сжигания частицы карбида кремния отделяли от частиц золы фракционированием на сите. Сжигание проводили до остаточного содержания углерода в золе не более 10%.

Затем полученный продукт дожигался на стадии сжигания остаточного углерода в третьем противоточном реакторе - дожигателе остаточного углерода 7 в токе воздуха, причем воздух подавали в нижнюю часть реактора 7 в зону выгрузки 8, а газообразные продукты горения выводили из зоны загрузки продукта в верхней части 9 реактора 7.

В средней зоне 10 реактора 7 поддерживали температуру от 500 до 750°C за счет окисления воздухом углерода оставшегося в продукте (менее 10%), а также за счет использования дополнительного электроподогревателя. Твердый продукт термической переработки непрерывно выгружали из нижней части третьего реактора 8 при температуре 100-105°C.

Продукт представлял собой белоснежный порошок. Выход продукта составил 16,8% от сухой массы исходной РШ. Эмиссионно-спектральный анализ продукта показал содержание примесей в полученном диоксиде кремния менее 0,02%. Рентгеноструктурный анализ подтвердил аморфную структуру диоксида кремния. Удельная поверхность полученного диоксида кремния составила 320-360 м²/г.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ включает последовательное проведение кислотной промывки рисовой шелухи, промывки водой, сушки, пиролиза рисовой шелухи при недостатке воздуха при температуре от 200 до 500°C, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 750°C и выгрузку продукта. Сжигание углеродистого остатка пиролиза проводят в две стадии - первую стадию предварительного сжигания в смеси с твердым инертом до остаточного содержания углерода в золе не более 10%, а затем вторую стадию сжигания остаточного углерода в противоточном реакторе в токе воздуха. На второй стадии сжигания углеродистого остатка воздух подают в реактор в зону выгрузки, а газообразные продукты горения выводят из зоны загрузки, поддерживая температуру от 500 до 750°C в средней зоне реактора. Предложенный способ позволяет получить из рисовой шелухи аморфный диоксид кремния с чистотой до 99,99% и удельной поверхностью не менее 300 м²/г в непрерывном, безотходном, энергосберегающем и экологически чистом процессе с одновременной утилизацией газообразных продуктов пиролиза и продуктов неполного сгорания шелухи. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения аморфного диоксида кремния высокой чистоты из рисовой шелухи, включающий последовательное проведение кислотной промывки рисовой шелухи, промывки водой, сушки, пиролиза рисовой шелухи при недостатке воздуха при температуре от 200 до 500°С, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 750°C, выгрузку продукта, отличающийся тем, что сжигание углеродистого остатка пиролиза проводят в две стадии - первую стадию предварительного сжигания углеродистого остатка пиролиза в смеси с твердым инертом до остаточного содержания углерода в золе не более 10%, а затем вторую стадию сжигания остаточного углерода в противоточном реакторе в токе воздуха, причем на второй стадии воздух подают в реактор в зону выгрузки, а газообразные продукты горения выводят из зоны загрузки, поддерживая температуру от 500 до 750°C в средней зоне реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят отбор дымовых газов, образованных при сжигании углеродистого остатка пиролиза, и подачу их в реактор-пиролизатор при температуре от 500 до 750°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии сжигания остаточного углерода в противоточном реакторе температуру в средней зоне противоточного реактора поддерживают за счет внешнего источника тепла.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве внешнего источника тепла используют электрический нагреватель.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве внешнего источника тепла используют газовую горелку.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону выгрузки противоточного реактора подают от 90 до 900 м³ воздуха на тонну загружаемого материала.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что выгрузку продукта производят при температуре не выше 120°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед загрузкой шелухи в реактор проводят обработку ее водным раствором минеральной кислоты.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс обработки шелухи водным раствором минеральной кислоты осуществляют посредством перколяционного гидролиза с непрерывным отбором гидролизата.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что обработку шелухи водным раствором минеральной кислоты ведут до убыли массы исходной шелухи не менее 15%.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразные продукты пиролиза и горения шелухи направляют в энергетическое устройство, например паровой котел, где их сжигают при подаче дополнительного воздуха.