Способ получения диоксида кремния Российский патент 2020 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья и может быть использовано в химической промышленности, в частности, в производстве минеральных модификаторов для цементных вяжущих.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, который включает промывку рисовой шелухи деионизированной водой в ультразвуковом поле в режиме кавитации с подогревом до 90°С, в течение 10 мин при частоте 20 кГц и 20 мин при частоте 35-60 кГц соответственно. Затем проводят обугливание, измельчение золы и окислительный обжиг в реакторе, футерованном кварцевым стеклом, при постоянном перемешивании в токе очищенного воздуха и подъеме температуры не более 10°С в мин (Патент РФ №2480408, 2013 г.).

Недостатком данного способа является высокая энергоемкость и трудоемкость, что затрудняет его применение в промышленных масштабах.

Известен способ получения диоксида кремния, при котором рисовую шелуху или рисовую солому обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при 70-95°С. Не растворившийся осадок отделяют от полученного раствора, из которого минеральной кислотой осаждают твердый продукт. Полученный осадок подвергают термической обработке при 550-600°С в течение 30-60 мин, охлаждают и обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при 40-60°С с получением раствора ортосиликата натрия. Диоксид кремния осаждают минеральной кислотой, отделяют от раствора, промывают до нейтральной реакции и сушат (Патент РФ №2394764, 2010 г.).

Недостатком данного способа является низкая степень кристалличности, что отрицательно сказывается на реакционной способности получаемого диоксида кремния.

Прототипом заявляемого решения является способ получения аморфного микрокремнезема высокой чистоты из рисовой шелухи, включающий последовательное проведение кислотной промывки рисовой шелухи, промывки водой, сушки, пиролиза рисовой шелухи при недостатке воздуха при температуре от 200 до 500°С, сжигание углеродистого остатка пиролиза при температуре от 500 до 750°С и выгрузку продукта (Патент РФ №2488558, 2013 г.).

Недостатком прототипа является кислотная нейтрализация лигнина и целлюлозы в исходном сырье, не является малоотходной технологией отделения механических примесей, углеродной составляющей, минеральных солей металлов, их оксидов, гидроксидов и не позволяет варьировать поверхностные свойства продукта.

Техническим результатом изобретения является получение диоксида кремния с аморфно-кристаллической структурой и содержанием SiO₂ в прокаленном продукте не менее 99,9 мас. %, а также с содержанием тяжелых металлов и хлоридов ниже пределов объективной детерминации.

Технический результат достигается за счет того, рисовую шелуху подвергают кислотному гидролизу в 10%-ном растворе соляной или серной кислоты, после промывания водой и сушки подвергают термической обработке при температуре 800-900°С в воздушной среде муфельной печи до получения постоянной массы.

Обоснование существенных признаков заявляемого способа получения диоксида кремния.

Гидролиз рисовой шелухи в 10%-ном растворе соляной или серной кислоты необходим для удаления минеральных солей, являющихся примесями, что позволяет обеспечить заданную структуру, а также химический и минералогический состав получаемого продукта. Рисовая шелуха подвергается термической обработке при 800-900°С в муфельной печи в воздушной среде, что позволяет получить помимо аморфной фазы, которая образуется при температуре 600-700°С, еще и кристаллическую фазу, образующуюся при более высокой температуре. Гидролиз рисовой шелухи в 10%-ном растворе соляной или серной кислоты с последующей ее промывкой, высушиванием и прокаливанием при температуре 800-900°С в воздушной среде муфельной печи, позволяет получить диоксид кремния чистотой 99,9% с аморфно-кристаллической структурой.

Совокупность существенных признаков позволяет достигать технический результат по заявляемому решению способа получения диоксида кремния.

Примеры конкретной реализации способа.

Пример 1. Навеску рисовой шелухи 90 г обрабатывают 10%-ным раствором HCl при соотношении Т:Ж 1:7 в течение 30 минут при комнатной температуре, периодическом или постоянном помешивании. Обработанную шелуху вместе с раствором отстаивают и отделяют раствор от нерастворившегося остатка сырья. Нерастворившийся остаток промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывной воды и высушивают при температуре 105°С в течение 10-12 часов. Высушенный остаток подвергают пиролизу в муфельной печи при постоянном доступе воздуха при температуре 800-900°С до постоянной массы. Выход диоксида кремния, имеющего аморфно-кристаллическую структуру составляет 7,74 г, что соответствует 8,6% от массы исходной рисовой шелухи. Содержание основного вещества SiO₂ - 89,9%, содержание воды - 10,1%. Полученный порошок имеет белый цвет.

Пример 2. Измельченную рисовую шелуху высушивают в сушильном шкафу 105°С в течение 10-12 часов. Навеску сухой рисовой шелухи 60 г обрабатывают 10%-ным раствором H₂SO₄ при соотношении Т:Ж 1:13 в течение 40 минут при комнатной температуре, периодическом или постоянном помешивании. Обработанную шелуху вместе с раствором переливают в ванну и отделяют раствор от нерастворившегося остатка сырья. Нерастворившийся остаток промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывной воды и высушивают при температуре 105°С в течение 10-12 часов. Высушенный остаток подвергают пиролизу в муфельной печи при постоянном доступе воздуха при температуре 800-900°С до постоянной массы. Выход диоксида кремния с аморфно-кристаллической структурой составляет 1,38 г, что соответствует 2,3% от массы сухого вещества рисовой шелухи. Содержание основного вещества SiO₂ - 99,9%, содержание воды - 0,1%. Полученный порошок имеет белый цвет.

Пример 3. Измельченную рисовую шелуху промывают водой от механических загрязнений, после фильтрования высушивают на центрифуге. Навеску рисовой шелухи 60 г обрабатывают 10%-ным раствором H₂SO₄ при соотношении Т:Ж 1:4 в течение 40 минут при комнатной температуре, периодическом или постоянном помешивании. Обработанную шелуху вместе с раствором переливают в ванну и отделяют раствор от нерастворившегося остатка сырья. Нерастворившийся остаток промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывной воды и высушивают при температуре 105°С в течение 10-12 часов. Высушенный остаток подвергают пиролизу в муфельной печи при постоянном доступе воздуха при температуре 800-900°С до постоянной массы. Выход диоксида кремния с аморфно-кристаллической структурой составляет 1,47 г, что соответствует 2,45% от массы сухого вещества рисовой шелухи. Содержание основного вещества SiO₂ - 99,7%, содержание воды - 0,5%.

Примеры использования аморфно-кристаллического диоксида кремния.

Пример 4. Применение аморфно-кристаллического диоксида кремния в качестве наномодифицированной добавки в бетонную смесь позволяет использовать ее способность к уплотнению микроструктуры цементного теста и развитию в смеси пуццолановой реакции. Механизм действия наномодифицированной добавки работает следующим образом. При гидратации цемента аморфная фаза диоксида кремния интенсифицирует связывание гидроксида кальция, образующегося в ходе гидратации алита, способствует росту низкоосновных малорастворимых гидросиликатов кальция и уменьшению основности твердеющего композита, одновременно сокращая рост кристаллов портландита. С другой стороны, кристаллическая фаза диоксида кремния в форме β-кварца играет роль центров кристаллизации новообразований, уплотняющих микроструктуру композита. Использование наномодифицированной добавки, включающей аморфно-кристаллический диоксид кремния, позволяет получать бетон с высокими свойствами ударной вязкости.

Пример 5. Физико-механические характеристики цементного камня, полученного в результате твердения портландцемента ЦЕМ I 42,5Н с добавлением диоксида кремния по заявляемому решению при различных составах смеси представлены в следующих вариантах использования: Вариант 1.

Портландцемент, мас. % - 41

Диоксид кремния, мас. % - 18

Вода, мас. % - 41

Предел прочности при сжатии, МПа - 68,90

Коэффициент ударной вязкости - 18

Коэффициент паропроницаемости, мг/(м-ч-Па) - 0,023

Вариант 2.

Портландцемент, мас. % - 38

Диоксид кремния, мас. % - 20

Вода, мас. % - 42

Предел прочности при сжатии, МПа - 71,31

Коэффициент ударной вязкости - 33

Коэффициент паропроницаемости, мг/(м-ч-Па) - 0,021

Вариант 3.

Портландцемент, мас. % - 29

Диоксид кремния, мас. % - 26

Вода, мас. % - 45

Предел прочности при сжатии, МПа - 70,97

Коэффициент ударной вязкости - 19

Коэффициент паропроницаемости, мг/(м-ч-Па) - 0,025

Совокупность применения диоксида кремния по заявляемому решению позволяет существенно улучшить физико-механические характеристики получаемого цементного камня и значительно повысить его ударную вязкость.

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья и может быть использовано в химической промышленности, в частности в производстве минеральных модификаторов для цементных вяжущих. Диоксид кремния получается в результате того, что рисовая шелуха подвергается кислотному гидролизу в 10%-ном растворе соляной или серной кислоты, промывке водой и термической обработке при 800-900°С в муфельной печи в воздушной среде до получения постоянной массы. Техническим результатом изобретения является получение диоксида кремния с аморфно-кристаллической структурой и содержанием SiO₂ в прокаленном продукте не менее 99,9 мас. %, а также с содержанием тяжелых металлов и хлоридов ниже пределов объективной детерминации.

Способ получения диоксида кремния, включающий кислотную промывку рисовой шелухи, промывку водой, сушку, пиролиз, отличающийся тем, что рисовую шелуху подвергают кислотному гидролизу в 10%-ном растворе соляной или серной кислоты, после промывания водой и сушки подвергают термической обработке при температуре 800-900°С в воздушной среде муфельной печи до получения постоянной массы.