АНИЛИД ГИДРОКСИМЕТИЛАНИЛИНОМЕТИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ (АМИДОФОС) В КАЧЕСТВЕ БИОСТИМУЛЯТОРА АКТИВНОГО ИЛА В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07F9/36 C02F3/02 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к анилиду гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I

и способу его получения, который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.

Известны амиды фосфиновых кислот формулы

,

где R₁ - водород, алкил, фенилалкил, пиридинил, пиридинилалкил, алкоксиалкил, фенилалкоксиалкил;

R₂ - водород, алкил, фенилалкил, индолил, фенилалкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкиламиноалкил;

R₃ - алкил или фенил;

R₄ - алкил, фенил или замещенный фенил, пиридил, тиенил или фурил,

которые могут быть использованы в медицине в качестве ингибиторов матриксной металлопротеазы при лечении состояний, характеризуемых чрезмерной активностью указанных ферментов, см. RU Патент №2170232, МПК 7 C07F 9/36, 9/572, 9/58, 9/655, А61К 31/664, 31/675, А61Р 19/10, 37/00, 2001.

Известные амиды фосфиновых кислот ранее в качестве биостимуляторов не использовались.

Известен диэтиламид дивинилфосфиновой кислоты описываемый общей формулой

,

где Х - галоид, замещенный или незамещенный алкоксил, амино- или алкилмеркаптогруппа,

который может быть использован в качестве мономера для получения трехмерных фосфорорганических полимеров, см. SU Авторское свидетельство №295767, МПК 1 C07F 9/32, 9/34, 9/36, 1971.

Известные производные дивинилфосфиновой кислоты ранее в качестве биостимуляторов не использовались.

Соединения, близкие по структуре к заявляемому объекту и обладающие тем же видом активности, не известны.

Из соединений, обладающих тем же видом активности, известна N,N-дифенилгуанидиновая соль бис(оксиметил)фосфиновой кислоты формулы

,

которая может быть использована в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод, см. RU Патент №2404964, МПК С07С 279/18 (2006.01), C02F 101/30 (2006.01), C02F 3/34 (2006.01), 2010.

Недостатком известного соединения является то, что оно обладает недостаточной биологической активностью по отношению к активному илу в процессе биологической очистки сточных вод.

Наиболее близкими по химической структуре являются производные аллиламидов фосфорорганических кислот формулы

,

где R' - метокси, бутоксигруппа, гексил или гептил;

R'' - гексил, аллиламино- или этиленаминогруппа,

которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве хемостерилизаторов, см. SU Авторское свидетельство №739074, МПК 2 C07F 9/24, 9/36, 9/44, A01N 9/36, 1980.

Способ получения производных аллиламидов ведут путем взаимодействия фосфорсодержащих моно- или дихлоридов (хлорангидридов фосфиновых кислот, дихлорангидридов фсфоновых или фосфорных кислот) с аллиламином в органическом растворителе (диэтиловом эфире или бензоле) в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина при охлаждении от -20°С до +5°С.

Задачей изобретения является синтез анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты, используемого в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.

Техническая задача решается новым химическим соединением анилидом гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I

,

который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.

Способ получения анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты ведут путем взаимодействия анилина с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°С, при давлении 0,175-0,190 МПа, с последующим выделением продукта путем фильтрования.

Решение технической задачи позволяет увеличить степень очистки сточных вод до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты, принятым в качестве объекта сравнения.

Для лучшего понимания изобретения приведены примеры конкретного получения заявляемого соединения и результаты исследования его в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.

Пример 1. Берут 11,00 г (0,087 моль) бис(гидроксиметил)фосфиновой кислоты и 24,37 мл (0,262 моль) анилина и осуществляют взаимодействие в автоклаве при давлении 0,175 МПа и температуре 180°С в течение 12 часов. После чего полученное в виде кристаллического продукта соединение выделяют путем фильтрования, промывают диэтиловым эфиром, затем этанолом и сушат. Выход продукта 19,04 г (79,30%). Т_пл=145-147°С.

Найдено, %: С 59,90; Н 6,40; N 10,87; Р 11,52;

(C₁₄H₁₇N₂PO₂).

Вычислено, %: С 60,87; Н 6,16; N 10,14; Р 11,23.

Полосы поглощения ИК-спектра:

2850, 2920 см^-1 (СН),

3120 (ОН),

1150 (P=O),

3400 (NH),

1500, 1580, 1600 (С-Н бензольного кольца).

Пример 2. Берут 11,00 г (0,087 моль) бис(гидроксиметил)фосфиновой кислоты и 24,37 мл (0,262 моль) анилина. Выдержку осуществляют в автоклаве при давлении 0,190 МПа и температуре 210°С в течение 10 часов. После охлаждения выпавший в виде кристаллического соединения продукт отделяют от реакционной массы путем фильтрования, промывают диэтиловым эфиром, затем этанолом и сушат. Выход продукта 19,86 г (82,70%). Т_пл=146-147°С.

Была выявлена концентрационная зависимость работы активного ила при действии анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты. Его действие испытывали в широком диапазоне концентраций.

Данные по влиянию анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты и объекта сравнения на работу активного ила в процессе очистки сточных вод, степень очистки сточных вод приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Изменение показаний химического потребления кислорода сточной воды, контрольного примера, примера с биостимулятором (анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты), примера с объектом сравнения от времени

Время, ч Показания химического потребления кислорода, мг O₂/л Контрольный пример Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Концентрация биостимулятора 1·10^-6 г/л Концентрация биостимулятора 1·10^-9 г/л Концентрация биостимулятора 1·10^-10 г/л Концентрация объекта сравнения 1·10^-8 г/л 0 1200 1200 1200 1200 1200 1 1079 974 865 1200 624 2 1026 644 503 980 600 3 870 575 502 730 583 4 721 234 289 606 528 Степень очистки, % 40,0 80,5 75,9 49,5 56,0

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что наибольшее действие на работу активного ила анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты оказывает в диапазоне концентраций 1·10^-6-1·10^-10 г/л.

Использование анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты, кратко именуемого «Амидофос», в качестве биостимулятора активного ила для очистки сточных вод исследуют на сточной воде производства ОАО «Казаньоргсинтез». «Амидофос» в концентрации 10^-3 г/л воды (0,2 мл) вносят в колбу, содержащую 99,8 мл сточной воды и 100 мл активного ила для того, чтобы концентрация «Амидофоса» в иловой смеси составляла 10^-6 г/л (пример 1). Одновременно проводят опыт без продукта, содержащий то же количество сточной воды и активного ила, но с внесением в колбу 0,2 мл дистиллированной воды (контрольный пример), а также опыт с объектом сравнения (пример 4). Все колбы устанавливают на качалку с целью поддержания ила во взвешенном состоянии и лучшего растворения в воде кислорода воздуха. Показателем эффективности действия полученного «Амидофоса» по отношению к биоценозу активного ила является значение химического потребления кислорода. Величину химического потребления кислорода определяют в начальный момент эксперимента, а также через каждый час в течение 4 часов. Данные по химическому потреблению кислорода также представлены в таблице 1.

Примеры 2, 3, 4 ведут аналогично примеру 1, концентрация биостимулятора указана в таблице.

Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты проявляет высокую эффективность при малых концентрациях. Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты имеет невысокую себестоимость вследствие распространенности и доступности исходных веществ.

Как видно из примеров конкретного выполнения, использование анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод при концентрации 1·10^-6 г/л обеспечивает большую степень очистки до 40,5% по сравнению с контрольным примером и до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты.

Настоящее изобретение относится к анилиду гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы I, который может быть использован в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод, и способу его получения.

Предложенный способ состоит в том, что проводят взаимодействие анилина с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°C при давлении 0,175-0,190 МПа с последующим выделением продукта путем фильтрования. Технический результат - получение нового биологически активного вещества, которое позволяет увеличить степень очистки сточных вод до 24,5% по сравнению с известным биостимулятором - N,N-дифенилгуанидиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Анилид гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты формулы

в качестве биостимулятора активного ила в процессе очистки сточных вод.

2. Способ получения анилида гидроксиметиланилинометилфосфиновой кислоты по п.1, заключающийся в том, что анилин подвергают взаимодействию с бис(гидроксиметил)фосфиновой кислотой при температуре 180-210°С, при давлении 0,175-0,190 МПа с последующим выделением продукта путем фильтрования.