Циклические амидофосфиты в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F9/15 C07F9/24 C10M3/40 

нилхлорида CS . Использование их в качестве антиокислительных присадок к сложным эфирам неизвестно. Цель изобретения - увеличение эффективности антиокислительной присад ки к сложным эфирам карбоновых кислот. Поставленная цель достигается циклическими амидофосфитами формулы (|) , в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот. Предлагаемые циклические амидофос фиты формулы (I) позволяют в 2,5-3 раза повысить термостабильность сложных эфиров карбоновых кислот по срав нению с из.вестны.1и амидоэфирами пиР.окатехинфосфористой кислоты. циклические амидофосфиты формулы ( I ) получают взаимодействием соот-ветствующих циклических хлорфосфитов с циклоалифатическими или ароматичес кими аминами в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода (пиридин, триэти ламин, а также избыток исходного амина). В качестве растворителей, использу ют: толуол, бензол, ксилол. Реакцию проводят при 40-110с при стехиометрическом соотноиении реаген тов . Циклические амидофосфиты представ ляют собой белые кристаллические порошки, хорошо растворяющиеся в хлори рованных углеводородах, в ацетоне, при нагревании - в спиртах,- бензоле, толуоле. По данным дифференциальнотep 1ичecкoгo анализа амидофосфиты термостабильны до 227-290С. Свойства си 1тезированных соединений представлены в табл. 1. Предлагаемую -структуру циклически амидофосфитов подтверждают данные элементного анализа, определения молекулярных весов, ИК-и ЯМР-спектроск Как видно из табл. 1, найденные значения элементного анализа соответ ствуют вычисленным значениям. В ИК-спектрах циклических амидофосфитов формулы (I А отсутствуют полосы поглощения, характерные для Р-С1-связи исходного хлорфосфита, что свидетельствует о полноте протекания реакции. Появляются полосы пог лощения средней интенсивности в области 3340 в ИК-спектрах амидофосфитов, содержащих в молекуле N-Hсвязи (например,- в циклических анили дофосфитах) . Спектры ЯМР по 31р содержат химический сдвиг 130-143 м.д. Припер 1. Синтез анилида 2,2-метилен-бис-(4-метил-б- о -метил циклогекс 1лфенил) фосфористой кислот К раствору 48,51 г (0,1 моль) 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-с -метилци.клогексилфенил) хлорфосфита в350 мл толуола при 40-5о С прикапывают 18,62 г (0,2 моль) анилина в 70 мл толуола. Затем реакционную массу греют при 4 ч. Солянокислый анилин отфильтровывают на воронке Шотта/ промывают толуолом. Из фильтрата отгоняют в вакууме толуол. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают белый кристаллический порошок с т. пл.. 152,5- (табл. 1, соединение 1). П м е р 2. Получение пиперазинамида 2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенил) фосфористой кислоты. К раствору 40,5 г (0,1 г-моль) 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенил) хлорфосфита в 200 i-ш толуола при перемешивании при 15-2О С i(охлаждение) прикапывают раствор 8,7 г (0,1 г-мрль) безводного гексагидропиразина и 14 мл 0,1 г-моль триэтиламина в 50 мл толуола за 4550 мин. Реакционную массу перемешивают на кипящей водяной бане 4-5 ч, отфильтровывают от соли, маточник отпаривают от растворителя до 1б5с (3 мм рт.ст.) и получают 38,6 г (85%) белого кристаллического порошка с т. Ш1. . После повторной кристаллизации из толуола т.пл 18587с (табл. 1, соединение 2). Пример 3. Получение дифениламида 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенил) фосфорной кислоты. К смеси 200 мл диметилформамида и 20,8 мл (0,15 г-моль) триэтиламина при перемешивании при 15-20с (охлаждение) за 50 мин добавляют 61 г (0,15 г-моль) 2 ,2-метилен-бис-(4-метил-б -третбутилфенил) хлорфосфита и эквимолряное количество дифениламина. Реакционную массу выдерживают 4 ч на кипящей водяной бане, охлаждают, отделяют от солянокислого триэтиламина фильтрованием,.маточник отпаривают от растворителя до (5 мм рт.ст.), получают 71,0 г (-88,0%) кристаллического порошка с т.пл. 203-205°С. После кристаллизации из гексана т.пл. 223-24С (табл. 1 соединение 3). Индукционный период окисления ) ди(2-этилгексил)-фталата в присутствии антиокислительных добавок (200с, РО 250 мм рт.ст.) показан в табл. 2. Индукционные периоды окисления (t) ди (2-этилгексил )-себацината в присутствии антиокислительных присадок (, РО 250 t/M рт.ст.) показаны в табл. 3. Циклические амидофосфиты формулы (I) испытаны в качестве антиокислиS 958425«

тельной присадки к сложным эфиргшКак.видно из табл. 2 и 3, новые

карбоновых кислот. Эффективностьциклические амйдофосфиты формулы(U

присадок сравнивают с эффективирстьюобладгиот высокой аитиокислительной

известной фосфорорганической при-эффективностью в отнсхоении сложных

садки оценивают по величине ий-эфиров карбоновых кислот. Причем их .

дукционного периода окисления сложг эффективность выше эффективности как

ных карбоновых кислот на статическойизвестной присадки tlj так и анаокислительной установке при и.логичного по структуре циклического

,давлении кислорода 250 ммрт.ст.а| шдофосфи а на основе пирокатехина 12.

Таблица 2

Присадка

Без присадки

-.oceHs РI(%)зСГ|Г «гА(сИэ):

ч г.

dijСН,

11

сн,сн.

./ X.

,рCHjCHi

о о

(СНз)зС-Д-СН,(СК5)

VSXN СНзСН,

Концентрация,

Г , , мас.% мин

16

1,0

90

2

1,0

120

212

0,5

320

1,0

324

1,0

СНэCHj

(ь .

0

(CH,)jC-A -CHi-j cimj)3

СН,CHj

240

1,0

Без присадки

Известная присадка /OCgHj Р. О 0

)}3-(снг-|А С(сНз)з % снз

Присадка, близкая по структуре к предлагаемой

Н

.

Новые присадки

.СНгСН

-/

ин

-W

р CHjCH

0- 0 .

(СН5)з СНзCHj

.-N()2

0

О

(СН5)зС-Л-СН,-| С{СНз),

Ч 4J

СНэ-СНз

/TIHСНэ оо %

.Таблица 3

40

0,5

67

0,5

110

0,5

280

290

0,5

360

0,5

Формула изобретения ческие амидофосфиты общей

И

П

анилино« дифениламино- или пиперазиногруппа; третбутил или (jd -метилциклогексил, в качестве антиокислительной присадки к сложным эфирам карбоновых кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5.Синтез и исследование эффективности химикатов - добавок для полимерных материалов. Сборник. Тамбовская Правда, вып. 2, -1969, с.450.