СЛОЙ БАРЬЕРА, ПРЕПЯТСТВУЮЩЕГО ПРОНИКАНИЮ ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C23C14/08 C23C14/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к области барьерных слоев, которые являются слоями, выполняемыми с возможностью снижения проницаемости материала для конкретных субстанций, для чего и выполняется подобный слой. Более конкретно, настоящее изобретение относится к барьерам, препятствующим прониканию водорода, которые сильно снижают водородную проницаемость подложки, на которой выполняется подобный барьер. Еще конкретнее, настоящее изобретение относится к хранению и транспортировке водорода, в частности в областях применения, в которых производится, преобразуется, используется или накапливается энергия.

Определение

Используемый в описании термин «водород» содержит любой из трех изотопов водорода: ¹H, ²D (дейтерий) и ³T (тритий).

«Слой водородного барьера» или «слой барьера, препятствующего прониканию водорода» - это слой, который предотвращает или сильно препятствует перемещению водорода через него.

Предпосылки создания изобретения

Диффузия водорода является серьезной проблемой во всех потенциальных областях применения, имеющих отношение к производству и использованию водорода. В частности, предъявляемые условия существуют в ядерных реакторах, из-за наличия высоких температур, и поскольку серьезные проблемы возникают из-за соприкосновения с жидким натрием или с каким либо другим коррозийным материалом, неизбежных для эксплуатации реактора. Высокотемпературная и коррозионная устойчивость должна также учитываться в двигателях внутреннего сгорания, использующих водород. А также устойчивость к химическому воздействию (инертность) необходима в электрохимических процессах, связанных с производством и хранением водорода.

В одном известном способе для создания барьера, препятствующего прониканию водорода, водород связывают в гидрид, как рассматривается в патентных документах DE 03130906. Гидриды, главным образом, основаны на гидрид-образующих редкоземельных (как, например, иттрий) или щелочноземельных металлах, таких как кальций и магний. Эти материалы образуют сплавы с существующими материалами емкостей или стеновыми материалами.

Проницаемость водорода через стенки различных составляющих ядерных реакторов является потенциальной проблемой при эксплуатации реактора. В патентных документах US 4314880, предлагается формирование интерметаллических слоев материала реактора, осаждая его в расплавленный алюминий и нагревая до 800°С. Интерметаллические соединения, выполненные таким способом, формируют водородный барьер.

В US 2007/0089764 описывается газонепроницаемый резервуар для хранения и транспортировки, к тому же с применением гидрида металла, который различен для применения в различных диапазонах температур.

В US 2007/0089764, к тому же, раскрыт термопластичный полимер, удерживающий гидриды, в качестве диффузионного барьера для водорода.

Документ US 6787007 раскрывает электрохимически активный водородный барьер, состоящий из полной системы анодного слоя, катодного слоя, электролитического слоя и каталитического слоя, активируемый источником напряжения.

Документ WO 04057051 описывает водородный барьер, полученный импульсной плазменной нитридизацией.

Кроме того, и более тесно относящееся к настоящему изобретению применение барьеров, препятствующих прониканию, предлагается в форме тонких пленок, в частности пленок на основе оксидов керамики таких, как б-фазный оксид алюминия (б-корунд, б-Al₂O₃), ссылки [1-4]. Эти пленки имеют высокую эффективность в удержании водорода. Такие барьеры могут применяться во многих областях, где диффузия водорода и удерживание в веществе являются проблемой. Подобные пленки могут быть многофункциональными, поскольку они имеют потенциальные возможности применения в качестве антикоррозийных слоев, сохраняющих способность, при циклическом воздействии температуры, противостояния воздействию высокого нагрева (накала) и потоков нейтронов, и допускают возможность контакта с агрессивными средами [5]. Самыми высокими потенциальными возможностями для выполнения большинства этих требований обладает α-оксид алюминия в силу своих уникальных высокотемпературных термических и механических свойств.

Проблемы предшествующего уровня техники

Все решения, основанные на полимерных и пластических барьерах, препятствующих диффузии, ограничены относительно низкими температурами.

Концепции с гидридами металлов имеют две значительные проблемы. Образование гидридов обычно связано с образованием сплава между материалом подложки и материалом, образующим гидрид. В большинстве случаев это должно выполняться при повышенных температурах (например, в патентных документах US 4314880 при 800°C), и выполнение этого для крупной подложки является достаточно сложным, и, более того, свобода в выборе материала для подложки - при котором должно быть выполнено плавление - ограничена. На температуру образования гидридов может влиять выбор материала, образующего гидрид. Однако обычно более низкая температура образования приводит к меньшей температурной устойчивости гидридов.

Плазма-нитридные слои являются экономически интересным решением для барьеров, препятствующих прониканию, но не показано, что данное решение может применяться к барьерам, препятствующим высокотемпературной диффузии, в плавильных реакторах или двигателях внутреннего сгорания, и поведение данных слоев как барьера, препятствующего прониканию, едва ли может быть сравнимо с хорошо известным состоянием современной техники.

Электрохимически активный барьер, препятствующий диффузии, является предпочтительным, но дорогостоящим разрешением. Он основан на относительно сложной слоевой конструкции в совокупности с электрическими контактами и не может соответствовать требованиям для использования при высоких температурах. Кроме того, в случае применения в коррозийном окружении требуется дополнительная защита.

Интересный и рентабельный способ создания водородного барьера базируется на осаждении тонких пленочных слоев на те компоненты (подложки; обычно выполненные из металла или керамики), которые находятся в контакте с водородом. Как изложено выше, α-Al₂O₃, корунд-структура окиси алюминия, является многообещающим кандидатом благодаря своей высокотемпературной устойчивости и ее выдающимся механическим свойствам. Однако для синтеза α-Al₂O₃ в промышленном масштабе, требуется как высокотемпературное (приблизительно 1000°C) осаждение, так и методы обработки должны быть высококачественными для покрытий крупных и сложных поверхностей [6-9]. Последние результаты, достигнутые с осаждением окиси алюминия посредством PECVD [10] (плазмохимического осаждения из паровой фазы) и магнетронным распылением [11] при температурах ниже 600°C и даже 500°C соответственно, являются перспективными. Однако эти лабораторные исследования все еще далеки от применения в промышленных условиях.

Цель изобретения

С учетом вышеизложенного, одной задачей изобретения является создание альтернативы известным барьерам, препятствующим прониканию водорода, в частности один, который не имеет проблем, упомянутых выше или, по крайней мере, некоторых из этих проблем. Более того, предложено устройство, содержащее барьер, препятствующий прониканию водорода, и способ производства барьера, препятствующего прониканию водорода. В дополнение, будет обеспечена польза слоевой системы.

Другой задачей изобретения является обеспечение тонкопленочного барьера, препятствующего прониканию водорода, который имеет качество барьера, препятствующего прониканию водорода, по меньшей мере, сравнимое с качеством α-Al₂O₃.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, имеющего температуру образования или температуру осаждения или необходимую температуру подложки ниже 1000°C, предпочтительно ниже 600°C, более предпочтительно ниже 500°C и даже в дальнейшем предпочтительно ниже 400°C.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, имеющего жесткость, сопоставимую с жесткостью α-Al₂O₃.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который можно сформировать так, чтобы он содержал одну или более различные фазы, в частности, фазы от аморфной до корунд-типовых структур. Корунд-типовые структуры показывают многообещающее поведение барьера, препятствующего прониканию водорода. Специалисту в области тонких пленок и/или кристаллографии хорошо известно, как определить наличие или отсутствие корунд-типовой структуры.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, содержащего, по меньшей мере, одну высокотемпературную фазу, то есть, по меньшей мере, одну фазу, которая находится в термальном равновесии только выше 1000°C.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, свойства которого можно настраивать довольно простым способом. В частности, там, где можно настраивать жесткость слоевой системы.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который можно настраивать для различных областей применения, в частности, для многоцелевых применений, то есть для применений, требующих сочетания всевозможных различных свойств.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который с одной стороны выполнен с возможностью в значительной степени препятствовать потерям водорода и с другой стороны с возможностью накапливать водород.

Другой задачей изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который может производиться в промышленном масштабе, то есть с хорошей воспроизводимостью и равномерностью (в отношении свойств всей поверхности, покрытой барьером, препятствующим прониканию водорода), при умеренных усилиях/умеренных затратах, и в больших количествах, в частности, барьера, препятствующего прониканию водорода, который можно осаждать указанным методом, свыше, по меньшей мере, 100 см², предпочтительнее, по меньшей мере, 1000 см² или, по меньшей мере, 5000 см².

Другой задачей изобретения является формирование комбинации, по меньшей мере, одного слоя барьера, препятствующего прониканию водорода, и, по меньшей мере, одного слоя материала, способного образовывать гидрид.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который является в частности износоустойчивым.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который является в частности жароустойчивым.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение барьера, препятствующего прониканию водорода, который является в частности химически инертным.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение способа для обеспечения подложек с барьером, препятствующим прониканию водорода, которые не могли бы быть обеспечены с барьером, препятствующим прониканию водорода, иным способом или, по меньшей мере, с барьером, препятствующим прониканию водорода, не обладающим сопоставимыми характеристиками.

Соответствующие задачи настоящего изобретения относятся к соответствующим устройствам, способам и эффектам применения соответственно.

По меньшей мере, одна из этих задач, по меньшей мере, частично достигается посредством устройств, способов и применений согласно патентной формуле изобретения.

Краткое описание изобретения

Способ для производства барьера, препятствующего прониканию водорода, включающий стадии:

а) осаждения на подложку слоевой системы, содержащей, по меньшей мере, один слой;

и отличающийся тем, что стадия а) содержит стадию

b) осаждения, по меньшей мере, одного слоя водородного барьера, содержащего, по меньшей мере, тернарный оксид.

Рассматриваемый с другой, незначительно отличающейся, точки зрения способ - это способ для снижения водородной проницаемости подложки, включающий стадии a) и b), упомянутые выше.

Устройство содержит изолируемый объем и стенку, формирующую, по меньшей мере, участок границы, лимитирующий указанный объем. При этом указанная стенка содержит барьер, препятствующий прониканию водорода, содержащий слоевую систему, содержащую, по меньшей мере, один слой. Указанная слоевая система содержит, по меньшей мере, один слой водородного барьера, содержащий, по меньшей мере, тернарный оксид.

Рассматриваемое с конкретной точки зрения изобретение содержит систему, содержащую первый и второй объем и барьер, препятствующий прониканию водорода, отделяющий указанный первый объем от указанного второго объема. Концентрация водорода в указанном первом объеме отличается, в частности, по существу отличается от концентрации водорода в указанном втором объеме. Указанный барьер, препятствующий прониканию водорода, содержит слоевую систему, содержащую, по меньшей мере, один слой, и указанная слоевая система содержит, по меньшей мере, один слой водородного барьера, содержащий, по меньшей мере, тернарный оксид. Указанную систему можно рассматривать как водородсодержащую систему.

Настоящее изобретение, более того, включает способ производства устройства согласно изобретению, причем указанный способ содержит стадию

B) осаждения указанного слоя водородного барьера на указанную стенку.

Эффектом применения согласно изобретению является эффект применения слоевой системы содержащей, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, тернарный оксид в качестве барьера, препятствующего прониканию водорода, в частности в качестве слоя барьера, препятствующего прониканию водорода, или покрытия.

Рассматриваемый с другого, незначительно отличающегося, угла, эффект применения является эффектом применения слоевой системы, содержащей, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, тернарный оксид для сокращения, в частности для сокращения по существу водородной проницаемости подложки.

Барьер, препятствующий прониканию водорода, согласно изобретению содержит слоевую систему, содержащую, по меньшей мере, один слой, в котором указанная слоевая система содержит, по меньшей мере, один слой водородного барьера, содержащий, по меньшей мере, тернарный оксид.

Благодаря изобретению можно обеспечить альтернативу, в частности, усовершенствованный барьер, препятствующий прониканию водорода, а также способы для производства усовершенствованного барьера, препятствующего прониканию водорода. Изобретение позволяет обеспечить множество типов подложек с барьером, препятствующим прониканию водорода, в частности, с барьером, препятствующим прониканию водорода, высокого качества и с превосходными свойствами.

Слой водородного барьера - это слой, который предотвращает или сильно препятствует перемещению водорода через него. Соответственно, когда осажденный на подложку слой водородного барьера будет, по меньшей мере, в значительной степени сокращать проницаемость подложки водородом. Следует заметить, что подложка все еще рассматривается как подложка, причем даже после того, как подложку дополняют покрытием.

Подложка, на которую осаждают слой водородного барьера, может, например

- быть самостоятельно защищенной (в значительной степени) от вступления в контакт с водородом (имеющимся на той стороне подложки, на которую осаждают слой водородного барьера);

- избегать (в значительной степени) того, что водород, имеющийся в объеме, огороженном (по меньшей мере, частично) подложкой, покинет указанный объем, то есть предохранять наружную сторону указанного объема от водорода, имеющегося в указанном объеме;

- избегать (в значительной степени) того, что водород, имеющийся за пределами объема, огороженного (по меньшей мере, частично) подложкой, проникнет в указанный объем, то есть предохранять внутреннюю часть данного объема от водорода, имеющегося за пределами этого объема.

По меньшей мере, тернарным оксидом является тернарный оксид, то есть оксид, содержащий помимо О (кислорода), по меньшей мере, еще два химических элемента, или кватернарный оксид, то есть оксид, содержащий помимо О (кислорода), по меньшей мере, еще три химических элемента, или оксид, содержащий помимо О (кислорода) четыре или более химических элемента.

В одном варианте осуществления указанный, по меньшей мере, один слой водородного барьера по существу состоит из указанного, по меньшей мере, тернарного оксида соотношением до, по меньшей мере, 50 ат.%, в частности соотношением до, по меньшей мере, 70 ат.%, в частности соотношением до, по меньшей мере, 80 ат.%.

В одном варианте осуществления указанный, по меньшей мере, один слой водородного барьера, по существу, состоит из указанного, по меньшей мере, тернарного оксида, в частности указанный, по меньшей мере, один слой водородного барьера состоит из указанного, по меньшей мере, тернарного оксида соотношением, по меньшей мере, до 90 ат.%, в частности соотношением, по меньшей мере, до 95 ат.%.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, барьер, препятствующий прониканию водорода, по существу состоит из указанной слоевой системы.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, барьер, препятствующий прониканию водорода, имеет толщину, по меньшей мере, 5 нм, в частности, по меньшей мере, 10 нм или, по меньшей мере, 1 мкм.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, барьер, препятствующий прониканию водорода, имеет толщину, самое большее 50 мкм, в частности, самое большее 10 мкм или самое большее 1 мкм.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид содержит, по меньшей мере, один металлосодержащий химический элемент. Металлосодержащий в данном случае включает в себя металлы, полуметаллы, переходные металлы.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанным, по меньшей мере, тернарным оксидом является тернарный оксид.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, за исключением упомянутого последним, указанным, по меньшей мере, тернарным оксидом является квотернарный оксид.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид по существу имеет корунд-типовую структуру.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид содержит твердый раствор или является по существу твердым раствором. Твердым раствором является твердотельный раствор одного или более растворенных веществ в растворителе, в котором при добавлении растворенного вещества или растворенных веществ в растворитель, кристаллическая структура растворителя остается неизменной (в котором кристаллическая решетка может стать деформированной), и в котором смесь остается, по меньшей мере, по существу в единой однородной фазе.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид содержит алюминий.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид содержит хром.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид, по существу, состоит из Al, Cr и O, в частности с Al от 16 до 34 ат.%, с Cr от 6 до 24 ат.% и с O от 50 до 70 ат.%.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, за исключением трех упомянутых последними, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид по существу, состоит из Al и О и, по меньшей мере, одной группы состоящей из

- Au - золото (в частности 20-30 ат.%)

- B - бор (в частности менее 3 ат.%)

- Be - бериллий (в частности 20-30 ат.%)

- C - углерод (в частности менее 3 ат.%)

- Cr - хром (в частности более 10 или более 25 ат.%)

- Fe - железо (в частности 2-15 ат.%)

- Hf - гафний (в частности 5-10 ат.%)

- Ir - иридий (в частности 10-15 ат.%)

- La - лантан (в частности 10-15 ат.%)

- Mo - молибден (в частности 2-5 ат.%)

- Nb - ниобий (в частности 1-3 ат.%)

- Ta - тантал (в частности 1-3 ат.%)

- Ti - титан (в частности 2-6 ат.%)

- V - ванадий (в частности 3-8 ат.%)

- W - вольфрам (в частности 5-8 ат.%)

- Y - иттрий (в частности 12-16 ат.%)

- Zr - цирконий (в частности 2-4 ат.%);

или в которой указанный, по меньшей мере, тернарный оксид по существу состоит из

- Fe, Va и O;

- Fe, Cr и O; или

- Va и Cr и O.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанный, по меньшей мере, тернарный оксид является почти не стехиометрическим в отношении кислорода, в частности величиной вплоть до 20%, и, более конкретно, величиной вплоть до 5% стехиометрического содержания кислорода.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, стадию b) проводят при температуре подложки ниже 800°C, в частности при температуре ниже 600°C, в частности при температуре ниже 500°C. Это дает возможность обеспечения подложки с барьером, препятствующим прониканию водорода, который можно не нагревать выше 600°C, что было бы обязательно для некоторых других известных барьеров, препятствующих прониканию водорода.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанное осаждение указанного, по меньшей мере, одного слоя водородного барьера, выполняют, используя способ физического парового осаждения.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанное осаждение указанного, по меньшей мере, одного слоя водородного барьера, выполняют, используя способ катодного дугового испарения, в частности способа неотфильтрованного катодного дугового испарения

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, по меньшей мере, два слоя указанной слоевой системы осаждают без перемещения указанной подложки из камеры вакуумной обработки между осаждением первого из указанных двух слоев и осаждением второго из указанных двух слоев. Это значительно упрощает и ускоряет создание барьера, препятствующего прониканию водорода.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, стадию а) проводят в камере вакуумной обработки без перемещения указанной подложки из указанной камеры вакуумной обработки. Это значительно упрощает и ускоряет создание барьера, препятствующего прониканию водорода.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, стадия а) содержит перед стадией b) стадию

с) осаждения на указанную подложку адгезионного слоя для увеличения адгезии указанного, по меньшей мере, одного слоя водородного барьера к указанной подложке.

В частности, указанный адгезионный слой осаждают перед осаждением другого слоя, т.е. напрямую на «обнаженную» подложку.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, осаждают адгезионный слой и указанный адгезионный слой содержит, по меньшей мере, одну из групп, состоящую из

- металла;

- гидрид-образующего металла;

- сплава;

- сплава, содержащего, по меньшей мере, один гидрид-образующий металл;

- нитрида;

- нитрида металла (азотистый металл);

- в частности, соединения металла и нитрида металла.

Несомненно, гидрид-образующие металлы или сплавы могут улучшать поведение барьера, препятствующего прониканию водорода, следовательно, можно достичь двойной положительный эффект.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, осаждают адгезионный слой, и указанное осаждение указанного адгезионного слоя проводят, используя способ физического парового осаждения.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, осаждают адгезионный слой, и указанное осаждение указанного адгезионного слоя проводят, используя способ катодного дугового испарения.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, осаждают адгезионный слой, и указанное осаждение указанного, адгезионного слоя проводят, используя способ такого же типа, как использовали для осаждения слоя водородного барьера. Это упрощает способ осаждения.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, осаждают адгезионный слой, и указанный адгезионный слой содержит, по меньшей мере, один химический элемент, который также содержится в указанной подложке и/или также содержится в указанном слое водородного барьера. Это может увеличивать адгезию барьера, препятствующего прониканию водорода, к основообразующей подложке.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, стадия а) содержит стадию:

e) осаждения на указанную подложку слоя, накапливающего водород, выполненного с возможностью накапливания и высвобождения водорода.

В частности, указанный слой, накапливающий водород, содержит или по существу состоит из материала, способного к образованию гидрида.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, стадия а) содержит стадию:

d) осаждения на указанную подложку защитного слоя для защиты, по меньшей мере, одного слоя указанной слоевой системы, в частности, всех других слоев указанной слоевой системы или одного или более слоев указанной слоевой системы, выполненных между указанной подложкой и указанным защитным слоем, от внешних воздействий.

Следует отметить, что указанные внешние воздействия могут быть воздействиями с любой внешней стороны рассматриваемого защищаемого слоя. Во многих случаях, это могут быть воздействия с внешней стороны слоевой системы, в частности с внешней стороны подложки с покрытием, более предпочтительно со стороны покрытия подложки, но это также могут быть воздействия другого слоя слоевой системы или подложки. Во многих случаях, указанный защитный слой образует самый крайний слой слоевой системы (самый дальний от подложки).

В одном варианте осуществления из ранее упомянутого варианта осуществления, указанный защитный слой является, по меньшей мере, одним из группы, состоящей из:

- слоя термального барьера для защиты указанного, по меньшей мере, одного слоя, причем для защиты от термальных воздействий, указанный слой термального барьера имеет удельную теплопроводность меньше, в частности, по существу меньше или, по меньшей мере, в 1,3 или, по меньшей мере, в 2 раза меньше, чем удельная теплопроводность, по меньшей мере, одного какого-нибудь другого слоя указанной слоевой системы;

- слоя барьера, препятствующего диффузии, для сокращения перемещения вещества внутри, внутрь или наружу из указанной слоевой системы, причем указанный слой барьера, препятствующего диффузии, обеспечивает препятствие сильнее, в частности по существу сильнее, или, по меньшей мере, в 1,3 или, по меньшей мере, в 2 раза сильнее, перемещению вещества через него, чем, по меньшей мере, один какой-нибудь другой слой слоевой системы;

- слоя барьера, препятствующего оксидированию, для защиты указанного, по меньшей мере, одного слоя, причем для защиты от оксидирования указанный слой барьера, препятствующего оксидированию, обеспечивает препятствие сильнее, в частности, по существу сильнее, или, по меньшей мере, в 1,3 или, по меньшей мере, в 2 раза сильнее перемещению кислорода через него, чем, по меньшей мере, один какой-нибудь другой слой указанной слоевой системы;

- слоя химического барьера для защиты указанного, по меньшей мере, одного слоя, причем для защиты от химического взаимодействия, указанный слой химического барьера имеет химическую инертность - по отношению, по меньшей мере, к одной химически активной подложке - выше, чем химическая инертность, по меньшей мере, одного какого-нибудь другого слоя указанной слоевой системы;

- износоустойчивого слоя для возрастания износоустойчивости указанного, по меньшей мере, одного слоя, причем для защиты указанный износоустойчивый слой имеет более высокую износоустойчивость, в частности по существу более высокую износоустойчивость или более высокую износоустойчивость, по меньшей мере, в 1,3 или, по меньшей мере, 2 раза выше, чем, по меньшей мере, один какой-нибудь другой слой указанной слоевой системы.

Указанный слой термального барьера сокращает, в частности значительно сокращает, передачу тепла через него.

Указанный слой барьера, препятствующего диффузии, предотвращает или сокращает, в частности значительно сокращает, перемещение вещества через него.

Указанный слой барьера, препятствующего оксидированию, предотвращает или сокращает, в частности значительно сокращает, перемещение кислорода сквозь него, таким образом, предохраняя вещество, находящееся непосредственно под ним, от оксидирования (по меньшей мере, с его стороны).

Указанный слой химического барьера предотвращает или сокращает, в частности значительно сокращает, химическую реакцию вещества (в частности от окружения) перед этим слоем с веществом (таким как, по меньшей мере, один слой слоевой системы) под этим слоем. Указанный износоустойчивый слой предотвращает или сокращает, в частности значительно сокращает, механический износ и/или деградацию слоевой системы.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, указанная подложка содержит или по существу является, по меньшей мере, одной из группы, состоящей из:

- металла;

- сплава;

- керамики.

В одном варианте осуществления способа, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, способ содержит стадию формирования границы между первым и вторым объемом посредством указанного барьера, препятствующего прониканию водорода, в котором концентрация водорода в указанном первом объеме отличается от концентрации водорода в указанном втором объеме.

В одном варианте осуществления, в котором возможно комбинирование с одним или более из ранее рассмотренных вариантов осуществления, устройство является или содержит, по меньшей мере, одну из групп состоящую из:

- контейнера для хранения водорода;

- контейнера для транспортировки водорода;

- плавильного реактора;

- топливного отсека;

- аккумулятора;

- двигателя внутреннего сгорания;

- сверхпроводящего электрического модулятора

- электрического трансмиссионного кабеля;

- топливного резервуара.

В отношении применения барьеров, препятствующих прониканию водорода, в сверхпроводящих электрических модуляторах и электрических трансмиссионных кабелях, следует заметить, что водород и/или особые водородные соединения (в частности соединения с кремнием Si; особые силаны) показывают потенциальные возможности проводников с малым (низкоомным) сопротивлением или сверхпроводящих, при достаточно низких температурах и достаточно высоких давлениях. Например, см. статью «Superconductivity in Hydrogen Dominant Materials: Silane» of M.I. Eremets, I.A. Trojan, S.A. Medvedev, J.S. Tse, Y. Yao. В соответствующих водородсодержащих проводниках, утечку водорода можно сократить или избежать посредством барьеров, препятствующих прониканию водорода, согласно изобретению, и концентрация водорода в подобных проводниках может увеличиваться.

Настоящее изобретение содержит устройства и эффект применений с признаками соответствующих способов согласно изобретению и наоборот. Преимущества устройств и эффект применений соотносятся с преимуществами соответствующих способов и наоборот.

Далее предпочтительные варианты осуществления и преимущества будут очевидны из зависимых пунктов формулы изобретения и чертежей.

Краткое описание чертежей

Ниже данное изобретение описано более подробно посредством примеров и включенных чертежей. На чертежах изображено:

Фиг.1а - микроснимок сечения сканирующей электронной микроскопии, демонстрирующий морфологию покрытия для слоя Al-Cr-O, осажденного c потоком кислорода 1000 см³/мин; причем в нижней части Фиг.1а - микроснимок сканирующей электронной микроскопии репродуцирован с вертикальной штриховкой тех мест, где имеются точечные вкрапления и с горизонтальной штриховкой тех мест, где имеются колоннообразные структуры;

Фиг.1b - микроснимок сечения сканирующей электронной микроскопии, демонстрирующий морфологию покрытия для слоя Al-Cr-O, осажденного c потоком кислорода 300 см³/мин;

Фиг.2а - RBS (спектрометрия обратного Резерфордовского рассеяния) спектр образца, осажденного с потоком кислорода 1000 см³/мин (сравнивая с Фиг.1а);

Фиг.2b - RBS (спектрометрия обратного Резерфордовского рассеяния) спектр образца осажденного с потоком кислорода 300 см³/мин (сравнивая с Фиг.1b);

Фиг.3а - XRD (X-лучевая рентгеновская дифракция) измерение для образца, осажденного с потоком кислорода 1000 см³/мин.

Фиг.3b - XRD (X-лучевая рентгеновская дифракция) измерение для образца, осажденного с потоком кислорода 300 см³/мин.

Фиг.4 - архитектура покрытия барьера, препятствующего прониканию водорода, реализующая многофункциональную слоевую систему, схематически;

Фиг.5 - устройство, содержащее изолируемый объем и барьер, препятствующий прониканию водорода, в форме слоевой системы, схематически.

Символы ссылок, используемые на Фиг.1-5, и их значения описаны в перечне символов для ссылок. Описанные варианты осуществления следует считать типовыми примерами и не ограничивающими изобретение.

Подробное описание изобретения

Ниже будет представлен барьер, препятствующий прониканию водорода, который содержит или, в частности является слоевой системой (отдельным слоем или слоевым стеком, по меньшей мере, из двух слоев), осажденной физическим осаждением паров (PVD), в частности способом катодного дугового испарения, на подложку, выполненную из стали. Слоевая система содержит слой Al-Cr-O, то есть слой, состоящий из химических элементов Al, Cr и O, который был осажден на стальную подложку с использованием адгезионного слоя (граница между двумя материалами), состоящего из двух пластов: один из металлического хрома (Cr) и один из металлического сплава алюминий/хром (Al/Cr). Выбор стали для материала подложки, тем не менее, не лимитирован, и многие другие материалы могут быть использованы для подложки, такие как металлы, сплавы, керамические и другие материалы. Удивительно, этот слоевой стек является выдающимся инфильтрационным барьером для водорода, т.е. он сильно препятствует проницаемости подложки с покрытием в отношении водорода. И более того, он сочетает эти свойства с отличным поведением кислородного барьера, т.е. он предотвращает оксидирование основообразующей подложки.

Из печатного материала [11] известно, что Al-Cr-O может образовывать корунд-типовую структуру и что эти структуры являются достаточно стабильными при высоких температурах. Однако морфология слоев дугового испарения обычно показывает вкрапления различных размеров распределенных в слое, и совсем неожиданно было то, что возможно формирование посредством катодного дугового испарения, такого эффективного барьера, препятствующего прониканию водорода, каким, оказалось, может быть слой Al-Cr-O. Это было неожиданно еще и потому, что основным усилием в синтезе α-Al₂O₃ является поиск способов осаждения без вкраплений, который отражается, например, в использовании отфильтрованного дугового испарения, в случае, если требуется получение гладких покрытий без вкраплений [9].

Поразительно, слоевая система была к тому же термостабильной до температуры, по меньшей мере, 800°C (которая просто была наивысшей температурой, возможной для проведения эксперимента), как для чистой корунд-типовой структуры слоя Al-Cr-O, так и для XRD-аморфной структуры слоя Al-Cr-O. Соответственно, следует заметить, что также для сосуществования нескольких фаз материала Al-Cr-O, существует поразительно выдающееся поведение барьера, препятствующего прониканию водорода.

В дальнейшем, будет дано короткое описание способа осаждения и подготовки образца. Более подробное описание способа дугового испарения можно найти в печатном материале [12]. Следовательно, ссылочная позиция [12], таким образом, является объединенной ссылкой в данной патентной заявке.

Осаждение слоев (пленок) Al-Cr-O выполнено в системе OC Oerlikon Balzers Innova, которая сочетает возможности типового производства для стандартных PVD нитридных покрытий и дополнительные новые признаки для осаждения оксидного слоя. Оксидные слои синтезированы при помощи нового метода катодного дугового испарения, имеющего название «Pulse Enhanced Electron Emission (P3e™)» - «Импульсная эмиссия обогащенных электронов». Данный метод позволяет продолженное действие источников катодной дуги в окружении беспримесного кислорода [12].

Перед погружением в систему осаждения образцы были влажно-химически очищены. Материалом образца была так называемая ферромартенситная сталь EUROFER97, разработанная для плавильного применения. Эта сталь в своем составе содержит 9 ат.% хрома (Cr) и ожидается ее применение в качестве структурного материала в будущих плавильных реакторах [13].

После откачки системы (камеры для осаждения пленок) выполнили стандартную предварительную обработку нагреванием-травлением, и температура подложки была установлена 550°С. После этого осаждалась поверхность раздела, состоящая из Cr-Al/Cr общей толщиной около 200 нм (сначала Cr 100 нм и затем 100 нм Cr и Al). При этом дуговой ток в 140 A использован для дугового источника Cr, с последующим процессом образца лигатуры Al/Cr при дуговом токе в 200 А. Выбор такой поверхности раздела изначально не имел другой мотивации, как только достижение рациональной адгезии слоя Al-Cr-O к подложке и использование тех же самых образцов для поверхности раздела (адгезионного слоя) и слоя Al-Cr-O (слоя водородного барьера). Однако предполагается и, в дополнение, как продемонстрировано в данном описании, что, в частности, металлосодержащие слои гидрид-образующих металлов и/или сплавов, содержащих или состоящих из гидрид-образующих металлов могут поддерживать свойства барьера, препятствующего прониканию, всей слоевой системы в целом. Единственно, с целью достижения хорошей адгезии, многие другие материалы такие, как нитриды или оксиды, также можно было бы применять (в качестве адгезионного слоя); такие нитридные или оксидные слои известны из технологии PVD.

Резкий переход между адгезионным слоем (Cr-Al/Cr) и оксидом (Al-Cr-O) достигается при инициировании газообразного потока кислорода. В отличие от осаждения металлосодержащих адгезионных слоев, слои Al-Cr-O осаждают в беспримесном газе кислороде без аргона. Для источника Al/Cr дуговой ток в 200 A был использован во время осаждения слоя Al-Cr-O водородного барьера. Потоки кислорода 300 см³/мин и 1000 см³/мин соответственно были выбраны для слоев Al-Cr-O в данном эксперименте. Легированные образцы сплава алюминий-хром с номинальным составом Al - 70 ат.% и Cr - 30 ат.% использованы для дугового испарения. Однако также можно выбрать и другие композиции сплавов, которые будут отражены в металлической составляющей слоя почти в том же самом составе, что и в образцах. Содержание, как алюминия, так и хрома может быть любым в промежутке от 1 до 99 ат.%, в частности между 5 и 95 ат.% или между 10 и 90 ат.% или даже между 15 и 85 ат.%.

Только c целью сравнения, по меньшей мере, один образец, подвергнут дополнительной кислородно-плазменной обработке после осаждения, для проверки улучшит ли эта обработка поведение барьера.

Покрытия с потоками кислорода 300 см³/мин и 1000 см³/мин соответственно характеризуются различными аналитическими способами:

Морфология слоя и микроструктура покрытия исследованы при помощи LEO 1530 сканирующей электронной микроскопии (SEM). Микроснимки сечений SEM сканирующей электронной микроскопии (X-SEM) выполнены со слоев, осажденных на подложках EUROFER97. Из-за высокого коэффициента гибкости подложек EUROFER97 при комнатной температуре, образцы должны охлаждаться до температуры жидкого азота, с целью допущения ломкости.

Композиция сразу после изготовления слоев проанализирована посредством спектрометрии обратного Резерфордовского рассеяния (RBS). Измерения проведены при использовании луча - 2 MeV ⁴He - и детектора кремниевого поверхностного барьера под 165°. Собранные данные обработаны с использованием программы известной как программа RUMP [14].

Жесткость слоя при комнатной температуре была определена посредством Мартенс(ит) измерений жесткости (Fisherscope H100c), как следует из нормативов ISO 14577-1 ссылочная позиция [15]. В дополнение к индентационному определению жесткости (HIT) также проведено измерение жесткости особого универсального пластика (HUpl) и преобразовано в жесткость пластика Vickers (HVpl).

Кристалличность синтезированных покрытий была исследована дифракцией рентгеновских лучей (XRD). Измерения проводились на дифрактометре Bruker-AXS D8 с зеркалом Gobel-Mirror и энерго-дисперсионным детектором, используя Cu Kα-радиацию в режиме θ-20.

Испытания проницаемости водорода проводили, используя типовые экспериментальные установки для исследований образцов для плавильного применения. Однако следует заметить, что это исследование не ориентировано на какое-либо ограничение в отношении областей применения, относящихся к барьерам, препятствующим прониканию водорода, и применение, относящееся к барьерам, препятствующим прониканию водорода, не является ограничением даже для применений, рассмотренных в настоящей патентной заявке.

Тонкий круглый образец 20 мм в диаметре, запечатанный двумя золотыми уплотнительными О-кольцами, разделяет измерительную камеру на две части: верхний (ближний) объем и нижний (дальний) объем. Образец может быть нагрет до 800°C посредством электрической печи. Рабочий газ - дейтерий, который вводят в верхний объем через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для сокращения водных вредных примесей. Давление в данном объеме контролируют, используя манометр. Регистрирование проникающего дейтерия проводят, используя квадрупольный масс-спектрометр, когда нижний объем непрерывно накачивается насосом. Во время экспериментов давление дейтерия в верхней части увеличивают поэтапно. Последующую порцию добавляют, когда достигается устойчивый уровень величины (коэффициента) проникания. После проведения каждого эксперимента, образец подвергают отжигу для вывода дейтерия, накопленного в основной массе. Образцы (покрытые с одной стороны) устанавливают таким образом, что покрытие ориентировано непосредственно в направлении подаваемого дейтерия повышенного давления.

Из-за неожиданно высокой эффективности слоев как барьера, препятствующего прониканию водорода, и вследствие длительности экспериментальных режимов тестируемых образцов, диапазон рабочих температур ограничен до узких рамок от 600°С до 700°С. Более низкие температуры привели бы в результате к таким низким потокам проникающего водорода, что было бы недостаточно для обнаружения, а при 800°C продолжительность экспериментов все еще также велика для испытаний на достижение предела температурной способности в экспериментальных установках.

Далее в нижеследующем описании рассмотрены анализ слоев и результаты экспериментов проникания водорода:

Морфология слоев, как обычно ожидается, должна играть важную решающую роль, если предусмотрено использование в качестве барьера, препятствующего диффузии, в частности в качестве барьера препятствующего прониканию водорода. В тонких слоях, несколько микрометров (микрон) в толщине, колоночный (столбчатый) рост и точечные вкрапления могут коренным образом сократить эффективность барьера. Это, в частности, важно для формирования слоя при использовании катодного дугового испарения, как хорошо известно, в данной технологии осаждения, образование точечных вкраплений появляется более вероятно, чем при разбрызгивании или обычном термическом испарении. Также является причиной, почему для особого применения современной техники, для которого высокая степень ионизации в дуговом испарении является желательной, но следует избегать генерации точечных вкраплений, и выбрано отфильтрованное дуговое осаждение [16, 17].

Во всех экспериментах, рассмотренных в данном описании, слои выполнены без такого фильтра. Выражаясь иначе, условия осаждения, не оптимизированы для сокращения точечных вкраплений. Больший акцент сделан на использование способа с возможностью для широкомасштабного осаждения и испытание слоев сразу после их получения на соответствие их эксплуатации в качестве барьеров, препятствующих прониканию, несмотря на образование точечных вкраплений. Все SEM микроснимки сечений (Фиг.1а и Фиг.1b), в связи с изложенным, показывают хорошо известные точечные вкрапления, типичные для процессов неотфильтрованного катодного дугового испарения.

Микроснимок X-SEM, показанный на Фиг.1а и 1b, позволяет сопоставить морфологию покрытия для слоя Al-Cr-O (отображенного как HPBL для «слоя барьера, препятствующего прониканию водорода») осажденного с потоком кислорода 1000 см³/мин (Фиг.1а) и при потоке кислорода 300 см³/мин (Фиг.1b) соответственно. Все другие условия технологического процесса поддерживались идентичными для этих образцов. Оба слоя демонстрируют точечные вкрапления на X-SEM. Хотя морфология слоя весьма отличается. В нижней части Фиг.1а микроснимок X-SEM репродуцирован с вертикальной штриховкой мест, где присутствуют точечные вкрапления, и с горизонтальной штриховкой мест, где имеются колоннообразные структуры. Существенное различие в морфологии очевидно. Более высокий поток кислорода (1000 см³/мин, Фиг.1а) в результате приводит в значительной степени к колоннообразному росту (горизонтальная штриховка) с отчетливыми очертаниями границ гранул, и некоторому количеству точечных вкраплений (вертикальная штриховка) распространенных по всему слою. На Фиг.1b (более низкий поток кислорода 300 см³/мин) границы гранул в слое стеснены в уширении и заметно уплотнение слоя. Более низкий поток кислорода (Фиг.1b) демонстрирует устойчивую тенденцию «уплотнения» морфологии, и колоннообразный рост сокращается, и уменьшение точечных вкраплений заметно в сечении.

Дополнительные слои осаждены с уменьшенной толщиной слоя Al-Cr-O только в 1 мкм, которые показали усовершенствованную морфологию для потоков кислорода как 300 см³/мин, так и для 1000 см³/мин, и окончательно толщина оксида сокращена до 100 нм всего. Для всех этих слоев, по результатам измерений поведение барьера, препятствующего прониканию водорода, исключительно хорошее. Вследствие этого, был сделан вывод, что толщина слоя Al-Cr-O не является существенной для поведения барьера, препятствующего прониканию водорода. Соответственно, толщину слоя Al-Cr-O можно регулировать скорее для оптимизации/настройки дополнительных свойств, как например, стойкость к окислению, коррозионная устойчивость и/или механические и/или электрические и/или оптические свойства.

На Фиг. 2a и 2b показаны RBS (спектрометрии обратного Резерфордовского рассеяния) спектры образцов с 1000 см³/мин (Фиг.2а) и 300 см³/мин (Фиг.2b) соответственно. По измерениям предложена композиция Al_1,42Cr_0,58O_2,95 (Фиг.2а) и композиция Al_1,42Cr_0,58O_2,90 (Фиг. 2b) соответственно, которые являются качественно согласованными с соотношением металла в используемых легированных образцах сплава (70% Al и 30% Cr). Слабый дефицит в содержании кислорода (2,90 и 2,95 соответственно, вместо 3) возможно отчасти является неотъемлемой чертой существования металлических вкраплений в слое. При определении размера ошибок, нет существенной разницы в содержании кислорода слоев на Фиг.2а и Фиг.2b соответственно. Вышеупомянутая дополнительная кислородная плазменная последующая обработка, которая выполнена, по меньшей мере, на одном образце, не привела в результате ни к модификации RBS спектра (т.е. не было изменений композиции) ни к модификации поведения в качестве барьера, препятствующего прониканию водорода.

Высокотемпературная устойчивость покрытия барьера, препятствующего прониканию водорода, в частности необходима для применений в областях, связанных с плавлением. Это также является причиной, почему существует такой большой интерес к корунду (α-Al₂O₃) как к покрытию для барьера.

Также еще исследована способность использованной в данном описании P3e™ технологии на предмет синтеза твердого раствора корунд-типовой структуры при температуре 550°C, типичной для PVD-подложки, т.е. далеко от теплового равновесия для этой структуры (выше 1000°C), [11, 12].

На Фиг.3a и 3b соответственно представлены измерения XRD (дифракции рентгеновских лучей), которые выполнены на образцах, осажденных с потоком кислорода 1000 см³/мин (Фиг.3a) и с потоком кислорода 300 см³/мин (Фиг.3b) соответственно. Для этих измерений, подложки спеченного карбида покрыли в одних и тех же партиях и с тем же самым слоем (металлосодержащим адгезионным слоем, толщиной Cr - около 100 нм и около 100 нм AlCr, за которым следует слой Al-Cr-O толщиной около 3 мкм), как описано выше.

Полагают рост корунд - типа твердых растворов, если, по меньшей мере, пять пиков Брэгга слоя твердого раствора расположены между пиком хрома (положение 2-θ отмечено звездочкой) и пиком корунд алюминия (положение 2-θ отмечено точкой). Модель XRD образца, осажденного при использовании потока кислорода 1000 см³/мин (Фиг.3a) можно сравнить с моделью образца, осажденного при использовании потока кислорода 300 см³/мин (Фиг.3b). Линии, имеющие стрелки обозначают пики Брэгга, начинающиеся от подложки. Для образца с потоком кислорода 1000 см³/мин (Фиг.3a), положения пиков находятся между escolaite (PDF № 38-1479 базы данных ICDD) и α-корундом (PDF-№ 46-1212 базы данных ICDD), что является показателем для корунд-типовой структуры покрытия. Образец, покрытый при использовании 300 см³/мин кислорода, не показывает пики Брэгга, в положении, которое указывает корунд структуру. Но это могло бы быть из-за меньшего размера кристаллита, который не возможно установить XRD, и который уже указан плотной морфологией слоя. Однако два дополнительных пика появляются более четко в спектре (отмечены пунктирной линией), который мог бы стать показателем других фаз в слое.

Жесткость слоя HVpl образца измерена и рассчитана, что она находится в диапазоне от 2000 до 2400, что является подобной жесткости α-Al₂O₃ и хорошо подходит той оценке, которая дана в источнике [12] для корунд-типовых твердых растворов.

Измерение проницаемости образцов с покрытием показало фактор снижения проницаемости (PRF; коэффициент проницаемости через образцы без покрытия и с покрытием) в диапазоне 2000 до 4000, что является выдающимся усовершенствованием по сравнению с лучшими оценочными показателями в литературе [4] для корунда и для оксида эрбия. Более того, технология осаждения, предложенная в настоящей патентной заявке, - в противоположность современной существующей технологии осаждения (которая используется в литературе для осаждения α-Al₂O₃) - является технология производства для покрытия крупных подложек при умеренных температурах. К тому же пленки Al-Cr-O, осажденные на ранее рассмотренные адгезионные слои, и также те, которые применяли непосредственно на «обнаженную» подложку, показали очень хорошую адгезию к стали и другим металлосодержащим подложкам, и расслоение не возникает, если подложки загнуты. Высокая жесткость слоя в результате, дополнительно приводит к улучшению свойств износа поверхностей подложек с покрытием. Разносторонность PVD технологии осаждения позволяет формировать многофункциональные слоевые системы (слоевые стеки), которые сочетают различные свойства материала в одном покрытии, состоящем из набора различных слоев, но осажденные в одном отдельном способе осаждения, т.е. без необходимости перемещения образца из камеры осаждения во время осаждения слоевой системы.

Изобретение далее объяснено со ссылками на Фиг.4. Фиг.4 схематически изображает пример архитектуры покрытия (последовательность слоев) слоевой системы LS, изображающий барьер, препятствующий прониканию водорода. Комбинация слоев предлагает различные возможности для реализации многофункционального стека покрытия. В соответствии с назначением различных возможных типов слоев, указанных на Фиг.4, возможны многие различные комбинации слоев. Только некоторые из них будут обсуждены более подробно. Обычно от желаемого применения будет зависеть, какая слоевая система будет реализована.

Слой L1, первым осажденный на подложку SUB обычно является адгезионным слоем AdhL, выполненным между подложкой, или компонентом SUB, и слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода.

Данный адгезионный слой AdhL гарантирует хорошую адгезию слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, к подложке, например, при регулировании различных коэффициентов теплового расширения между подложкой SUB и HPBL. Соответственно, адгезионный слой AdhL может считаться градиентным слоем; где возможно, кроме того, градиентное изменение композиции адгезионного слоя AdhL (более или менее гладкое, или в более тонком или более крупном шаговом перемещении) перпендикулярно к поверхности подложки; это дает термину «градиентный слой» другое значение. Ранее описанный адгезионный слой двух подслоев Cr-Al/Al может рассматриваться как демонстрирующий такое градиентное изменение. Или, например, адгезионный AdhL слой - это материал высокой прочности и, таким образом, гарантирует хорошую адгезию слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, к подложке SUB.

Адгезионный слой может быть нитридным слоем, подобным хорошо известному, находящемуся на уровне современной техники PVD осаждения. Особенно предпочтительным материалом для адгезионного слоя AdhL является металл или металлический сплав, который состоит из или содержит, по меньшей мере, один гидрид-образующий металл или металл или металлический сплав, который легируют гидрид-образующим металлом, как описано более подробно в данном изобретении для Cr-Al/Cr. Этот слой будет поддерживать поведение барьера, препятствующего прониканию водорода, слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, который обычно осаждают как второй слой L2 поверх адгезионного слоя L1. Третий слой L3 может иметь защитное функциональное назначение (защитный слой ProtL). В частности, это может быть устойчивый к коррозии слой CRL в отношении оксидирования (слой OxBL барьера, препятствующего оксидированию), слой ThBL теплового барьера, слой ChBL химического барьера или износоустойчивый слой WRL или гидрид - образующий слой HyfL для функций накапливания водорода.

В самом простом методе решения, только слой HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, состоящего из, например, тернарного или кватернарного оксида как описано выше, осаждают на поверхность подложки (только слой L1).

Для более востребованных применений адгезионный слой, такой как слой L1 формируют между подложкой SUB и слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода (слой L2).

В более предпочтительных вариантах, адгезионный слой AdhL (как слой L1) можно группировать со слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, (как слой L2) и дополнительным слоем 3 L3 на верху, который может действовать, например, как слой CRL, устойчивый к коррозии, как износоустойчивый слой WRL или как слой ThBL теплового барьера. Как уже упоминалось, один из этих слоев L1, L2, L3 могут также иметь функциональность накапливания водорода (слой HStL, накапливающий водород). Например, возможно осаждение в качестве слоев L1 и L2 или в качестве L2 и L3 или в качестве L1 и L3 слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, и слоя HStL, накапливающего водород, соответственно. Таким образом, должно быть возможно накапливание водорода, в то время когда, в значительной степени, следует избегать утечки водорода сквозь или внутрь подложки SUB. Для другого применения, тем не менее, может быть предпочтительно, точно обменять вышеупомянутые положения слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, и слоя HStL, накапливающего водород, например, если водород должен проникать и/или покидать слой HStL, накапливающий водород сквозь подложку.

В одном примере слой HStL, накапливающий водород, располагают между указанным адгезионным слоем AdhL и упомянутым слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода.

В другом примере слой HStL, накапливающий водород, альтернативно или дополнительно располагают между слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, и защитным слоем ProtL.

В другом примере слой, накапливающий водород, альтернативно или дополнительно располагают сверх указанного защитного слоя ProtL.

В другом примере слоевая система содержит, по меньшей мере, одну из последовательностей слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, и слоя HStL, накапливающего водород.

В другом примере слоевая система содержит, по меньшей мере, одну из последовательностей слоя HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, слоя HStL, накапливающего водород, и защитного слоя ProtL.

Следует иметь в виду, что один (физический) слой (такой как L1, L2, L3) может иметь более одной функциональности, например, он в то же самое время может быть слоем HPBL барьера, препятствующего прониканию водорода, слоем ThBL теплового баоьера и слоем ChBL химического барьера.

На Фиг.5 схематически изображено устройство, содержащее изолируемый объем V и стенку W, формирующую, по меньшей мере, участок границы, лимитирующий указанный объем V. Указанная стенка W содержит барьер, препятствующий прониканию водорода, в форме слоевой системы LS; соответственно, стенка W по существу соответствует вышеупомянутой подложке SUB (плюс слоевой системе LS). Слоевая система LS является одним из вышеописанных видов. Изолятор S указан; в рабочем пространстве которого можно обеспечить клапан. Снаружи объема V находится другой объем V′, где два объема V, V′ отделены друг от друга стенкой W. Концентрация водорода двух объемов V, V′ обычно различная. Например, жидкий водород или водород под высоким давлением содержится в объеме V в устройстве A, тогда как внешний объем V′ содержит только следы водорода, и утечка водорода из устройства A в объем V′ должна быть минимизирована посредством слоевой системы LS. Разнообразные образцы, которыми могут быть варианты исполнения устройства A, даны ранее в данной патентной заявке. Следует заметить, что изобретение является значимым для применений, относящимся к любому аспекту водорода, в частности, к любому аспекту производства и использования водорода.

Итак, изобретение может иметь, по меньшей мере, одно из следующих преимуществ:

- Оно позволяет формировать тонкие барьеры, препятствующие прониканию водорода, на почти любой металлической и керамической подложке.

- В слоевой системе можно сочетать слои имеющие свойства, барьера, препятствующего прониканию, свойства механической износоустойчивости, электрические свойства, и слои, имеющие способность накапливать и деблокировать водород или с другими свойствами (см. выше).

- Слоевую систему можно осаждать в одиночном способе осаждения, включающем огромное разнообразие размеров подложки и материалов.

- Слоевую систему можно осаждать на крупные подложки, например, более 500 см².

- Слоевую систему можно осаждать с высокой способностью к воспроизводству и однородностью (толщины).

- PRF более 1000 реально достигнуто.

- Эффективные барьеры, препятствующие прониканию водорода, продемонстрированы для толщины покрытий, по меньшей мере, тернарных оксидов, между 10 нм и 10 мкм.

- Барьер, препятствующий прониканию водорода, термически устойчив выше 200°C, предпочтительно выше 400°C, предпочтительно выше 600°C.

- Механические свойства барьера, препятствующего прониканию, в данном изобретении можно моделировать в жесткости.

- Морфологию барьера, препятствующего прониканию водорода, можно моделировать процессуальными параметрами способа осаждения, в частности кислородным потоком.

- Все фазы (от XRD-аморфной до корунд-типовой) системы материала Al-Cr-O показывают выдающиеся свойства барьера, препятствующего прониканию.

- Гибкость технологии PVD осаждения, особенно дугового испарения, позволяет применять тонкую слоевую систему не только для плавильных реакторов, но также и для других вариантов применений описанных выше.

- Слоевая система может быть, в частности, вполне подходящей для применения в грубых окружающих средах, т.е. при высоких температурах и/или в агрессивных химических средах. В таких средах слоевая система может эффективно функционировать в качестве барьера, препятствующего прониканию водорода, в качестве химического барьера, в качестве барьера, препятствующего оксидированию и в качестве барьера, препятствующего диффузии.

- Слоевую систему вполне можно применять в технике плавления, где свойства барьера в отношении токсических материалов, в частности относительно трития, вызывают особый интерес.

В сравнении с известным современным уровнем техники, изобретение может иметь одно или более из следующих преимуществ:

- Устойчивость к более высоким температурам, чем у любого способа на базе полимеров.

- Отсутствие необходимости сплавления подложки с гидрид-образующими легирующими примесями и сложной процедуры процесса образования сплавов (при высоких температурах, около 1000°C).

- Возможность избегать сложного электрохимического способа, имеющего сложную слоевую конструкцию.

- Возможность избегать высокотемпературной подложки и сложной технологии для осаждения α-Al₂O₃.

- Несложный синтез многоцелевых слоевых стеков (барьер, препятствующий прониканию, накапливающий водород, износоустойчивый, барьер, препятствующий диффузии, тепловой барьер, …) промышленной технологией PVD производства.

- Свойства барьера, препятствующего прониканию водорода, намного лучше по сравнению с плазменной нитридизацией.

Перечень ссылочных символов

A - устройство

AdhL - адгезионный слой

ChBL - слой химического барьера

CRL - слой, устойчивый к коррозии

HPBL - слой барьера, препятствующего прониканию водорода, слой водородного барьера

HyfL - гидрид-образующий слой

HStL - слой, накапливающий водород

L1, L2, L3 - слой

LS - слоевая система

OxBL - слой барьера, препятствующего оксидированию

ProtL - защитный слой

S - изоляция (уплотнитель)

SUB - подложка, стенка, часть реактора, двигателя внутреннего сгорания, топливного отсека

ThBL - слой теплового барьера

V, V' - объем

W - стенка

WRL - износоустойчивый слой.

Изобретение относится к барьерным слоям, обеспечивающим снижение проницаемости материала для конкретных субстанций. Способ для получения на подложке барьера, препятствующего прониканию водорода, содержит стадию осаждения на подложке слоевой системы (LS), содержащей, по меньшей мере, один слой (L1; L2; L3), при этом на указанной стадии проводят стадию осаждения методом физического осаждения паров, по меньшей мере, одного слоя, содержащего по меньшей мере тернарный оксид водородного барьера (HPBL), по существу составленный из Al, Cr и O, в качестве водородного барьера (HPBL). Устройство (А), препятствующее прониканию водорода, содержит изолируемый объем (V) и стенку (W), формирующую, по меньшей мере, участок границы, лимитирующий указанный объем (V), где указанная стенка (W) содержит барьер, препятствующий прониканию водорода, включающий слоевую систему (LS), содержащую, по меньшей мере, один слой (L1; L2; L3). Указанная слоевая система (LS) включает по меньшей мере один упомянутый слой (HPBL) водородного барьера. Получаются барьеры, препятствующие прониканию водорода, которые можно использовать в различных областях с обеспечением требуемых сочетаний свойств. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения на подложке барьера, препятствующего прониканию водорода, содержащий стадию:
a) осаждения на подложке слоевой системы (LS), содержащей по меньшей мере один слой (L1; L2; L3);
отличающийся тем, что данная стадия a) содержит стадию
b) осаждения методом физического осаждения паров по меньшей мере одного слоя, содержащего по меньшей мере тернарный оксид водородного барьера (HPBL), по существу, составленный из Al, Cr и O, в качестве водородного барьера (HPBL).

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один указанный слой (HPBL) водородного барьера, по существу, компонуют из указанного по меньшей мере тернарного оксида.

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид содержит по меньшей мере один металлический химический элемент.

4. Способ по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, имеет корунд-типовую структуру.

5. Способ по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, является твердым раствором.

6. Способ по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, компонуют из Al, Cr и O.

7. Способ по п.1 или 2, в котором стадию b) проводят при температуре подложки ниже 600°C.

8. Способ по п.1 или 2, в котором указанное осаждение указанного по меньшей мере одного слоя (HPBL) водородного барьера проводят используя метод катодного дугового испарения.

9. Способ по п.1 или 2, в котором стадию а) проводят в пределах вакуумной обрабатывающей камеры без перемещения указанной подложки из указанной вакуумной обрабатывающей камеры.

10. Способ по п.1 или 2, в котором стадия а) включает перед стадией b) стадию c) осаждения на указанную подложку (SUB) адгезионного слоя (AdhL) для увеличения адгезии указанного по меньшей мере одного слоя (HPBL) водородного барьера к указанной подложке (SUB).

11. Способ по п.1 или 2, в котором стадия а) включает стадию е) осаждения на указанную подложку (SUB) слоя, накапливающего водород, способного накапливать и высвобождать водород.

12. Способ по п.1 или 2, в котором стадия а) включает стадию d) осаждения на указанную подложку (SUB) защитного слоя (ProtL) для защиты по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS) от внешних воздействий.

13. Способ по п.12, в котором указанный защитный слой (ProtL) является по меньшей мере одним из группы, состоящей из:
- слоя (ThBL) теплового барьера для защиты указанного по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы от тепловых воздействий, причем указанный слой (ThBL) теплового барьера имеет теплопроводность меньше, чем теплопроводность по меньшей мере одного какого-нибудь другого слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS);
- слоя барьера, препятствующего диффузии для сокращения перемещения вещества внутри, внутрь или наружу из указанной слоевой системы (LS), причем указанный слой барьера, препятствующего диффузии, обеспечивает препятствие для перемещения вещества сквозь него сильнее, чем по меньшей мере один какой-нибудь другой слой (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS);
- слоя (OxBL) барьера, препятствующего оксидированию, для защиты указанного по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS) от кислорода, причем указанный слой (OxBL) барьера, препятствующего оксидированию, обеспечивает препятствие для перемещения кислорода сквозь него сильнее, чем по меньшей мере один какой-нибудь другой слой (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS);
- слой (ChBL) химического барьера для защиты указанного по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS) от химического взаимодействия, причем указанный слой (ChBL) химического барьера имеет инертность выше, чем инертность по меньшей мере одного какого-нибудь другого слоя указанной слоевой системы (LS);
- износоустойчивый слой (WRL) для увеличения износоустойчивости указанного по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS), причем указанный износоустойчивый слой (WRL) имеет износоустойчивость выше, чем по меньшей мере один какой-нибудь другой слой (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS).

14. Способ по любому из пп.1, 2 или 13, включающий стадию формирования границы между первым (V) и вторым (V') объемом посредством указанного барьера, препятствующего прониканию водорода, в котором концентрация водорода в указанном первом объеме (V) отличается от концентрации водорода в указанном втором объеме (V').

15. Препятствующее прониканию водорода устройство (А), содержащее изолируемый объем (V) и стенку (W), формирующую, по меньшей мере, участок границы, лимитирующий указанный объем (V), причем указанная стенка (W) содержит барьер, препятствующий прониканию водорода, включающий слоевую систему (LS), содержащую по меньшей мере один слой (L1; L2; L3), при этом указанная слоевая система (LS) включает по меньшей мере один слой (HPBL) водородного барьера, содержащего по меньшей мере тернарный оксид, по существу, составленный из Al, Cr и O, причем указанный слой водородного барьера осаждают методом физического осаждения паров.

16. Устройство (А) по п.15, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, компонуют из Al, Cr и O.

17. Устройство (А) по п.15 или 16, в котором указанная слоевая система (LS) содержит по меньшей мере одну группу, состоящую из:
- адгезионного слоя (AdhL) для увеличения адгезии указанного по меньшей мере одного слоя (HPBL) водородного барьера к указанной подложке (SUB);
- слоя (HStL), накапливающего водород, способного сохранять и высвобождать водород;
- защитного слоя (ProtL) для защиты по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS) от внешних воздействий.

18. Устройство (А) по п.15 или 16, которое представляет собой по меньшей мере одно из группы, состоящей из:
- контейнера для хранения водорода;
- контейнера для транспортировки водорода;
- плавильного реактора;
- топливного отсека;
- аккумулятора;
- двигателя внутреннего сгорания;
- сверхпроводной электрической решетки;
- электрического проводящего кабеля;
- резервуара для горючего.

19. Применение слоевой системы (LS), содержащей по меньшей мере один слой (L1; L2; L3), осажденный методом физического осаждения паров, причем указанный слой содержит по меньшей мере тернарный оксид, по существу, составленный из Al, Cr и O, в качестве барьера, препятствующего прониканию водорода.

20. Применение по п.19, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, компонуют из Al, Cr и O.

21. Применение по п.19 или 20, в котором указанная слоевая система содержит по меньшей мере одну группу, состоящую из:
- адгезионного слоя (AdhL) для увеличения адгезии указанного по меньшей мере одного слоя (HPBL) водородного барьера к указанной подложке (SUB);
- слоя (HStL), накапливающего водород, способного накапливать и высвобождать водород;
- защитного слоя (ProtL) для защиты по меньшей мере одного слоя указанной слоевой системы (LS) от внешних воздействий.

22. Способ изготовления устройства (А) по любому из пп.16-19, характеризующийся тем, что включает стадию b) осаждения указанного слоя (HPBL) водородного барьера на указанную стенку (W) методом физического осаждения паров.

23. Барьер, препятствующий прониканию водорода, содержащий слоевую систему (LS), содержащую по меньшей мере один слой (L1; L2; L3), в котором указанная слоевая система (LS) содержит по меньшей мере один слой (HPBL) водородного барьера, содержащий по меньшей мере тернарный оксид, по существу, составленный из Al, Cr и O, причем указанный слой (HPBL) водородного барьера осаждают методом физического осаждения паров.

24. Барьер по п.23, в котором указанный по меньшей мере тернарный оксид, по существу, компонуют из Al, Cr и O.

25. Барьер по п.23 или 24, в котором указанная слоевая система (LS) содержит по меньшей мере одну группу, состоящую из:
- адгезионного слоя (AdhL) для увеличения адгезии указанного по меньшей мере одного слоя (HPBL) водородного барьера к указанной подложке (SUB);
- слоя (HStL), накапливающего водород, способного накапливать и высвобождать водород;
- защитного слоя (ProtL) для защиты по меньшей мере одного слоя (L1; L2; L3) указанной слоевой системы (LS) от внешних воздействий.