МЕМБРАНА ЦИНКСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2013 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической отраслях промышленности, в оптической химии и в практике научных исследований.

Для жидкостных мембран электродов, селективных к ионам цинка, предложена соль аниона растворенная в о-дихлорбензоле (Fogg A.G., Duzenkewycz M., Pathan A.S. - Anal. Lett., 1975, v.6, р.1101).

Содержание иона цинка с помощью этого электрода определяют в растворах цинка, содержащих 20-кратный избыток тиоционата; электрод реагирует одновременно на ионы Zn²⁺, SCN^-.

Лаборатория химических сенсоров Санкт-Петербургского университета, предлагает пленочный цинкселективный электрод XC-Zn-001 у которого рабочий диапазон лежит в пределах 5×10^-5-0,1 M, и узкий диапазон pH 5-7,5. Исследуемый раствор не должен содержать ионы Cu²⁺ Pb²⁺.

Известны также цинкселективные поливинилхлоридные мембраны с использованием (0,1-0,3) М растворов 4-гидроксилбензолдитиокарбоксилата цинка в трибутилфосфате (Виксна А.К., Янсон Э.Ю., Пастаре С.Я и Клайше А.Г. Авт. свид. №1226252 от 23.04.86 БИ №15), а также состав мембраны цинкселективного электрода, включающий электродоактивное вещество - тетрароданоцинкат четвертичного аммониевого основания (Обметко А.А., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Белорусский государственный университет. Авт. свид. №1245980 от 23.07.86. БИ №27).

Существенным недостатком вышеперечисленных сенсоров является низкая механическая прочность, малый срок службы (несколько недель) и недостаточно высокая селективность, в частности, в присутствии сопутствующих переходных металлов; невысокая химическая устойчивость и невозможность работать в широком интервале pH.

Задача - создание цинкселективной мембраны, необходимой для количественного определения содержания цинка в объектах окружающей среды, и расширение ряда ионоселективных электродов (химических сенсоров).

Технический результат - повышение селективности и «времени жизни» электрода, снижение предела обнаружения, уменьшение времени отклика, а также создание цинкселективной мембраны, необходимой для количественного определения содержания цинка в объектах окружающей среды.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов цинка, содержащий электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид, в соответствии с предлагаемым изобретением содержит в качестве электродоактивного вещества - амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН), в качестве ионной добавки - олеиновую кислоту (O.K.), в качестве пластификатора - дибутилфталат (ДБФ), при этом имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

Электродоактивный компонент (АМБ-АНТ-2СООН) 1-13 Ионная добавка (олеиновая кислота) (O.K.) 5-9 Поливинилхлорид (ПВХ) 30-30 Пластификатор (ДБФ) - 60 56-64

Помимо этого, указанный результат достигается тем, что используемый электродоактивный компонент содержит функционально-активные группировки (ФАГ) азо-окси и азо-карбокси, специфические к ионам цинка.

В состав мембраны ионоселективного электрода для определения цинка входит твердая фаза амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН), полученный путем иммобилизации селективного органического реагента 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (АНТ-2СООН), известного под названием антипирин-2СООН, на сильноосновный анионит с полистирольной основой (АМБ-IRA-400).

Иммобилизация в мембране ионоселективного электрода компонентов (твердых фаз) традиционно приводит к возможности разработки ионоселективного электрода с варьируемым составом и свойствами.

Оптимизация состава мембран проводилась по следующей схеме: варьируются массы ионофора, поливинилхлорида (ПВХ), пластификатора - дибутилфталата (ДБФ) и ионной добавки - олеиновой кислоты (O.K.), после удаления пузырьков воздуха, смесь энергично встряхивают. Затем массу выливают в полиакриловые кольца, помещенные на гладкой стеклянной пластинке, и выпаривают при комнатной температуре. После двух суток высушивания при комнатной температуре вырезают диски диаметром 10 мм и приклеивают к торцам поливинилхлоридной трубки. Затем во внутреннюю полость электрода заливают 0,1 М раствор соли цинка и погружают в стакан с внешним раствором той же концентрации до установления равновесия. Состав мембран был оптимизирован после долгих экспериментов, обеспечивших воспроизводимость результатов, низкий уровень шумов и стабильный потенциал. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Оптимизация состава мембран и их потенциометрические характеристики № мембра-
ны Состав мембраны (мас.%) Потенциометрические характеристики Ионофор Пластификатор (ДБФ) ПВХ Аддитивные (Олеиновая кислота) Наклон, $$\left({\text{мВ}/\text{pC}}_{Z{n}^{2+}}\right)$$ Линейный диапазон, М 1 - 65 30 5 3,1±1,0 1·10^-1-1·10^-5 2 1 64 30 5 15,6±0,1 1·10^-1-1·10^-5 3 2 63 30 5 18,2±0,2 1·10^-1-1·10^-5 4 3 62 30 5 22,4±0,4 1·10^-1-1·10^-5 5 4 61 30 5 25,1±0,3 1·10^-1-1·10^-6 6 5 60 30 5 28,3±0,2 1·10^-1-1·10^-7 7 7 58 30 5 25,6±0,4 1·10^-1-1·10^-6 8 9 56 30 5 19,3±0,5 1·10^-1-1·10^-5 9 11 54 30 5 20,7±0,5 1·10^-1-1·10^-6 10 13 52 30 5 21,4±0,4 1·10^-1-1·10^-6 11 5 59 30 6 24,8±0,4 1·10^-1-1·10^-6 12 5 58 30 7 23,2±0,3 1·10^-1-1·10^-6 13 5 57 30 8 22,1±0,6 1·10^-1-1·10^-6 14 5 56 30 9 20,4±0,5 1·10^-1-1·10^-5

Все исследуемые электроды, содержащие указанные выше компоненты в заявленном концентрационном интервале, проявляют аналогичную функцию.

Измерения электродных характеристик мембран проводили методом измерения ЭДС гальванического электрода

$$Ag\left|AgCl\right|\left|\underset{\mathrm{0,1}M}{ZnC{l}_2\left|\right|}мембрана\right|\underset{хM}{ZnC{l}_2|}KC{l}_{нас},AgCl|Ag$$

Зависимость ЭДС такого элемента от изменения ионов, на которые он создавался, определяется известным уравнением:

Е=Е⁰+(0,059/n)lgC_m(Cu)

Технический результат, достигаемый изобретением, поясняется конкретными примерами лабораторных испытаний, проведенный в химических лабораториях на базе Дагестанского государственного университета.

Как видно из данных таблицы 1, чувствительность электрода повышается с увеличением содержания ионофора от 1 до 5%, дальнейшее его добавление приводит к ухудшению потенциометрических характеристик, что вероятнее всего связано с неоднородностью мембраны и возможно ее насыщением.

Изучена селективность выбранной мембраны №6 на возможные отклики различных ионов, сопутствующих в различных объектах (рис.1).

Как видно из рис.1 индекс крутизны исследуемых ионов, соответствующий нернстовскому наклону намного ниже теоретической за исключением ионов цинка. Это означает что мембрана чувствительна и эффективна для определения активности ионов цинка в присутствии макрокомпонентов К⁺, Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Ва²⁺, NO₃ ^-, Cl^-, SO₄ ^2- и более 100 - кратных количеств Fe³⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Hg²⁺

Для подтверждения оптимальной кислотности потенциометрического определения ионов цинка, изучено влияние pH на электрохимические характеристики при постоянной концентрации Zn²⁺ (1·10^-4 М) (рис.2).

При увеличении pH более 10 наблюдается снижение потенциала за счет процесса гидролиза ионов цинка, а при pH<6 увеличение потенциала обусловлено вкладом в процесс мембранного переноса ионов водорода, при этом соответственно возникают помехи.

Тестирование отклика мембраны, которое определяется измерением времени необходимого для достижения устойчивого потенциала при постепенном изменении концентрации представлено на рис.3.

Как видно из рис.3 время необходимое для достижения стабильного потенциала составляет 20±5 с. Мембрана стабильно работает в течение 90 дней без каких либо изменений в потенциале, при более длительном использовании сохраняется линейность диапазона, но наблюдается незначительное смещение.

Интервал прямолинейности потенциала электрода от активности ионов цинка в водных растворах составляет шесть порядков. Индекс крутизны (угловой коэффициент) $${\text{мВ}/\text{pC}}_{Z{n}^{2+}}$$ составляет 28,3 мВ, поскольку идеальная крутизна ионоселективного электрода, созданного на двухзарядный ион, согласно уравнению Нернста должна составлять примерно 29 мВ, что и в пределах допустимых значений.

Таким образом апробирована возможность использования мембраны цинкселективного электрода в качестве датчика (химического сенсора) на ионы цинка.

Приведенные данные экспериментальных исследований подтверждают ожидаемый результат:

- Оптимизирован состав пленочной мембраны цинкселективного электрода.

- Градиент определяемых концентраций составляет 1·10^-7-1·10^-1 М, что показывает существенное уменьшение предела определяемых концентраций цинка (II) по сравнению с имеющимися цинкселективными электродами.

- Сконструирован цинкселективный электрод из электродноактивного вещества амберлит-антипирин-2СООН.

- Пленочная мембрана электрода химически устойчива, селективна к ионам цинка, имеет малое время отклика и достаточно большое «время жизни».

К преимуществам изобретения относится:

1. Существенная химическая устойчивость мембраны в различных реакционных средах: 6 М растворах кислот, щелочей; органических растворителей (этанол, ацетон, диоксан и т.д.).

2. Повышение селективности (избирательности) мембраны к ионам цинка (II) в присутствии ряда переходных металлов, а также макро- и микрокомпонентов различных объектов.

3. Увеличение чувствительности за счет снижения предела обнаружения до 1·10^-7 М.

Изобретение относится к потенциометрическим методам анализа и контроля концентрации ионов в водных растворах и может быть использовано в химической, металлургической отраслях промышленности, в оптической химии и в практике научных исследований. Техническим результатом изобретения является повышение селективности и «времени жизни» электрода, снижение предела обнаружения, уменьшение времени отклика. Сущность изобретения: мембрана цинкселективного электрода, включающая электродоактивный компонент, пластификатор, олеиновую кислоту и поливинилхлорид, содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН) с окси-азо группировками, образующими устойчивые хелаты с ионами цинка, в качестве ионной добавки, повышающей селективность электродоактивного вещества, - олеиновую кислоту, а в качестве пластификатора - дибутилфталат с определенным соотношением компонентов. 3 ил., 1 табл.

Мембрана цинкселективного электрода, включающая электродоактивный компонент, пластификатор, олеиновую кислоту и поливинилхлорид, отличающаяся тем, что мембрана содержит в качестве электродоактивного вещества амберлит IRA-400-антипирин-2СООН (АМБ-АНТ-2СООН) с окси-азо группировками, образующими устойчивые хелаты с ионами цинка, в качестве ионной добавки, повышающей селективность электродоактивного вещества - олеиновую кислоту, а в качестве пластификатора - дибутилфталат с соотношением ингредиентов, мас.%:
Электродоактивный компонент (АМБ-АНТ-2СООН) 1-13 Ионная добавка (олеиновая кислота) (O.K.) 5-9 Поливинилхлорид (ПВХ) 30 Пластификатор (ДБФ) 56-64