СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C23C16/08 C23C16/44 

Изобретение относится к области получения покрытий из платиновых металлов и в частности пленок из иридия и родия. Иридий и родий обладают комплексом уникальных свойств: высокой температурой плавления, прочностью при высокой температуре, стойкостью к окислению. Поэтому они находят широкое применение в электропике, оптике и высокотемпературной технике.

Для получения покрытий из этих металлов разработаны и применяются в промышленности различные технологии (Е.K. Ohriner. Processing of Iridium and Iridium Alloys. Metods from purification to fabrication. Platinum Metals Rev., 2008, 52 (3), pp.186-197); электроосаждение, электроосаждение из расплавленных солей, методы физического осаждения из паровой фазы и химическое осаждение из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD). Метод химического осаждения из газовой фазы обеспечивает получение высококачественных равномерных покрытий па изделиях сложной формы.

Характеристики покрытия в CVD-технологии определяются в значительной степени природой соединения - источника металла - прекурсора. В качестве источника иридия в CVD-процессах описано использование различных неорганических, комплексных и металлорганических соединений иридия и родия (J.R. Vargas Garcia, Takashi Goto. Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium. Materials Transaction, 2003, Vol.44, №9, pp.1717-1728). Соединения-прекурсоры подаются в виде паров к поверхности нагретого изделия. При их термическом разложении на поверхности изделия формируется металлическое покрытие, а летучие продукты реакции разложения удаляются из зоны реакции, например, вакуумной системой.

Известен способ осаждения иридиевых покрытий из неорганических соединений-галогенидов иридия (IrCl₃, IrCl₄, IrBr₃ и IrF₆) - на графите водородным восстановлением при температуре более 700°С. Наиболее высококачественные, беспористые покрытия на графите и металлах толщиной до 70 мкм были получены с использованием IrF₆ (P. Netter and Ph. Campros: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 168 (1990), pp.247-252).

Известен также способ использования в качестве прекурсоров комплексных соединений иридия и родия (соединения этих металлов с β-дикетонатами и кетоиминатами), осаждаемых при температуре подложки 300°С и выше с использованием кислорода в качестве окислителя.

Известен способ использования металлорганических соединений иридия и других платиновых металлов. Они имеют низкую температуру плавления, высокое давление пара (>0,075 мм. рт.ст.) при температуре испарителя менее 100°С и образуют металлические пленки при достаточно низкой температуре подложки (~200°С) (Patent US 721797017, 15.05.2007; Patent US 7393785, 01.07.2008).

Наиболее близким к заявленному является способ получения покрытий из иридия и платины методом CVD по патенту США 6426292.

Способ заключается в нанесении соединения общей формулы L_yMY_z где L_y - нейтральный или анионный лиганд, который выбирается из групп: полиамипов, триалкилфосфинов, циклопептадиенов, карбоксилатов, дикетонатов, кислород-, азот-, циано- и карбонил- содержащих лигандов, y=1-4; М - платиновый металл; Y_z - π - связанный лиганд из группы СО, NO, CN, CS, PX₃, AsX₃, где Х - галоген. Процесс осуществляется при повышенной температуре и давлении 3-5 мм. рт.ст.

Недостатком данного способа использования металлорганических соединений является получение покрытия, содержащего примеси углерода и кислорода, что ухудшает качество покрытия.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанного недостатка. Поставленная задача решается использованием тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия и родия, общей формулы НМ(PF₃)₄, где H - водород, выступающий в качестве катиона, М - иридий или родий, P - фосфор, F - фтор, для получения покрытий обладающих высоким давлением паров при температуре менее 100°С, жидких при комнатной температуре, не содержащих в своем составе углеводородных радикалов и способных термически распадаться с образованием металлических покрытий при технологически удобной, относительно не высокой (≤400-500°С) температуре.

Физико-химические свойства указанных соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1 Комплекс № Металл тетра-трифторфосфин-гидрид металла Температура плавления,t пл, °С Температура кипения, t кип., °С I Iridium HIr(PF₃)₄ - 39 98 II Rhodium HRh(PF₃)₄ - 40 96

Синтез данных веществ может проводиться из безводных галогепидов металлов (John F. Nixon, J. Richard Swain. Trifluorophosphine Complexes of the Platinum Metals. Platinum Metals Review, 1975, Volume 19, Issue 1, pp.22-29) или соответствующих гексахлориридатов или гексахлорродатов калия или натрия (А.И. Костылев и др.. Заявка RU 2011105461, 14.02.2011) при действии трифторфосфина и водорода при высоком давлении в присутствии меди:

$$MC{l}_3+P{F}_3+H_2+Cu\to HM{\left(P{F}_3\right)}_4\left(1\right)$$

$$K_{2}MC{l}_6+P{F}_3+H_2+Cu\to HM{\left(P{F}_3\right)}_4+KCl\left(2\right)$$

где M - Ir, Rh.

Комплекс I неограниченно устойчив при комнатной температуре, комплекс II устойчив под небольшим избыточным давлением (~760-1520 мм. рт.ст.) трифторфосфина и водорода, обладают высоким давлением паров, что является важным технологическим преимуществом и позволяет реализовать высокие скорости осаждения покрытий. В таблицах 2 и 3 представлены данные по давлению паров комплексов I и II в сравнении с данными для соединений иридия и родия, используемых в CVD - технологии (N.В. Morozova et al., Vapor pressure of some volatile iridium(I) compounds with carbonyl, acetylacetonate and cyclopentadienyl ligands. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 96, Number 1, pp.261-266; J. Hierso et al., MOCVD of rhodium, palladium and platinum complexes on fluidized divided substrates: Novel process for one-step preparation of noble-metal catalysts. Applied Organometallic Chemistry, 1998, Volume: 12, Issue: 3, Pages: 161-172).

Таблица 2 Соединения иридия Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%) Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%) IrH(PF₃)₄ 17 780 Ir(асас)(СО)₂ 1·10^-4 0,25 Ir(Ср*)(СО)₂ 2·10^-4 2,0 Ir(COD)(acac) <1·10^-5 4·10^-3 Ir(Cp')(COD) 4-10^-4 0,1

Таблица 3 Соединения родия Давление мм рт.ст. при 20°С (±10%) Давление мм рт.ст. при 100°С (±10%) RhH(PF₃)₄ ~15 ~760 [Rh(PF₃)₂Cl]₂ 0,038 114 [Rh(CO)₂Cl]₂ 0,002 2,7 Rh(С₃Н₅)₃ 0,012 6,1 Rh(acac)(CO)₂ 0,001 1,66

Процесс проводят следующим образом. Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 1·10^-3 мм рт.ст. при температуре проведения процесса (250-450°С) в течение 20-30 минут. После этого включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения:

$$HIr{\left(P{F}_3\right)}_4\to I{r}_{met.}+H_2+P{F}_3\left(3\right)$$

$$HRh{\left(P{F}_3\right)}_4\to R{h}_{rmet.}+H_2+P{F}_3\left(4\right)$$

Газообразные продукты реакции и не вступивший в реакции комплекс удаляются из реакционной камеры вакуумной системой. Зона нагрева изделий и зона осаждения разнесены друг от друга, что снижает паразитное осаждение иридия и родия на поверхности электронагревателей. Процесс осуществляется непрерывно до получения требуемой толщины покрытия. Температура регулируется мощностью электронагревателей. Давление в реакционной камере определяется скоростью подачи паров комплексов и производительностью вакуумной системы и составляет, как правило, не более 5·10^-2 мм рт.ст.

Структура и морфология образующихся покрытий определяется условиями проведения процесса (температурой изделия, давлением в реакционной камере и скоростью подачи комплексов). В оптимальной области формируются блестящие, равномерные микрокристаллические покрытия.

Качество покрытий определялось рентенографически. Из данных по уширению рентгеновских линий иридиевого покрытия следует, что размер кристаллитов в покрытие составляет 30-50 нм. До толщин ~10 мкм на полированной металлической поверхности покрытие является гладким и зеркальным, при больших толщинах становится матовым. При изменении температуры осаждения от 350-360°С до 470-500°С при скорости осаждения 12-15 мкм/час наблюдается изменение структуры покрытия, связанное с протеканием побочного процесса гомогенного разложения. Покрытие становится темным и непрочным.

Аналогичные закономерности наблюдаются при осаждении родиевых покрытий. В оптимальной температурной области покрытия мелкокристаллические, равномерные и блестящие, имеют размер кристаллитов ~50 нм. При высокой скорости осаждения покрытия (>15 мкм/час) характер покрытия меняется, они приобретают неравномерную структуру и отслаиваются.

Таким образом, использование тетра - трифторфосфин - гидридных соединений иридия (комплекс I-HIr(PF₃)₄) и родия (комплекс II - HRh(PF₃)₄) позволяет получать качественные покрытия из этих металлов на керамических и металлических изделиях. Скорости роста покрытия составляют до 12-15 мкм/час. Формирующиеся покрытия имеют микрокристаллическую структуру (размер зерна 5:50 им) и хорошую адгезию (100-120 кг/см²). Микротвердость покрытий составляет ~1000 кг/мм² для иридия и ~1000 кг/мм² для родия.

Согласно данному изобретению осаждение покрытий проводят при:

- температуре подложки 250-450°С. При температуре процесса ниже 250°С значительная часть исходного комплекса не распадается и собирается в ловушках. Поэтому проведение процесса в указанном температурном диапазоне (<250°С) является нерациональным. При температурах более 450°С наблюдается протекание побочных процессов: гомогенный распад комплекса в газовой фазе с образованием на подложке темного, неплотного покрытия. В этих условиях также снижается химическая чистота металла вследствие расщепления или диспропорционирования трифторфосфина. Следовательно, повышение температуры процесса более 450°С не желательно из-за резкого снижения качества покрытия.

- давлении в пределах 1·10^-2-5·10^-2 мм. рт.ст. Рабочее давление в реакционной камере определяется соотношением между скоростью подачи исходных реагентов (комплексов I и II) и производительностью вакуумной системы. Однако проведение процесса при давлении ниже 1·10^-2 мм. рт.ст. технически не целесообразно, так как может проводиться только с очень низкой скоростью (<3,0 мкм/час). При давлении свыше 5·10^-2 мм. рт.ст. становится существенным вклад гомогенной реакции разложения, что ведет к ухудшению качества покрытия: покрытие становится пористым, адгезия к подложке уменьшается. В предельном случае получаются темные, рыхлые слои.

- скорости покрытия 12-15 мкм/час. Скорость роста покрытия определяется в основном скоростью подачи в реакционную камеру комплексов I и II. При использовании высоко производительной вакуумной системы, способной обеспечить давление в системе не ниже 1·10^-2 мм. рт.ст., возможно осаждение покрытий со скоростью до 10-12 мкм/час. При скорости роста покрытия более 15 мкм/час наблюдается формирование блочной, глобулообразной морфологии, отслаивание и растрескивание. Поэтому эту скорость (12 мкм/час) следует считать близкой к предельной.

Выбор в качестве материала покрытия иридия или родия определяется условиями эксплуатации и экономическими требованиями.

Пример

Покрываемые изделия (подложки) помещают в реакционную камеру на держатель, выполненный из металлической сетки. Камеру вакуумируют до остаточного давления 10^-3 мм. рт.ст. Температура подложки составляет 250-450°С. Включают привод вращения держателя подложек и осуществляют подачу паров комплекса I или II с заданной скоростью к поверхности изделий. Подачу паров осуществляют через питатель. Пары комплекса I или II поступают к нагретому изделию в течение 20-30 минут, где в результате гетерогенной реакции на поверхности протекает реакция термического разложения.

Результаты проведенных опытов занесены в таблицу 4.

Таблица 4 Состав покрытия Иридий Родий Исходное соединение HIr(PF₃)₄ HRh(PF₃)₄ Рабочее давление, мм рт.ст. 0,01-0,05 0,01-0,05 Температура подложки, °С 350-360 325-335 Скорость роста, мкм/час 12-15 12-15 Морфология поверхности Мелкокристаллическая, зеркальная Толщина покрытия, мкм 3,2-3,5 1,5-2,0 Скорость окисления на воздухе     (потеря массы), г/см²·час,     при 900°С ≤1·10^-4 ≤1·10^-6 при 1150°С ≤1·10^-3 ≤1·10^-6 Адгезия, кг/см² 120 100

Из представленных в таблице результатов испытаний следует, что использование указанных соединений иридия и родия для метода CVD имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом. Прекурсоры имеют высокое давление паров при температуре менее 100°С, не имеют в своем составе углеводородов и элементов, при разложении превращающихся в агрессивные побочные продукты.

Изобретение относится к технологии получения покрытий из тугоплавких металлов методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к методам получения защитных покрытий из иридия и родия, и может быть использовано в производстве полупроводниковых приборов и устройств, а также для получения высокотемпературных защитных покрытий. Осуществляют контактирование прекурсора с поверхностью нагретого изделия, термическое разложение нанесенного на поверхность соединения и удаление летучих продуктов разложения. Получают покрытия из иридия или родия, при этом процесс термического разложения осуществляют при температуре 250-450°C и давлении 0,01-0,05 мм рт.ст., а в качестве прекурсора используют гидрид тетра-трифторфосфин иридия формулы HIr(PF₃)₄ или гидрид тетра-трифторфосфин родия формулы HRh(PF₃)₄ соответственно. Обеспечивается получение беспористых мелкокристаллических покрытий с высокой адгезией к материалу подложки. 4 табл., 1 пр.

Способ получения покрытий из платиновых металлов, включающий контактирование прекурсора общей формулы L_yMY_z, где L_y - лиганд, y=1, М - платиновый металл, Y_z - лиганд, содержащий группу РХ₃, где Х - галоген, z=4 с поверхностью нагретого изделия, термическое разложение нанесенного на поверхность соединения и удаление летучих продуктов разложения, отличающийся тем, что получают покрытия из иридия или родия, при этом процесс термического разложения осуществляют при температуре 250-450°C и давлении 0,01-0,05 мм рт.ст., а в качестве прекурсора используют гидрид тетра-трифторфосфин иридия формулы HIr(PF₃)₄ или гидрид тетра-трифторфосфин родия формулы HRh(PF₃)₄ соответственно.