СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПРИСАДКИ "МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛ" В МАСЛАХ ДЛЯ АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ Российский патент 2013 года по МПК G01N33/30 G01N21/17 

Изобретение относится к области контроля качества авиационных масел с помощью оптических средств, преимущественно для определения присадок в маслах, в частности к определению количества присадки «Меркаптобензотиазол», и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.

Противозадирная присадка «Меркаптобензотиазол», входящая в состав масел для авиационной техники, является одной из присадок, улучшающих смазывающие свойства авиационного масла (Яновский Л.С., Дубовкин Н.Ф., Галимова Ф.М. Горюче-смазочные материалы для авиационных двигателей. Казань: издательство «Мастер Лайн», 2002 г., с.302).

Присадка «Меркаптобензотиазол» (ее альтернативное название «каптакс») представляет собой желтый или белый гранулированный порошок с температурой плавления 180.2-181.7°С, полученный взаимодействием анилина с сероуглеродом и серой при 250°С и давлении ~3,2 МПа. Вторым способом получения присадки «Меркаптобензотиазол» является взаимодействие о-хлорнитробензола с гидросульфидом натрия и с последующей обработкой полученного о-меркаптоанилина сероуглеродом («Химическая энциклопедия». Т.3, с.62. Москва, издательство «Большая российская энциклопедия», 1992 г.).

Существенным недостатком данной присадки при применении в. авиационных маслах является склонность к окислению с превращением в альтакс, который, образуя с исходным базовым маслом желеобразную массу, в некоторых ситуациях может забивать маслофильтра, форсунки, трубопроводы с малым проходным сечением, радиаторы и т.д. Из-за наличии в присадке «Меркаптобензотиазол» меркаптановой серы, обладающей высокой реакционной способностью, присадка характеризуется еще и высокой коррозионной агрессивностью по отношению к некоторым конструкционным материалам (меди, медным и магниевым сплавам, серебряному покрытию на сепараторах подшипников) и вызывает повышений износ трущихся поверхностей. Поэтому количество присадки меркаптобензотиазол в авиационном масле варьируется в определенном интервале и составляет 1.0-2.4% масс. (Патент России №2387703 С10М 141/10, №2322481 С10М 141/10).

В связи с этим определение не только наличия, но и количества присадки «Меркаптобензотиазол» является важной задачей, обеспечивающей надежность эксплуатации авиационного двигателя.

Перед авторами стояла задача разработать способ определения количества присадки «Меркаптобензотиазол» в маслах для авиационной техники, отвечающий следующим требованиям:

- экспрессность (длительность определения не более 10 минут);

- точность (погрешность не более 0,05% масс.).

При анализе патентной информации и научно-технической литературы было выявлено, что существуют различные методы определения меркаптобензотиазола.

Известен метод определения содержания меркаптобензотиазола в воздухе. Определение основано на пропускании через воронку с пористой пластинкой исследуемого воздуха и промывании воронки горячим бензолом. Полученный раствор смешивают с раствором олеата кобальта, в результате взаимодействия при наличии меркаптобензотиазола образуется соли, имеющие окраску от желто-коричневого цвета до желто-зеленоватого. Содержание меркаптобензотиазола определяют колориметрически по стандартной шкале. Чувствительность определения 0,1 мг/2,3 мл (Е.А. Перегуд. Санитарная химия полимеров. Санитарно-химические исследования при производстве и применении синтетических полимеров. - Л.: Химия, 1976 г., с.332).

Известно также определение меркаптобензотиазола в промывочных растворах при химических очистках теплоэнергетического оборудования. Определение основано на том, что осуществляют взаимодействие промывочного раствора с раствором соли меди и при наличии меркаптобензотиазола в промывочном растворе не менее 0,2 г/дм³ образуется осадок желтого цвета. Взаимодействие промывочного раствора с нитропуссидом натрия при наличии в промывочном растворе меркаптобензотиазола не менее 0,2 г/дм³ и избытке двууглекислого натрия возникает интенсивное зеленое окрашивание, или при взаимодействии промывочного раствора с азотистой кислотой в момент ее получения и при присутствии меркаптобензотиазола в анализируемом растворе не менее 0,2 г/дм³ возникает красное окрашивание раствора (РД 34.37.305-97 «Качественное определение присутствия Каптакса». Методики химических анализов промывочных растворов при химических очистках теплоэнергетического оборудования. Интернет-сайт: www.bestpravo.ru/rossijskoie/qk-dokumenty/clg.htm 21.03.2012).

Общими недостатками описанных выше методов является то, что определение присадки «Меркаптобензотиазол» осуществляют в средах отличных от авиационных масел. Статистических данных по возможности использования известных методов для качества авиационных масел нет.

Из литературных источников и патентной информации авторам не удалось обнаружить способа определения наличия, а также количества присадки «Меркаптобензотиазол» в авиационных маслах.

Известны способы определения различных видов присадок в автомобильных маслах с использованием ИК-спектроскопии.

Известен так же способ определения содержания полиалкилметакрилатов в депрессорных присадках к нефтепродуктам, включающий приготовление образцов с известным отношение полимера, мономера и дизельного топлива, содержание которого во всех искусственных смесях составляет 50 масс.%.

ИК-спектр анализируемого образца снимают в области 1850-1050 см^-1 и измеряют оптические плотности на полосах 1735 см^-1 и 1170 см^-1. Проведя базисные линии через точки 1735 см^-1 и 1170 см^-1 нулевой линии спектра и замерив соответствующие отрезки, вычисляют концентрацию присадки:

С_п=67311gD₁₇₃₅/D₁₁₇₀-85 (для С_п от 0 до 60 мас.%) или

С_п=20511gD₁₇₃₅/D₁₁₇₀+18,5 (для С_п от 60 до 100 мас.%).

(Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов (нестандартные методики), часть 2, М.: ВНИИНП, 1984, с.285-287).

Недостатком известного способа является ограниченный перечень присадок, определение которых возможно. Кроме того, способ длителен из-за наличия промежуточного расчета оптических плотностей и использования разных числовых коэффициентов при определении концентраций присадки в двух диапазонах

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения количества присадки Детерсол-140 в моторных маслах для автомобильной техники, включающий отбор пробы, спектрофотометрирование, измерение оптической плотности на полосах поглощения 1604 см^-1 и 2000 см^-1 и последующий расчет концентрации присадки по следующей зависимости:

$$C=\frac{\Delta D-a}{b}$$ , где

где С - концентрация присадки, масс.%;

ΔD=D₁₆₄₀-D₂₀₀₀, разность оптических плотностей;

D₁₆₄₀ - оптическая плотность полосы поглощения 1604 см^-1;

D₂₀₀₀ - оптическая плотность полосы поглощения 2000 см^-1;

а=0,1643 постоянный экспериментально полученный коэффициент;

b=0,0225 постоянный экспериментально полученный коэффициент.

(Патент №2304281 G01N 33/28 (2006/01) G01N 21/17 (2006/01).) Недостатком прототипа является ограниченный перечень определяемых присадок.

Экспериментальные исследования авторов при проведении научных работ использовать известный способ прототип для определения качественного и количественного содержания присадки «Меркаптобензотиазол», не привели к желаемому результату, так как состав присадок «Меркаптобензотиазол» и «Детерсол-140» различны.

Технический результат изобретения - расширение номенклатуры определяемых присадок в авиационных маслах с использованием ИК-спектроскопии без снижения требовании точности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения количества присадки «Меркаптобензотиазол» в масле для авиационной техники, включающем отбор пробы, спектрофотометрирование, измерение оптической плотности на определенных длинах волн и последующий расчет концентрации присадки в масле по математической зависимости, согласно изобретению перед заполнением абсорбционной кюветы измеряют ее толщину, дополнительно определяют наличие свободной воды в пробе и при ее отсутствии замеряют величину оптической плотности на полосах поглощения или 1420,88 см^-1, или 3239,60 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения или 1437,67 см^-1, или 3380,95 см^-1 соответственно, а при наличие воды в пробе - величину оптической плотности замеряют только на полосе поглощения 1420,88 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения 1437,67 см^-1, при этом количество присадки «Меркаптобензотиазол» рассчитывают по следующей зависимости:

$$C=\frac{\Delta D-a}{t\times b}$$ , где

С - количество присадки «Меркаптобензотиазол», масс.%;

ΔD - разность оптических плотностей, безразмерная

ΔD=D₁₄₂₀-D₁₄₃₇, для полосы поглощения 1420,88 см^-1,

ΔD=D₃₂₃₉-D₃₃₈₀, для полосы поглощения 3239,60 см^-1;

D₁₄₂₀ - оптическая плотность полосы поглощения 1420,88 см^-1;

D₁₄₃₇ - оптическая плотность базовой полосы поглощения 1437,67 см^-1;

D₃₂₃₉ - оптическая плотность полосы поглощения 3239,60 см^-1;

D₃₃₈₀ - оптическая плотность базовой полосы поглощения 3380,95 см^-1;

а - экспериментально полученный коэффициент, безразмерный

а=0,592 для полосы поглощения 1420,88 см^-1;

а=0,0105 для полосы поглощения 3380.95 см^-1;

t - толщина кюветы, мм;

b - экспериментально полученный коэффициент, (мм×%масс.)^-1

b=2,56 (мм×%масс.)^-1 для полосы поглощения 1420.88 см^-1;

b=0,950 (мм×%масс.)^-1 для полосы поглощения 3380,95 см^-1.

Для обоснования отличительного признака были искусственно приготовлены опытные образцы, представляющие собой композиции масла Б-3В (ТУ 38.101295-85 с изм.1-9) с различной концентрацией присадки «Меркаптобензотиазол»: 0,5%; 0,7%; 1%; 3%; 4%.

Все искусственно приготовленные образцы исследуют на ИК-Фурье спектрометре или двухлучевом, или однолучевом (Nicolet 6700) со спектральным диапазоном от 4000 до 450 см^-1 и разрешающей способностью 1 см^-1, погрешностью фотометрирования не более 1% (Интернет-сайт: www.intertech-corp.ru, 29.05.2012). Замеряют исследуемые образцы с использованием абсорбционной кюветы с окнами из бромида калия (KBr) с толщиной кюветы 0,1 мм.

Перед исследованием искусственно приготовленных образцов необходимо измерить толщину кюветы (t), которая не всегда является константой, так как согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, на величину поглощения образца влияет толщина кюветы (А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия. Мир, Москва, 1982 г., с.234).

Замеряют оптические плотности на полосах поглощения или D₁₄₂₀ и D₁₄₃₇, или D₃₂₃₉ и D₃₃₈₀. Полоса поглощения или 1437.67 см^-1, или 3380.95 см^-1 берется для определения фона исследуемого образца. Определяют величину разности оптических плотностей полос поглощения (ΔD) или 1420.88 см^-1 и 1437.67 см^-1, или 3239.60 см^-1 и 3380.95 см^-1 для каждого исследуемого образца. Для присадки «Меркаптобензотиазол» строят график зависимости разности оптических плотностей от ее концентрации, он имеет вид прямой и может быть представлен уравнением: ΔD=a+bC, где ΔD=D₁₄₂₀-D₁₄₃₇, ΔD=D₃₂₃₉-D₃₃₈₀. Путем математической обработки экспериментальных данных получили значения постоянных коэффициентов: а=0.592 (для полос поглощения 1420.88 см^-1 и 1437.67 см^-1) и а=0.0105; (для полос поглощения 3239.60 см^-1 и 3380.95 см^-1), а коэффициент b=2,56 (для полос поглощения 1420.88 см^-1 и 1437.67 см^-1), b=0,950(для полос поглощения 3239.60 см^-1 и 3380.95 см^-1), что позволило получить формулу расчета концентрации присадки «Меркаптобензотиазол» в авиационных маслах:

$$C=\frac{\Delta D-a}{t\times b}$$

Полученные данные согласуются с законом Бугера-Ламберта-Бера, выражающим связь оптической плотности и концентрации поглощающего вещества (Казицина Л.А., Куплетская М.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: МГУ им. Ломоносова, Химфак. 1968, с.10).

При определении количества присадки «Меркаптобензотиазол» следует убедиться, что исследуемый образец не содержит свободную воду, так как полоса поглощения 3239.60 см^-1 может перекрываться полосами поглощения колебаний - ОН групп (Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений, версия 16.02.09, Москва, 2009 г., с.13).

Определив значения величины оптической величины на характеристических полосах поглощения 1420.88 см^-1, 3239.60 см^-1 присадки «Меркаптобензотиазол» и получив математическую зависимость ее концентрации от разности оптических плотностей, авторы получили новый способ определения количества присадки «Меркаптобензотиазол» в маслах для авиационной техники, что позволит обеспечить контроль качества авиационных масел и, в конечном итоге, исключить применение на авиационной технике масел, не соответствующих требованиям нормативно-технической документации. Для подтверждения получения технического результата без снижения точности были исследованы образцы масла Б-3В, с различной концентрацией присадки «Меркаптобензотиазол»:

Таблица 1 Результаты исследования образцов в масле Б-3В с различной концентрацией присадки «Меркаптобензотиазол» на полосах поглощения 1420.88 см^-1 и 1437.67 см^-1. № образца 1 2 3 4 5 Авиационное масло Б-3В, масс.% 99 98,61 98,5 98 97,4 Присадка «Меркаптобензотиазол», масс.% 1 1,39 1,5 2 2,4 Замеряемые параметры D₁₄₂₀ 3,055 2,808 2,848 3,335 3,426 D₁₄₃₇ 2,22 1,88 1,876 2,241 2,245 Содержание воды, масс.% по ГОСТ 2477-65 отсут. отсут. отсут 0,06 отсут.   t замеряем 0,097     по паспорту 0,1 Задаваемые параметры а 0,592   b 2,56 Расчетные параметры ΔD 0,835 0,928 0,972 1,094 1,181   С t=0,097 0,979 1,353 1,530 2,022 2,372     t=0,1 0,949 1,313 1,484 1,961 2,301

Таблица 2 Результаты исследования образцов в масле Б-3В с различной концентрацией присадки «Меркаптобензогиазол» на полосах поглощения.95 см-1. 3239.60 см-1 и 338 см-1. №образца 1 2 3 4 5 Авиационное масло Б-3В, масс.% 99 98,61 98,5 98 97,4 Присадка «Меркаптобензотиазол», масс.% 1 1,39 1,5 2 2,4 Замеряемые параметры D₁₄₂₀ 0,239 0,255 0,267 0,287 0,346   D₁₄₃₇ 0,135 0,12 0,122 0,358 0,118   Содержание воды, масс.% по ГОСТ 2477-65 отсут. отсут. отсут 0,06 отсут.   t замеряем 0,096     по паспорту 0,1 Задаваемые параметры а 0,0105   b 0,95 Расчетные параметры ΔD 0,104 0,135 0,145 - 0,228   С t=0,096 1,025 1,365 1,475 - 2,385     t=0,1 0,984 1,311 1,416 - 2,289

Полученные значения концентрации заявляемым способом обеспечивают необходимую точность измерения концентрации присадки «Меркапобензотиазол» в авиационных маслах. Отклонения концентрации присадки находятся в пределах допустимой нормы.

Таким образом, изобретение расширяет номенклатуру определяемых при помощи ИК-спектроскопии присадок для авиационных масел и позволяет идентифицировать и определять концентрацию присадки «Меркаптобензотиазол» в авиационных маслах.

Изобретение относится к области контроля качества авиационных масел с помощью оптических средств и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения. Способ включает отбор пробы, спектрофотометрирование, измерение оптической плотности на определенных длинах волн и последующий расчет концентрации присадки в масле по математической зависимости, причем перед заполнением абсорбционной кюветы измеряют ее толщину и дополнительно определяют наличие свободной воды в пробе и при ее отсутствии замеряют величину оптической плотности на полосах поглощения или 1420,88 см^-1, или 3239,60 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения или 1437,67 см^-1, или 3380,95 см^-1 соответственно, а при наличии воды в пробе - величину оптической плотности замеряют только на полосе поглощения 1420,88 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения 1437,67 см^-1. Достигается экспрессность, повышается точность, расширяется номенклатура определяемых присадок для авиационных масел. 1 табл.

Способ определения количества присадки «Меркаптобензотиазол» в маслах для авиационной техники, включающий отбор пробы, спектрофотометрирование, измерение оптической плотности на определенных длинах волн и последующий расчет концентрации присадки по математической зависимости, отличающийся тем, что перед заполнением абсорбционной кюветы измеряют ее толщину и дополнительно определяют наличие свободной воды в пробе и при ее отсутствии замеряют величину оптической плотности на полосах поглощения или 1420,88 см^-1, или 3239,60 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения или 1437,67 см^-1, или 3380,95 см^-1 соответственно, а при наличии воды в пробе величину оптической плотности замеряют только на 1420,88 см^-1, принимая за базовую полосу поглощения 1437,67 см^-1, при этом количество присадки "Меркаптобензотиазол" рассчитывают по следующей зависимости:
$$C=\frac{\Delta D-a}{t-b},$$
где С - концентрация присадки «Меркаптобензотиазол», мас.%;
ΔD - разность оптических плотностей, безразмерная;
ΔD=D₁₄₂₀-D₁₄₃₇ для полосы поглощения 1420,88 см^-1;
ΔD=D₃₂₃₉-D₃₃₈₀ для полосы поглощения 3239,60 см^-1;
D₁₄₂₀ - оптическая плотность полосы поглощения 1420,88 см^-1;
D₁₄₃₇ - оптическая плотность базовой полосы поглощения 1437,67 см^-1;
D₃₂₃₉ - оптическая плотность полосы поглощения 3239,60 см^-1;
D₃₃₈₀ - оптическая плотность базовой полосы поглощения 3380,95 см^-1;
а - экспериментально полученный коэффициент, безразмерный;
а=0,592 для полосы поглощения 1420,88 см^-1;
а=0,0105 для полосы поглощения 3380,95 см^-1;
t - толщина кюветы, мм;
b - экспериментально полученный коэффициент, (мм·мас.%)^-1;
b=2,56 (мм·мас.%)^-1 для полосы поглощения 1420,88 см^-1;
b=0,950 (мм·мас.%)^-1 для полосы поглощения 3380,95 см^-1.