СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА Российский патент 1995 года по МПК C30B25/02 C30B29/48 

Изобретение относится к области силовой ИК-оптики и касается разработки способа получения селенида цинка, используемого в качестве пассивных элементов СО₂-лазеров и других приборов, работающих в ИК-диапазоне.

Известен способ получения поликристаллического селенида цинка методом осаждения из газовой фазы по реакции между парами цинка и селеноводородом в проточном реакторе, включающий стадию химического осаждения и последующую обработку материала горячим изостатическим прессованием [1]. Недостатками способа являются наличие дополнительной стадии обработки материала в гидростате и связанное с этим усложнение технологии и удорожание материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения поликристаллического селенида цинка осаждением из газовой фазы, содержащей селеноводород и пары цинка, на подложки в потоке инертного газа (аргона) при общем давлении в системе 20-40 Торр, температуре в зоне осаждения 730-825^оС, расходах селеноводорода и цинка, равных 0,2-0,4 л/мин [2].

В способе [2] определен коэффициент объемного поглощения в полученном материале и концентрация объемных структурных дефектов (поры, внедрения второй фазы). По данным лазерной калориметрии на рабочей длине волны СО₂-лазера (10,6 мкм) коэффициент поглощения составляет (1,5-5,0)˙10^-2 см^-1. Концентрация структурных дефектов превышает 2˙10³см^-3, в том числе крупных (выше 50 мкм в диаметре) - более 30 см^-3.

Целью изобретения является понижение коэффициента поглощения и уменьшение концентрации дефектов в поликристаллическом селениде цинка.

Цель достигается тем, что в известном способе получения поликристаллического ZnSe осаждением из газовой фазы, содержащей пары цинка и селеноводород в атмосфере аргона, процесс проводят в проточном реакторе, подложки которого нагревают до 670-700^оС при общем давлении в реакторе 6-10 Торр, расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин˙см² и молярном соотношении паров цинка к селеноводороду 0,8-1,3.

Отличительным признаком изобретения является то, что осаждение проводят при температуре подложек 670-700^оС, общем давлении 6-10 Торр, расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин˙см².

По данным лазерной калориметрии коэффициент поглощения на рабочей длине волны СО₂-лазера (10,6 мкм) в селениде цинка, полученном предлагаемым способом, не превышает 1˙10^-3 см^-1. Содержание мелких объемных дефектов (5 ≅ d < 50 мкм, d - диаметр поры или включения) составляет (0,7-1,2)˙10³ см^-3, крупных (d ≥ 50 мкм) - ≅ 1 (один) см^-3.

Температура в зоне осаждения 670-700^оС, общее давление в системе 6-10 Торр и расход селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин˙см² были подобраны экспериментально и являются наиболее оптимальными для осуществления цели изобретения.

При температуре ниже 670^оС и выше 700^оС коэффициент поглощения увеличивает соответственно в 6 и 10 раз за счет увеличения концентрации точечных дефектов в кристаллической решетке. Кроме того при температуре ниже 670^оС концентрация мелких объемных дефектов (5 ≅ d < 50 мкм) возрастает до (1,6-2,5)˙10³ см^-3, что связано с выделением частиц второй фазы цинка либо селена. При температуре роста выше 700^оС возрастает концентрация крупных (d ≥ 50 мкм) дефектов до 6-20 см^-3, что может быть связано с уменьшением концентрации зародышей на поверхности роста, приводящим к образованию пор в объеме растущего поликристаллического материала.

При общем давлении в системе ниже 6 Торр и выше 10 Торр коэффициент оптического поглощения увеличивается в 3-4 раза. Кроме того увеличивается концентрация как мелких, так и крупных дефектов. При давлении ниже 6 Торр однородность нарушается из-за образования пор в материале за счет увеличения скорости гетерогенной стадии процесса, приводящего к преимущественному росту по вершинам кристаллитов. При давлении выше 10 Торр однородность нарушается из-за включений порошкообразного ZnSe за счет увеличения концентрации исходных компонентов, приводящего к увеличению вероятности гомогенных взаимодействий в газовой фазе.

При уменьшении потока селеноводорода ниже 35 мкмоль/мин˙см²возрастает концентрация объемных дефектов, что связано с уменьшением концентрации зародышей на поверхности роста и образованием пор в объеме растущего слоя. При увеличении потока H₂Se выше 42 мкмоль/мин˙см²значительно возрастает концентрация объемных дефектов, что связано с увеличением вероятности гомогенных взаимодействий в газовой фазе. При этом возрастает и концентрация точечных дефектов, поскольку объемный коэффициент поглощения в материале увеличивается до 8˙10^-3 см^-1.

Указанные температура осаждения, давление в реакторе и расход селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора подобраны экспериментально и являются оптимальными для достижения поставленной цели.

П р и м е р 1. Выращивание поликристаллических слоев селенида цинка проводят на установке, состоящей из вертикальной кварцевой трубы, в которую помещены резервуар с цинком и реактор квадратного сечения, состоящий из четырех пластин. С помощью форвакуумного насоса достигается давление ≅ 10^-1 Торр и подается напряжение на внешней резистивный нагреватель. При достижении температуры в зоне цинка 535^оС и в зоне реактора 680^оС с помощью регуляторов расхода газов устанавливают поток аргона через резервуар с цинком (поток протекает над расплавом цинка, захватывая пары металла ) (320 мкмоль/мин˙см²), и поток аргона (480 мкмоль/мин˙см²) по отдельной трубке, который подается непосредственно в реактор. С помощью вентиля на выходе из трубы устанавливают давление в системе ≈ 7,6 Торр. После этого устанавливают поток селеноводорода (40 мкмоль/мин˙см²), который смешивается с вторым потоком аргона, и с помощью вентиля устанавливается общее давление 8 Торр. При этих условиях на подложках реактора, расположенных параллельно потоку реагентов, растет поликристаллический селенид цинка.

Полученные таким способом слои селенида цинка по данным лазерной калориметрии имеют предельно низкий коэффициент объемного поглощения на длине волны 10,6 мкм (β_10,6 < 1˙10^-3 см^-1). Концентрация мелких объемных дефектов (пор, включений второй фазы) (5 ≅d<50 мкм) составляет (0,7-1,0)˙10³ см^-3, крупных (d≥50 мкм) - ниже 1 см^-3.

П р и м е р 2. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне реактора 670^оС. Значение β_10,6 = 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких объемных дефектов составляет (0,9-1,2)˙10³ см^-3, крупных - ниже 1 см^-3.

П р и м е р 3. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне реактора 700^оС. Значение β_10,6 = 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (0,8-1,2)˙10³ см^-3, крупных ≈ 1 см^-3.

П р и м е р 4. Условия опыта как в примере 1, только давление в зоне роста 6 Торр. Значение β_10,6 < 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (0,7-1,0)˙10^-3 см^-3, крупных ≈ 1 см^-3.

П р и м е р 5. Условия опыта как в примере 1, только давление в зоне роста 10 Торр. Значение β_10,6 = 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (1,0-1,2)˙10³ см^-3, крупных ниже 1 см^-3.

П р и м е р 6. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне цинка 525^оС и поток селеноводорода 35 мкмоль/мин˙см². Значение β_10,6 ниже 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (0,8-1,1)˙10³ см^-3, крупных ≈ 1 см^-3.

П р и м е р 7. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне цинка 540^оС и поток селеноводорода 42 мкмоль/мин˙см². Значение β_10,6 = 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (0,9-1,2)˙10³ см^-3, крупных 1 см^-3.

П р и м е р 8. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне реактора 660^оС. Значительно вырос коэффициент объемного поглощения β_10,6 = 6˙10^-3 см^-1 и концентрация мелких объемных дефектов - до (1,6-2,5)˙10³ см^-3. Концентрация крупных дефектов ≈ 1 см^-3.

П р и м е р 9. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне синтеза 710^оС. На порядок вырос коэффициент объемного поглощения β_10,6 = 1˙10^-2 см^-1; выросла концентрация крупных структурных дефектов до 6-20 см^-3. Концентрация мелких дефектов (1,2-1,5)˙10³ см^-3.

П р и м е р 10. Условия опыта как в примере 1, только давление в зоне синтеза 5 Торр. Несколько выросли коэффициент объемного поглощения β_10,6 = 4˙10^-3 см^-1 и концентрации мелких дефектов - до (1,3-1,7)˙10³см^-3. Концентрация крупных дефектов до 4-15 см^-3.

П р и м е р 11. Условия опыта как в примере 1, только давление в зоне синтеза 11 Торр. Несколько выросли коэффициент объемного поглощения (β_10,6 = 3˙10^-3 см^-1) и концентрация крупных дефектов - до 2-5 см^-3. Концентрация мелких дефектов до (2,2-3,0)˙10³ см^-3.

П р и м е р 12. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне цинка 522^оС и поток селеноводорода 34 мкмоль/мин˙см². Величина β _10,6 ниже 1˙10^-3 см^-1, концентрация мелких дефектов (1,0-1,4)˙10³ см^-3. Резко выросла концентрация крупных дефектов (в основном, пор) - до 12 - 25 см^-3, причем часть из них (≈ 1-3 см^-3) имеет сверхкрупный размер - до 1 мм и выше.

П р и м е р 13. Условия опыта как в примере 1, только температура в зоне цинка 543^оС, поток селеноводорода 43 мкмоль/мин˙см². Значительно выросли коэффициент объемного поглощения (β_10,6 = 8˙10^-3 см^-1) и концентрация мелких дефектов - до (2,3-3,5)˙10³ см^-3. Выросла и концентрация крупных дефектов - до 4-10 см^-3.

Данные примеров 1-13 приведены в таблице. Из таблицы видно, что поликристаллический селенид цинка с наименьшим коэффициентом объемного поглощения (не выше предела обнаружения используемой методики определения, равного 1˙10^-3 см-1) и минимальной концентрацией как мелких, так и крупных объемных структурных дефектов (соответственно (0,7-1,2)˙10³ см^-3 и ≅1 см^-3) получают в том случае, когда осаждение проводят в проточном реакторе при температуре в зоне синтеза 670-700^оС, общем давлении в системе 6-10 Торр и расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин˙см² (примеры 1-7).

В сравнении с прототипом предлагаемый способ позволяет: снизить концентрацию структурных дефектов в 40-70 раз; снизить коэффициент оптического поглощения на длине волны 10,6 мкм в 70-100 раз.

Изобретение относится к области силовой ИК-оптики и касается способа получения поликристаллического селенида цинка, используемого в качестве пассивных элементов CO₂-лазеров и других приборов, работающих в ИК-диапазоне. Способ заключается в химическом осаждении селенида цинка из газовой фазы в реакторе, содержащем подложки. Способ включает нагрев реактора и подачу на подложки в смеси с аргоном потоков паров цинка и селеноводорода в молярном соотношении 0,8 - 1,3. С целью снижения коэффициента поглощения и уменьшения концентрации объемных дефектов подложки нагревают до 670 - 70°С при общем давлении в реакторе 6 - 10 Торр и расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35-42 мкмоль/мин·см². Коэффициент объемного поглощения полученного селенида цинка на длине волны 10,6 мкм не превышает 1·10^-3см^-1 , концентрация мелких (до 50 мкм в диаметре) объемных дефектов составляет (0,7-1,2)·10³см^-3, крупных (свыше 50 мкм в диаметре) - ниже 1 см^-3. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЕЛЕНИДА ЦИНКА химическим осаждением из газовой фазы, включающий подачу паров цинка потоком аргона и селеноводорода в молярном соотношении 0,8 - 1,3 к нагретым подложкам и осаждение на них поликристаллического селенида цинка, отличающийся тем, что, с целью снижения коэффициента поглощения и уменьшения концентрации объемных дефектов, подложки нагревают до 670 - 700^oС при общем давлении в реакторе 6 - 10 Торр и расходе селеноводорода на единицу площади поперечного сечения реактора 35 - 42 мкмоль/мин · см².