СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ МИШЕНИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РАДИОНУКЛИДА МО-99 Российский патент 2019 года по МПК G21G1/08 B82B1/00 

Изобретение относится к реакторной технологии получения радионуклидов.

Настоящее изобретение может быть использовано для производства радионуклида молибден-99 (⁹⁹Мо) высокой удельной активности (без носителя), являющегося основой создания радионуклидных генераторов технеция-99m (^99mTc), нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.

Предшествующий уровень техники

Радионуклид ⁹⁹Мо является одним из наиболее востребованных нуклидов в ядерной медицине, который используется в качестве материнского ядра генератора ^99mTc, широко применяемого в мире при ранней диагностике онкологических, сердечно-сосудистых и ряда других заболеваний. Более 80% радиодиагностических процедур в мире проводится радиофармпрепаратами, мечеными ^99mTc.

Традиционный способ наработки ⁹⁹Мо основан на радиохимическом выделении этого радионуклида из облученного топлива на основе высокообогащенного урана с содержанием изотопа ²³⁵U≈90%. Этот способ включает операции облучения мишеней с ураном и растворения их после непродолжительной выдержки в водных растворах кислот или щелочей. Образующийся раствор подвергают операции извлечения ⁹⁹Мо в виде отдельной фракции (путем экстракции или сорбции-десорбции), которая подвергается аффинажу с получением чистого препарата ⁹⁹Мо.

Известен способ получения ⁹⁹Мо, основанный на деления ²³⁵U по действием нейтронов [Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение ⁹⁹Мо в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, 104-108]. Мишень, содержащую двуокись урана, обогащенного по изотопу ²³⁵U до 90%, облучают в течение 7-10 суток в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных радиохимических способов. Радионуклид ⁹⁹Мо, выделенный из продуктов деления с помощью процессов экстракции и хроматографии, обладает высокой удельной активностью (≈10⁵ Ки/г), что важно при изготовлении ⁹⁹Мо/^99mTc-генераторов.

Недостаток этого способа состоит в большом объеме жидких радиоактивных отходов, образующихся в технологическом процессе. Необходима многостадийная переработка этих отходов с целью выделения урана и подготовки отходов к захоронению, что в значительной мере снижает экономические показатели производства.

Другим сдерживающим фактором для дальнейшего расширения этого способа производства ⁹⁹Мо является необходимость ограничить или даже свести к нулю оборот в гражданской сфере высокообогащенного ²³⁵U, поскольку распространение этого делящегося материала несет опасность террористических акций.

По этой причине ориентация современного производства ⁹⁹Мо на использование высокообогащенного урана создает дополнительные риски для его потребителей.

Известен активационный способ получения ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата нейтрона ⁹⁸Мо(n,γ)⁹⁹Мо. При облучении нейтронами мишени, содержащей обогащенный молибден по изотопу ⁹⁸Мо, при среднем потоке тепловых нейтронов 10¹⁴ см^-2×с^-1 может быть получена удельная активность ⁹⁹Мо на уровне 6-8 Ки/г [Скуридин B.C., Стасюк Е.С., Нестеров Е.А., Ларионова Л.А. Разработка высокоактивных генераторов технеция-99m на основе обогащенного молибдена-98. // Медицинская физика, №4, 2010, 41-47]. Такой способ получения ⁹⁹Мо имеет ряд преимуществ по сравнению с «осколочным» методом: дешевизна исходного сырья, исключение из технологического оборота ²³⁵U, отсутствие долгоживущих радиоактивных отходов, значительное снижение капитальных затрат и т.д.

Основной недостаток активационного способа производства ⁹⁹Mo, препятствующий его широкому внедрению в практику - низкая удельная активность целевого радионуклида из-за присутствия в мишени изотопного носителя ⁹⁸Мо. Радионуклид такого качества неэффективно использовать в стандартных ⁹⁹Мо/^99mTc-генераторах сорбционного типа, поскольку требуются колонки большего размера, в результате чего увеличивается масса радиационной защиты. Для элюирования ^99mTc из такой колонки понадобится большой расход жидкости, что приведет к снижению объемной активности раствора и необходимости последующей концентрации ^99mTc.

Для устранения этой проблемы предложен вариант получения ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ), основанный на эффекте Сцилларда-Чалмерса, с использованием в качестве мишеней структурированных наночастиц молибдена или его соединений.

Известно, что ядро ⁹⁹Мо, образующееся в результате реакции радиационного захвата тепловых нейтронов ⁹⁸Мо(n,γ), в момент снятия возбуждения испусканием γ-квантов приобретает импульс отдачи, которого достаточно для разрыва химических связей атомов в решетке. Энергия отдачи ~30÷100 эВ вызывает перемещение образующихся атомов ⁹⁹Мо, которые способны образовывать новые соединения, переходить из одной фазы в другую и т.д. Доля атомов отдачи ⁹⁹Мо, покидающих материнское соединение молибдена, зависит от соотношения длин пробегов и размера наночастиц молибдена.

Исследования этого способа получения ⁹⁹Мо высокой удельной активности проводились в России и за рубежом [Tomar, В. S.; Steinebach, О. М.; Terpstra et al.: Studies on production of high specific activity ⁹⁹Mo and ⁹⁰Y by Szilard Chalmers reaction: Radiochim. Acta. 2010, 98, 499-506]. В европейском патенте [Wolterbeek H.T. "A process for the production of no-carrier added ⁹⁹Mo". European patent. EP 2131369 A1. 6.06.2008. Technische Universiteit Delft (NL)] описан процесс получения ⁹⁹Mo путем облучения растворов органических соединений молибдена гексакарбонила Мо(СО)₆ и диоксо-диоксината [С₄Н₃(O)-NC₅H₃]₂-MoO₂ в дихлорметане CH₂Cl₂ с последующей экстракцией ⁹⁹Мо из органической фазы в водную. Полученный выход составил от 10% (при факторе обогащения 40) до 20% (при факторе обогащения 20).

Российские авторы предложили использовать в качестве стартового материала соединения молибдена в виде частиц карбида димолибдена Mo₂C размером 5÷100 нанометров [Патент РФ RU 2426184 С1. 02.07.2010. «Способ получения радионуклида ⁹⁹Мо». Маслаков Г.И., Радченко В.М., Ротманов К.В. и др.]. Облучение тугоплавких радиационно и термически устойчивых наночастиц Мо₂С проводили нейтронами с плотностью потока более 10¹⁴ см^-2 с^-1 в течение 7÷15 суток. По мнению авторов, в результате эффекта Сцилларда-Чалмерса в процессе облучения на поверхности наночастиц должна повышаться концентрация ⁹⁹Мо, т.к. поверхность является барьером, на котором будут накапливаться вылетевшие из решетки радионуклиды. После облучения проводили выделение ⁹⁹Мо из поверхностного слоя стартового материала растворением этого слоя в смеси кислот или смеси щелочей. Однако большой разброс размеров наночастиц стартового материала (5÷100 нм) привел к низкой эффективности процесса. Частицы менее 5 нм вымывались из порошка в раствор, а из частиц с размером ~100 нм поступление ядер отдачи в поверхностный слой происходило лишь с небольшой глубины, что привело к низким показателям выхода целевого радионуклида. При стравливании поверхностного слоя частиц молибдена кислотой или щелочью в раствор попадал в основном стартовый материал частиц - стабильный изотоп молибдена ⁹⁸Мо. Выход ⁹⁹Мо составил 30.2÷37.4%, при факторе обогащения 1.5÷1.6. Основной недостаток такого способа производства ⁹⁹Мо - низкая удельная активность получаемого радионуклида. Авторы приводят значение удельной активности ⁹⁹Мо, полученной по этому способу, на уровне 1 Ки/г, что уступает удельной активности осколочного ⁹⁹Мо около пяти порядков величины (≈10⁵ Ки/г). При удельной активности ⁹⁹Мо на уровне 1 Ки/г невозможно использовать стандартный ⁹⁹Мо/^99mTc-генератор сорбционного типа.

За прототип выбран способ получения наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ)⁹⁹Мо [Патент РФ 2588594 «Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радиоизотопа молибдена-99». Авторы: Удалова Т.А., Семенов А.Н., Артюхов А.А. и др.].

В этом патенте мишень для производства радионуклида ⁹⁹Мо по реакции ⁹⁸Мо(n,γ) изготавливается в виде матрицы из мезопористого неорганического материала Al₂O₃ с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 2-50 нм, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена МоО₃, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи ⁹⁹Мо в веществе нанослоя, а в качестве буфера, принимающего атомы отдачи, используют материал матрицы.

Использование буферных материалов создает потенциальную возможность отделения ⁹⁹Мо от материнского вещества. Высокая удельная поверхность и малые толщины нанослоев соединений молибдена обеспечивают высокий выход атомов отдачи ⁹⁹Мо в мезопористый буфер. Согласно оценкам длина пробега атомов отдачи в материале молибденовой мишени составляет ~10 нм [Л.И. Меньшиков, А.Н. Семенов, Д.Ю. Чувилин Расчет вывода атомов отдачи реакции ⁹⁸Мо(n,γ)⁹⁹Мо из наночастиц дисульфида молибдена (IV). Атомная энергия, т. 114, вып. 4, 2013, с. 226-229].

После облучения мезопористую матрицу Al₂O₃ и MoO₃ разделяют одним из известных методов, а затем оксид алюминия Al₂O₃ направляют на радиохимическую переработку для выделения радионуклида ⁹⁹Мо. В качестве материала нанослоев может быть использован металлический молибден природного изотопного состава или обогащенный по изотопу ⁹⁸Мо, а также соединения молибдена MoS₂, MoS₃ или MoO₂. Характерная толщина нанослоев должна быть ≈10 нм. Облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с плотностью потока тепловых нейтронов ≈10¹⁴ см^-2 с^-1 в течение 7÷10 суток.

Основной недостаток способа, выбранного за прототип, состоит в необходимости периодической радиохимической переработки мезопористого оксида алюминия Al₂O₃ для выделения радионуклида ⁹⁹Мо, что усложняет и удорожает технологический процесс его получения.

Раскрытие изобретения

Преимущества получения радионуклида ⁹⁹Мо активационным методом, основанным на эффекте Сцилларда-Чалмерса, могут проявиться в полной мере лишь при простой процедуре извлечения целевого радионуклида из мишени, исключающей операцию ее радиохимической переработки после каждого облучения в нейтронном потоке реактора.

Техническим результатом является упрощение способа получения радионуклида ⁹⁹Мо и удешевления технологического процесса за счет использования в качестве буфера газообразного вещества.

Для достижения указанного результата предложен способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радионуклида ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ) в виде матрицы из мезопористого неорганического материала с полостями и каналами, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена MoO₃, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи ⁹⁹Мо в веществе нанослоя, и буфера, выполненного в виде газовой смеси, включающей азот N₂ и шестифтористую серу SF₆, а матрица выполнена в виде кремниевой или кварцевой микроканальной пластины с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 50-100 мкм, при этом газообразный буфер периодически или постоянно удаляют из полостей и каналов матрицы и направляют на переработку для выделения радионуклида ⁹⁹Мо из гексафторида молибдена ⁹⁹MoF₆.

При этом:

- формируют нанослой из окисида молибдена MoO₃ путем пропитки полостей и каналов матрицы раствором парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ с последующей термообработкой мишени в потоке кислорода.

- используют парамолибдат аммония, полученный путем конверсии из прекурсора - гексафторида молибдена, обогащенного по изотопу ⁹⁸Мо.

- в качестве буфера используют газовую смесь, включающую азот N₂ и шестифтористую серу SF₆, в соотношении 1:10.

Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины с высокой удельной поверхностью пронизаны разветвленной сетью открытых капилляров. Важно, что самоорганизованный массив каналов, формирующийся в процессе изготовления пластин, отличаемся равномерной плотностью. Это создает возможность получения равномерного распределения молибдена по объему микроканальных пластин при осаждении молибденовых покрытий на поверхности его каналов.

Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины обеспечивают формирование нанослоя материнского MoO₃. Они имеют характерный размер каналов 50-100 мкм.

Толщина нанослоя оксида молибдена МоО³ должна быть меньше длины пробега атома отдачи ⁹⁹Мо в веществе нанослоя и составляет 7±3 нм.

Подобный способ создания упорядоченного ансамбля наночастиц молибдена в мишенях до сих пор не применялся при проведении ядерных реакций по методу Сцилларда-Чалмерса.

Приготовление мишеней осуществляется пропиткой кремниевых или кварцевых микроканальных пластин раствором соединений молибдена и последующим удалением растворителя. Достоинство такого метода в том, что он позволяет получать молибденовые слои различной толщины варьированием числом нанесений и концентрации импрегнирующего раствора.

Микроканальные пластины выпускаются промышленно. Они используются как элементы оптических и электромеханических устройств различного функционального назначения, представляют собой регулярную систему микроканалов квадратного сечения с вертикальными стенками, длина которых достигает сотен микрометров, а поперечные размеры лежат в диапазоне единиц и десятков микрометров. Микроканальные пластины изготавливаются из монокристаллического полупроводникового кремния или кварца с применением технологических процессов микроэлектроники и электрохимии. Микроканальные пластины используются как элементы фильтров газов и жидкостей, биосенсорных устройств, реакторов для проведения каталитических реакций, приборов медицинской диагностики.

Кремниевые или кварцевые микроканальные пластины имеют одинаковые характеристики и пригодны для реакторных экспериментов в силу их тугоплавкости (Т_пл.=2044°С), высокой радиационной стойкости и низкого сечения захвата тепловых нейтронов - σ_n,γ(Al)=0.24 барн, σ_n,γ(Si)=0.11 барн. Что касается MoO₃, то, помимо его радиационной стойкости, принималась во внимание достаточная простота технологической задачи получения ⁹⁸MoO₃ из гексафторида молибдена MoF₆.

В природном молибдене содержится 24.13% изотопа ⁹⁸Мо, необходимого для наработки ⁹⁹Мо. Поскольку в промышленности обогащение молибдена по изотопу ⁹⁸Мо производится на центробежных разделительных каскадах с использованием гексафторида молибдена MoF₆, то именно ⁹⁸MoF₆ целесообразно использовать в качестве изотопно-обогащенного прекурсора.

В качестве примера реализации предложенного способа приведем последовательность операций изготовления образца газонаполненной микроструктурированной мишени в виде кремниевой микроканальной пластины и ее облучения в нейтронном потоке исследовательского ядерного реактора ИР-8 мощностью 8 МВт и плотностью потока нейтронов 10¹⁴ см^-2 c^-1. Теплоносителем и замедлителем нейтронов в реакторе является вода. Температура воды на входе/выходе активной зоны - 47,5°С/67°С. Реализации предложенного способа на кварцевой микроканальной пластине дает аналогичные результаты ввиду идентичности их характеристик.

Операция 1. Гидролиз MoF₆. В химический реактор, футерованный тефлоном, при температуре жидкого азота конденсировали определенное количество гексафторида молибдена из контейнера с MoF₆. Реактор вакуумировали, взвешивали и добавляли в него десятикратный (по отношению к весу MoF₆) избыток воды, после чего отогревали реактор до компатной температуры. В результате гидролиза получался прозрачный бесцветный раствор. Наличие тефлонового покрытия гарантировало отсутствие примесей металлов в растворе.

Операция 2. Раствор переливали в емкость из стеклоуглерода и упаривали на воздухе при 120÷140°С до появления сухого остатка светло-зеленого цвета.

Операция 3. Порошок светло-зеленого цвета помещали в кварцевый реактор и прокаливали при 700÷750°С в атмосфере чистого кислорода. В результате получали порошок белого цвета, состав которого по результатам химического анализа его соответствовал формуле MoO₃.

Использование полученного МоО₃ для введения в кремниевую микроканальную пластину путем ее пропитки водным раствором было бы неэффективно в силу низкой растворимости МоО₃ (~2 г/л). Поэтому для пропитки используют парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄, растворимость которого при 20°С достигает 20 г на 100 мл воды.

Операция 4. МоО₃, полученный в операции 3, переводят в парамолибдат аммония путем растворения его в 10% водном растворе аммиака согласно реакции:

7МоО₃+6(NH₃⋅H₂O)[разб.]=(NH₄)₆Mo₇O₂₄+3H₂O

Операция 5. Формирование нанослоев МоО₃ на поверхности каналов кремниевой микроканальной пластины осуществляют их пропиткой водным раствором парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и их последующей термообработкой в потоке кислорода. Реакция термического разложения парамолибдата аммония с образованием оксида молибдена МоО₃ протекает при температуре 350-450°С.

Операция 6. Кремниевую микроканальную пластину, содержащую сформированные нанослои МоО₃, заполняют газовой смесью, включающей азот N₂ и шестифтористую серу SF₆ в соотношении 1:10, до давления 760 мм.рт.ст. Температура буфера. Соответствует температуре окружающей среды.

Операция 7. Заполненный газовой смесью кремниевую микроканальную пластину размещают в герметичной мишени, входящей в состав газового контура, в котором обеспечивается циркуляция газообразного буфера и удаление радионуклида ⁹⁹Мо из зоны облучения мишени.

Операция 8. Удаленный из зоны облучения газообразный буфер, содержащий радионуклид ⁹⁹Мо в химической форме гексафторида молибдена MoF₆, направляют по контуру на установку улавливания ⁹⁹Мо, представляющую собой герметичный объем, заполненный гранулами фторида натрия NaF, обладающего способностью избирательной поглощения MoF₆ с образованием комплексной соли Na₂MoF₈.

Операция 9. Фторид натрия NaF направляют на переработку с целью извлечения целевого радионуклида. Процесс десорбции ⁹⁹MoF₆ из комплексной соли Na₂MoF₈ проводят в интервале температур 100-500°С в условиях вакуума. Полученный ⁹⁹MoF₆ подвергают гидролизу. В результате получают прозрачный бесцветный раствор, который затем упаривают на воздухе при 120÷140°С и прокаливают при 700÷750°С в атмосфере чистого кислорода для получения ⁹⁹МоО₃. Готовый продукт используют по назначению при изготовлении ⁹⁹Мо/^99mTc-генераторов.

Предложенный способ изготовления мишени для производства ⁹⁹Мо основан на формировании нанослоев молибдена или его соединений в каналах кремниевых или кварцевых микроканальных пластин. В качестве буфера используют газовую смесит Извлечение их мишени целевого радионуклида ⁹⁹Мо проводится путем эвакуации газового буфера из каналов и полостей микроканальных пластин. По сравнению со способом, выбранным за прототип, такой подход позволяет значительно упростить технологический процесс получения ⁹⁹Мо, исключив необходимость радиохимической переработки матрицы. Микроканальная пластина на может быть использована многократно, что снижает затраты на производство ⁹⁹Мо. Все это позволит повысить производительность процесса наработки ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ) по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к реакторной технологии получения радионуклидов и может быть использовано для производства радионуклида молибден-99 (⁹⁹Мо) высокой удельной активности (без носителя), являющегося основой создания радионуклидных генераторов технеция-99m (^99mTc), нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей. Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радионуклида ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ) в виде матрицы, выполненной из кремниевой или кварцевой микроканальной пластины с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 50-100 мкм, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена MoO₃, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи ⁹⁹Мо в веществе нанослоя, и буфера, выполненного в виде газовой смеси, включающей азот N₂ и шестифтористую серу SF₆. Газообразный буфер периодически или постоянно удаляют из полостей и каналов матрицы и направляют на переработку для выделения радионуклида ⁹⁹Мо из гексафторида молибдена ⁹⁹MoF₆. Изобретение позволяет упростить способ получения радионуклида ⁹⁹Мо за счет исключения операции радиохимической переработки мишени после каждого ее облучения в нейтронном потоке реактора. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства радионуклида ⁹⁹Мо по реакции радиационного захвата ⁹⁸Мо(n,γ) в виде матрицы из мезопористого неорганического материала с полостями и каналами, на поверхности которых нанесен нанослой оксида молибдена MoO₃, толщина которого меньше длины пробега атома отдачи ⁹⁹Mo в веществе нанослоя, и буфера, отличающийся тем, что буфер выполнен в виде газовой смеси, включающей азот N₂ и шестифтористую серу SF₆, а матрица выполнена в виде кремниевой или кварцевой микроканальной пластины с полостями и каналами с характерными размерами в интервале 50-100 мкм, при этом газообразный буфер периодически или постоянно удаляют из полостей и каналов матрицы и направляют на переработку для выделения радионуклида ⁹⁹Мо из гексафторида молибдена ⁹⁹MoF₆.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формируют нанослой из окисида молибдена MoO₃ путем пропитки полостей и каналов матрицы раствором парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ с последующей термообработкой мишени в потоке кислорода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют парамолибдат аммония, полученный путем конверсии из прекурсора - гексафторида молибдена, обогащенного по изотопу ⁹⁸Мо.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве буфера используют газовую смесь, включающую азот N₂ и шестифтористую серу SF₆ в соотношении 1:10.