СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ В СТАЛИ И СПЛАВАХ Российский патент 2013 года по МПК C22B59/00 G01N33/20 C22B3/20 C22B3/26 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к пробоподготовке методами осаждения и экстракции для количественного селективного определения ионов церия.

Известен способ отделения цветных металлов-микропримесей (Sb, Pb, Sn, Bi, Zn и Cd) от основы (Fe, а также от Ti, Cr, Mn, Ni, Al, Сu и др.) в легированных сталях [1]. Этот способ экстракционного выделения определяемых элементов (Sb, Pb, Sn, Bi, Zn и Cd на уровне 10^-4÷10^-6 %), основанный на их извлечении из иодидного раствора метилизобутилкетоном, при этом железо и все легирующие добавки остаются в водном растворе.

Недостатком этого способа является трудоемкость методики, способ не позволяет извлечение церия и РЗЭ.

Известен также способ [2], где церий отделяется от основных компонентов осаждением в виде фторидов или оксалатов, из осадков: переводится в четырехвалентное состояние и титруется раствором гидрохинона с индикатором ферроином. Его недостатком является длительность, трудоемкость, относительно большие определяемые количества церия (от 0.005% до 0.5%).

Наиболее близким, принятым за прототип является способ извлечения церия, основанный на растворении основы с последующим осаждением и экстракцией (см. патент РФ №2070595, кл. С22В 59/00 за 1996 г.).

Недостатком этого способа является извлечение церия в органический экстракт, который непосредственно для измерений современными высокоэффективными методами применять нельзя. Поэтому необходимо органическую фазу перевести в водно-кислотную форму, чтобы при измерении в приборе плазма не затухала и в ней не образовывались ионы (помехи), накладывающиеся на массы определяемых элементов, в данном случае - церия.

Недостатком является также ограниченный интервал определяемых концентраций церия от 0.001% до 0.02%.

Предложен способ отделения церия из стали и сплавов, основанный на растворении навески анализируемого сплава (стали) с последующим осаждением и экстракцией, отличающийся тем, что отделяют церий от основы сплава и макропримесей осаждением с диэтилдитиокарбаматом натрия, после чего осуществляют доочистку экстракцией с дитизоном в хлороформе.

Предлагаемый способ позволяет определять церий при массовой доле в стали и сплавах 0.001% и ниже при 75000-кратном и более (если это основа) соотношении [макрокомпоненты]: [церий], где макрокомпоненты - железо, марганец, никель, медь и хром. Способ также позволяет проводить определение церия при микролегировании сталей элементами группы РЗЭ.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Определение церия проводят методами спектрофотометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС-ИСП) или масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП).

Для высокочувствительного и точного спектрофотометрического определения церия с органическим реагентом арсеназо III требуется две стадии - осаждение и экстракция для полного удаления мешающих элементов (железо, марганец, хром, никель, алюминий, кобальт). Определяют сумму РЗЭ или отдельно при их единичном присутствии.

Для селективного МС(АЭС)-ИСП - достаточно одной стадии осаждения, так как методы являются высокоэффективными, многоэлементными и остатки макрокомпонентов на уровне ppm не мешают определению церия и РЗЭ. Опробовано и подтверждено экспериментально, что присутствие кобальта, хрома, меди, железа, марганца и никеля в количествах от 0.006 до 2 ppm не мешает определению.

Конкретный пример реализации способа.

Растворение: Навеску анализируемого сплава (1 г) растворяют при нагревании в 10 см³ соляной кислоты (1:1) с добавлением 2 см³ концентрированной азотной кислоты. Церий в этом случае находится в форме Ce(III). Упаривают до влажных солей, растворяют соли при нагревании в 5 см³ соляной кислоты (1:1) и 20 см³ дистиллированной воды, отфильтровывают осадок через два фильтра "белая лента", промывают его 20 см³ дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой (1%). Фильтрат охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Если в сплаве содержится вольфрам, ниобий, титан и цирконий, то после упаривания раствора до влажных солеи приливают к остатку 5 см³ концентрированной соляной кислоты и 50 см³ дистиллированной воды, нагревают до кипения, снимают с плиты и выдерживают 40 мин на теплом месте плиты (при 70-80°C). После этого раствор охлаждают, переносят с осадком в мерную колбу вместимостью 100 см³ и разбавляют дистиллированной водой до метки. Для дальнейшего анализа часть этого раствора отфильтровывают через три фильтра "белая лента", первые порции фильтрата отбрасывают.

Аликвотную часть (5 см³) помещают в стакан вместимостью 50 см³. К аликвотной части прибавляют по 10 см³ 2%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия (ДДТК-Na). Перемешивают, дают отстояться в течение 15÷20 мин. Фильтруют через два фильтра "синяя лента", фильтры промывают дистиллированной водой. Затем фильтры с осадками отбрасывают.

К полученному еще окрашенному фильтрату прибавляют порциями до 50 см³ 1%-ного дитизона в хлороформе, переносят смесь в делительную воронку вместимостью 150÷200 см³, смывают остатки со стаканчика 10 см³ хлороформа. После разделения фаз органическую фазу отбрасывают. Водную фазу промывают, прибавляя еще 10 см³ хлороформа. После встряхивания и разделения фаз органическую фазу сливают в слив и отбрасывают. Водную фазу переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Спектрофотометрическое определение. Определение церия основано на образовании окрашенного комплекса с органическим реагентом арсеназо III при рН 1.8. Вольфрам, ниобий, кремний, титан и цирконий отделяют методом кислого гидролиза при растворении образца.

Из колбы на 100 см³ отбирают аликвоту раствора 5 см³. Переносят в стаканчик вместимостью 50 см³ и упаривают досуха, цвет сухого остатка должен быть белым (или желто-оранжевым - при больших содержаниях церия: на уровне 0.009% и более). Осадок растворяют в 15 см³ 0.01 М соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, туда же прибавляют 1 см³ 2%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 см³ 5%-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 5 см³ буферной смеси и 2 см³ 0.1%-ного раствора арсеназо III. Раствор доводят до метки 0.01 М соляной кислотой, перемешивают. Измеряют оптическую плотность через 15 мин на спектрофотометре УФ-ВИД любой модели при 630 нм в кювете 50 см³. В качестве нулевого раствора употребляют раствор, содержащий в объеме 50 см³ те же реагенты, что и в испытуемом растворе. Расчет содержания церия ведут по калибровочному графику, построенному по серии стандартных растворов, или по стандартному раствору церия, содержащему церий в количестве, близком к испытуемому.

Результаты определения приведены в таблице. Погрешность метода - 1÷2% (отн.).

Таблица. Результаты определения церия спектрофотометрическим методом Стандартный образец предприятия (СОП), №№ Содержание церия, % масс. (по паспорту) Найдено церия, % масс. (среднее из 2-х паралл. измерений) 116 0.0018 0.002 117 0.009 0.009 118 0.004 0.0036

Таким образом, предлагаемый способ позволяет отделить церий (концентрации от 0.001% и ниже) от основы и макропримесей, которые присутствуют в 75000-кратном количестве - железо, марганец, алюминий, кобальт, медь, никель и хром, в сталях и сплавах. Удаление макрокомпонентов на стадии осаждения ДДТК-Na происходит на уровне 98.9-99.9%. При этом церий остается в водной фазе. Способ исключает стадию реэкстракции и позволяет сразу использовать высокочувствительные приборы для его определения в водной фазе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кривенкова Н.П., Павленко Л.И., Спиваков Б.Я. и др. Экстракционно-спектральное определение микропримесей в сталях // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. №3. С.514-520.

2. Сборник материалов "Методы физико-химического анализа металлов". Под ред. Алфимова А.Н., Харламова И.П. М.: ОНТИ ЦНИИТМАШ, 1965. №50. 95 с.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способу количественного определения церия в стали и сплавах. Способ включает растворение навески анализируемого сплава и отделение церия от основы сплава и макрокомпопентов. При этом отделение основы сплава и макрокомпонентов от церия ведут последовательным осаждением и экстракцией основы сплава и макрокомпонентов сплава из раствора. Осаждение ведут диэтилдитиокарбаматом натрия, экстракцию - дитизоном в хлороформе. После отделения органической фазы определяют в водной фазе содержание церия спектрометрическим методом. Техническим результатом является устранение мешающего влияния больших содержаний железа и других компонентов основы сталей и сплавов, улучшение количественного анализа, повышение точности и воспроизводимости метода анализа. 1 табл., 1 пр.

Способ количественного определения церия в стали и сплавах, включающий растворение навески анализируемого сплава и отделение церия от основы сплава и макрокомпопентов, отличающийся тем, что отделение основы сплава и макрокомпонентов от церия ведут последовательным осаждением и экстракцией основы сплава и макрокомпонентов сплава из раствора, при этом осаждение ведут диэтилдитиокарбаматом натрия, экстракцию - дитизоном в хлороформе, а после отделения органической фазы определяют в водной фазе содержание церия спектрометрическим методом.