КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГИДРИРОВАННОГО БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО И АКРИЛАТНОГО КАУЧУКОВ Российский патент 2013 года по МПК C08L9/02 C08L33/08 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/17 C08K5/18 C08K5/378 C08K5/40 C08K5/44 C08K5/47 

Изобретение может быть использовано для производства композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука, применяемого для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.

Композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука характеризуюся высокими упруго-прочностными свойствами, абразивостойкостью, наряду с отличным балансом низкотемпературных свойств и стойкости к жидким средам. Использование акрилатного каучука позволяет получать материалы с высокими тепло- и маслостойкими свойствами [1].

Композиционный материал на основе смеси гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука обеспечивает сочетание высоких значений физико-механических показателей, маслобензостойкости и стойкости к высоким температурам.

Однако композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука характеризуются неудовлетворительными технологическими свойствами - склонностью к подвулканизации, высокой вязкостью, что затрудняет переработку этого материала на технологическом оборудовании.

Наиболее близкой по технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой композиции является вулканизуемая резиновая смесь [2] на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу в количестве 0,5-1,2 мас.ч., сульфенамид Ц в количестве 0,5-1,5 мас.ч., оксид цинка в количестве 3,0-5,0 мас.ч., стеариновую кислоту в количестве 1,0-2,0 мас.ч., технический углерод в количестве 40,0-50,0 мас.ч., антиоксидант в количестве 3,0-3,8 мас.ч. Дополнительно вулканизуемая резиновая смесь содержит: акрилатный каучук в количестве 5,0-30,0 мас.ч., четвертичное аммониевое основание в количестве 2,0-6,0 мас.ч., стеарат металла в количестве 2,0-4,0 мас.ч., тиурам Д в количестве 1,0-2,0 мас.ч., каптакс в количестве не более 0,5 мас.ч., пластификатор в количестве не более 10,0 мас.ч.

Недостатками известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающей улучшенными технологическими свойствами, высокими теплостойкими и агрессивостойкими свойствами с одновременным снижением остаточной деформации сжатия, являются узкий диапазон реологических, физико-механических и низкотемпературных свойств, высокая склонность к подвулканизации, не позволяющая перерабатывать композиции неформовым способом. Использование серной ускорительно-вулканизующей системы известной вулканизуемой резиновой смеси обуславливает повышенную склонность к подвулканизации, малый индукционный период и приводит к образованию нестабильной полисульфидной структуры сетки поперечных связей, характеризующейся большим накоплением остаточных деформаций при сжатии при высоких температурах.

Целью настоящего изобретения является улучшение реологических свойств, расширение диапазона физико-механических и низкотемпературных свойств композиций при сохранении деформационных свойств, возможность переработки композиционного материала как формовым, так и неформовым способом на различном вулканизационном оборудовании, что позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающий вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 90,0-95,0 акрилатный каучук 5,0-10,0 вулканизующие агенты:   N,N'-дитиодиморфолин 1,5-2,5 стеарат металла 0,1-0,5 ускорители вулканизации:   сульфенамид Ц 0,5-1,5 тиурам Д 1,5-3,5 2,2-дибензтиазолдисульфид 0,5-1,5 четвертичное аммониевое основание 0,1-0,5 активаторы вулканизации:   окись цинка 3,0-5,0 1,2-полибутадиен 1,0-10,0 технический углерод 20,0-100,0 неактивные наполнители не более 20,0 антиоксидант: смесь диафена ФП и ацетонанила Р 1,0-3,0 N-циклогексилтиофталимид 0,1-0,7 пластификатор не более 40,0 стеариновая кислота 0,5-2,0 технологическая добавка 2,0-10,0

В предлагаемом композиционном материале могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5% и акрилатные каучуки марок: Ну Temp 4053 ЕР фирмы Zeon Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippol Zeon.

В качестве вулканизующего агента используются N,N'-дитиодиморфолин, стеараты металлов (натрия, цинка).

В качестве ускорителей вулканизации используются: четвертичное аммониевое основание, сульфенамид Ц (N-циклогексилбензтиазолил-2-сульфенамид), тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), 2,2-дибензтиазолдисульфид.

В качестве активаторов вулканизации используются окись цинка, 1,2-полибутадиен.

С целью усиления возможно использование следующие марки малоактивных и полуактивных наполнителей: технический углерод П803, П514, N550.

В качестве неактивных наполнителей возможно использование графита, таурита, шунгита, талька, мела, коалина.

В качестве антиоксиданта используется смесь диафена ФП (N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин) и ацетонанила Р (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин).

Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот или адипинаты, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, расширения диапазона низкотемпературных свойств.

В качестве технологической добавки могут использоваться: эластид кр. м. С, Т (продукт регенерации капролактама в производстве поликапроамида), олигоэфиракрилаты, низкомолекулярный полиэтилен, структол WB 222 (сложные эфиры насыщенных жирных кислот), многофункциональные технологические добавки на основе металлических мыл, высококипящих спиртов и жирных кислот [3, 4].

Отличительным признаком предлагаемого композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является использование N,N'-дитиодиморфолина, 2,2-дибензтиазолдисульфида, 1,2-полибутадиена, N-циклогексилтиофталимида и технологической добавки.

Процесс смешения композиций осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 30 до 50 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.

Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков приведены в таблице 2.

Вязкоэластические свойства композиционного материала исследованы на анализаторе перерабатываемости резин марки МДР 2000. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.029-74, ГОСТ 12535-84, ГОСТ 7912-74 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 151°C×30 минут.

Предлагаемая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающая вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные

Таблица 1 Составы композиционного материала № п/п Наименование материалов Примеры, мас.ч. Извест
ный Предлагаемые 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban C3446 95,0 90,0 90,0 95,0 90,0 95,0 90,0 95,0 90,0 95,0 90,0 2 Акрилатный каучук HyTemp 4053 EP 5,0 10,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 5,0 10,0 3 Сера 1,0 - - - - - - - - - - 4 Вулканизующий агент -N,N'-дитиодиморфолин - 2,5 1,5 2,0 2,5 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 2,0 5 Вулканизующий агент - стеарат металла стеарат натрия 2,0 0,5 0,5 0,2 0,5 0,1 0,5 0,2 0,5 0,5 0,5 6 Ускорители вулканизации:                       сульфенамид Ц 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,5 тиурамД 1,5 2,0 2,0 1,5 2,0 3,0 1,0 2,0 2,5 3,5 2,0 2,2-дибензтиазолдисульфид - 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 1,5 1,5 1,0 1,0 четвертичное аммониевое основание 2,0 0,5 0,5 0,2 0,5 0,1 0,5 0,2 0,5 0,2 0,5 7 Активатор вулканизации: окись цинка 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 8 1,2-полибутадиен - 4,0 1,0 4,0 5,0 6,0 8,0 1,0 10,0 3,0 10,0 9 Антиоксидант:                       диафен ФП 1,0 1,0 1,0 0,5 1,5 1,0 2,0 1,0 0,5 1,0 0,5 ацетонанил Р 2,0 2,0 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,0 2,0 10 N-циклогексилтиофталимид - 0,5 0,7 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5 0,1 0,7 0,5 11 Пластификатор: дибутилсебацинат - - - - 40,0 - - - - - 25,0 12 Наполнители:                       техуглерод П-514 40,0 75,0 90,0 20,0 90,0 75,0 15,0 90,0 100,0 80,0 80,0 техуглерод П-803 - - - - - - 15,0 - - - - 13 Неактивные наполнители:                       тальк - - - - - 20,0 - - - - - графит - - - - - - - - - 20,0 - 14 Антиадгезив: стеариновая кислота 2,0 1,5 2,0 0,5 2,0 1,5 0,5 2,0 2,0 2,0 1,0 15 Технологические добавки:                       НМПЭ - - - 10,0 - 2,0 - 2,0 - 5,0 - структол WB 222 - 5,0 - - 4,0 - 2,0 - 2,0 - - диспергатор FL - - 3,0 - - - - - - - 2,0 16 Общее время смешения, мин 35±5 40±5 45±5 35±5 45±5 40±5 35±5 45±5 50±5 40±5 45±5

Таблица 2 Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков № п/п Наименование показателей Извест
ный Предлагаемые варианты 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Показатели реометрического экспресс-контроля:                         ML, dNm 1,34 2,28 4,06 0,61 0,54 2,67 0,76 3,50 4,10 3,77 0,50   MH, dNm 12,69 22,26 29,70 11,74 10,87 26,47 12,69 28,71 30,70 25,07 10,75   ts1, min:sec 0:13 0:44 0:28 1:02 1:11 0:26 1:35 0:34 0:23 0:33 1:13   t90, min:sec 2:08 1:42 1:30 2:14 2:09 1:44 3:44 1:48 1:10 1:56 2:26 2 Вязкость, ед. Муни 70 97 104 50 33 98 52 100 108 90 47 3 Скорчинг: t₅ 5' 24' 17' на 40' на 40' 16' на 40' 13' 15' 20' на 40' t₃₅ 7' 43,5' 25' не подвулк. не подвулк. 36' не подвулк. 19' 24' 27' не подвулк. Δt 2' 19,5' 8' 20' 6' 9' 7' 4 Условная прочность при растяжении, МПа 20,2 22,1 21,4 24,1 15,4 16,1 19,6 16,6 16,9 14,8 14,3 5 Относительное удлинение при разрыве, % 340 280 300 530 420 340 570 300 300 380 570 6 Твердость по Шору А, усл. ед. 68 79 86 56 66 84 59 84 86 81 65 7 Относительная остаточная деформация (130°C×24 чх30%), % 65,0 56,2 51,5 60,6 64,7 45,8 58,7 53,4 48,7 57,3 63,1 8 Температурный предел хрупкости, °C -30 -30 -30 -32 -51 -31 -33 -30 -30 -30 -44

наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку, обеспечивает снижение накопления остаточных деформаций при сжатии, улучшение низкотемпературных свойств, увеличение индукционного периода вулканизации, что позволяет перерабатывать данный материал различными технологическими способами.

Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков благодаря улучшенным реологическим свойствам, низкому накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения и широкому диапазону физико-механических и низкотемпературных свойств может использоваться для изготовления уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств компрессионным и литьевым способом, валов обрезиненных в вулканизационном котле и пластин резиновых теплостойких на барабанном вулканизаторе непрерывного действия.

Источники информации

1. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Под ред. Дика Дж. С.; - СПб.: Научные основы и технологии, 2010.

2. Патент BY 9649 C1 2007.08.30 МПК (2006) C08L 9/00 C08L 33/00 (прототип).

3. Тематический обзор. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. - М., 1991.

4. Материалы резиновой промышленности. Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.

Изобретение относится к производству композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков и может найти применение для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков включает стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид и технологическую добавку. Изобретение позволяет улучшить реологические свойства, расширить диапазон физико-механических и низкотемпературных свойств композиционного материала при сохранении деформационных свойств, а также дает возможность переработки как формовым, так и неформовым способом. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей, включающий стеарат металла, сульфенамид Ц, тиурам Д, четвертичное аммониевое основание, стеариновую кислоту, окись цинка, в качестве антиоксиданта смесь диафена ФП и ацетонанила Р, технический углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит N,N'-дитиодиморфолин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, 1,2-полибутадиен, N-циклогексилтиофталимид, технологическую добавку при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 90,0-95,0 акрилатный каучук 5,0-10,0 N,N'-дитиодиморфолин 1,5-2,5 стеарат металла 0,1-0,5 сульфенамид Ц 0,5-1,5 тиурам Д 1,5-3,5 2,2-дибензтиазолдисульфид 0,5-1,5 четвертичное аммониевое основание 0,1-0,5 окись цинка 3,0-5,0 1,2-полибутадиен 1,0-10,0 технический углерод 20,0-100,0 антиоксидант: смесь диафена ФП   и ацетонанила Р 1,0-3,0 N-циклогексилтиофталимид 0,1-0,7 стеариновая кислота 0,5-2,0 технологическая добавка 2,0-10,0

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит неактивные наполнители в количестве не более 20,0 мас.ч.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит пластификатор в количестве не более 40,0 мас.ч.