ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08L9/02 C08K3/04 C08K3/22 C08K3/36 C08K5/09 C08K5/14 C08K5/18 C08K5/40 C08K5/43 C08K5/44 

Изобретение относится к созданию эластомерной композиции на основе комбинации частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с максимальным содержанием акрилонитрила (до 50%), взятых в различных соотношениях, и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности, в частности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия динамических нагружений, агрессивных сред и высоких температур (до 150°С в течение длительного времени.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (патент 2304596 RU, МПК C08L 9/00, C08L 33/00, С08К 13/02, опубл. 20.08.2007), включающая акрилатный каучук, сульфенамид Ц, тиурам Д, каптакс, оксид цинка, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, антиадгезив, а также серу, четвертичное аммониевое основание и стеарат металла в качестве вулканизующих агентов. Смесь предназначена для изготовления резинотехнических изделий, работающих при температурах до 150°С.

Недостатком известной вулканизуемой резиновой смеси являются неудовлетворительные технологические свойства, а также необходимость проводить вулканизацию в две стадии, что значительно увеличивает продолжительность вулканизационного процесса изделий.

Известна термостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного и частично гидрированного бутадиен-нитрильного каучуков (патент 2495061 RU, МПК C08L 9/02, С08К 13/02, опубл. 10.10.2013), включающая технический углерод, мягчитель, олигоэфиракрилат, антиоксидант, стеариновую кислоту, магнезию жженую, технологическую добавку, новоперокс БП-40 - в качестве вулканизующего агента, дельтагран HVA-2 70 GE - в качестве соагента перекисной вулканизации. Смесь предназначена для изготовления эластичных резиновых элементов пакерно-якорного оборудования для нефтегазодобывающей отрасли, работоспособных при температурах до 150°С.

Недостатком известной резиновой смеси является невысокий уровень тепломаслостойкости вследствие использования в смеси с частично гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком традиционного бутадиен-нитрильного каучука с температурой эксплуатации до 100°С.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является маслостойкая резиновая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 49-50% и малой степенью непредельности (5-7%) (патент 2547477, МПК C08L 9/02, С08К 3/04, 3/06, 3/22, 3/36, 5/09, 5/18, 5/40, 5/43, 5/44, опубл. 10.04.2015), включающая стеариновую кислоту, цинковые белила, технический углерод, белую сажу, дибутилфталат, диафен ФП, ацетонанил Н, а также серу молотую, дитиодиморфолин в сочетании с тиурамом Д и сульфенамдом Ц в качестве вулканизующей системы.

Недостатком известной резиновой композиции является то, что смесь, обладая максимальной маслостойкостью, не способна противостоять долговременному воздействию высоких температур: вследствие использования серосодержащей вулканизующей системы температура эксплуатации резиновой смеси ограничена 125°С.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание эластомерной композиции повышенной теплоагрессивостойкости, обеспечивающей резинокордным изделиям долговременное сохранение эксплуатационных характеристик в условиях воздействия агрессивных сред и высоких температур (до 150°С).

Технический результат достигается за счет совмещения частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с содержанием акрилонитрила (АН) 49-50%.

Тип вулканизующей системы подобран в зависимости от содержания остаточных двойных связей (ОДС) в каучуках: серусодержащая - для частично гидрированных, пероксидная - для полностью гидрированных. Совмещение каучуков в заявляемой эластомерной композиции предполагает использование смешанной серно-пероксидной сшивающей системы.

Технический результат достигается тем, что полимерную основу эластомерной композиции составляет комбинация гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с максимальным содержанием АН (49-50%), с низким (до 6%) и чрезвычайно низким (до 1%) содержанием ОДС, с серно-пероксидной сшивающей системой, содержащей донор серы дитиодиморфолин, двойную систему ускорителей вулканизации высокой активности и пероксид либо смесь пероксидов в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

- гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки с содержанием АН 49-50%, с низким содержанием ОДС (до 6%) и 50-80 с чрезвычайно низким содержанием ОДС (до 1%) 20-50 - дитиодиморфолин 0,5-3,0 - тиурам Д (импортный аналог - вулкацит тиурам/С) 0,6-1,5 - сульфенамид Ц (импортный аналог - вулкацит CZ/EG-C) 0,8-2,0 - perkadox 14-40 В GR 1,5-3,0 - ТАИЦ (соагент пероксидной вулканизации) 1,0-2,0 - технический углерод 40,0-50,0 - стеариновая кислота 0,5-1,0 - белила цинковые 5,0 - магнезия жженая 4,0-5,0 - белая сажа БС-120 5,0-10,0 - пластификатор 15,0-20,0 - диафен ФП (импортный аналог - вулканокс 4010 NA/LG) 2,0 - ацетонанил Н 1,0

Введение ингредиентов выше или ниже предельных значений приводит к ухудшению выходных характеристик резин.

Применяемые компоненты эластомерной композиции по заявляемому изобретению выпускаются химической промышленностью России, Германии, Голландии, Китая, Франции. Так, в эластомерной композиции использовалась комбинация частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК) марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP фирмы Lanxess (Германия) - продуктов сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, содержание которого в исходной смеси мономеров в обоих каучуках составляет 50%. Присутствие акрилонитрила придает каучукам максимальную маслобензостойкость, а низкая (до 6%) и чрезвычайно низкая (до 1%) непредельность - высокую теплостойкость и стойкость к термическому старению.

Эластомерная композиция вулканизуется дитиодиморфолином (проспект фирмы Shanghai Smart Chemicals Со, Ltd, Китай), который представляет собой гранулы цилиндрической формы белого цвета с желтым оттенком и используется в качестве донора серы для повышения сопротивления термическому старению. Дитиодиморфолин наиболее эффективен в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д) и вулкацит CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) фирмы Lanxess. Вулкацит CZ/EG-C представляет собой гранулы светло-серого цвета с температурой плавления (Т_пл.) не ниже 98°С. Вулкацит тиурам/С - порошок белого цвета с Т_пл. не ниже 142°С. Ускорители вулканизации активируются цинковыми белилами или оксидом цинка (ГОСТ 202) и жирными кислотами типа стеариновой (ГОСТ 6484), которая представляет собой полупрозрачную массу желтоватого цвета, жирную на ощупь, с Т_пл.. 53-63°С. Последняя используется также для лучшего диспергирования ингредиентов эластомерной композиции и облегчения ее переработки. В качестве активатора ускорителей используется магнезия жженая или оксид магния (ГОСТ 844) - рыхлый аморфный порошок белого цвета плотностью 3,2-3,7 г/см³, активностью не менее 75 мг экв/100 г.

Вторым вулканизующим агентом эластомерной композиции по заявляемому изобретению является perkadox 14-40 В GR - 1,3-бис(трет-бутилперокси) изопропил бензол (проспект фирмы Akzo Nobel, Голландия) или его смесь с другим пероксидом, например новопероксом БП-40 - дибензоилпероксид, пероксид бензоила (ТУ 2417-007-00151673-2004). Perkadox 14-40 В GR представляет собой твердое воскоподобное вещество желтоватого цвета с легким запахом, Т_пл. 41°С, плотность 63 г/см, Т_{вспышки.} 90°С в открытом тигле. Новоперокс БП-40 - экструдаты диаметром 1,5 мм серовато-белого цвета, Т_пл. 105°С, Т_{вспышки} 41°С в открытом тигле.

Для сшивания ГБНК наиболее предпочтительны соагенты вулканизации аллильного типа, например, триаллилизоцианурат (ТАИЦ), триаллилцианурат (ТАЦ) - промоторы пероксидой вулканизации и структурирующие агенты. ТАИЦ (ТУ 2491-014-16993055-2007) - бесцветная маслянистая или слегка окрашенная жидкость или кристаллы с Т_пл. 19-21°С, Т_кип. - не ниже 107°С, плотностью 1,16 г/см³, молекулярной массой 249,3. Кристаллизуется при температуре ниже 25°С, ТАЦ - бесцветные кристаллы с Т_пл. не ниже 27°С, Т_кип. не ниже 150°С.

В качестве наполнителя в заявляемой эластомерной композиции используется технический углерод средней активности N550 (ТУ 38.41558), применяемый для улучшения технологических свойств резиновых смесей и повышения физико-механических показателей вулканизатов, в сочетании с белой сажей БС-120 (ГОСТ 18307), представляющей собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц сферической формы. Используется для усиления резиновых смесей, повышения теплостойкости и динамической выносливости резин на их основе.

В качестве пластификатора в заявляемой эластомерной композиции могут использоваться дибутилфталат (ГОСТ 8728) - дибутиловый эфир фталиевой кислоты с Т_{вспышки} не ниже 168°С, по внешнему виду представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость, и alcanplast ТОТМ - три-2-этилгексилтри-меллитат (проспект фирмы Sane alkan, Франция), представляющий собой маслянистую бесцветную или желтоватую жидкость. Alcanplast ТОТМ является высокотемпературным пластификатором, специально разработанным для ГБНК.

Вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) фирмы Lanxess по внешнему виду представляет собой коричневатые чечевицеобразные гранулы с Т_пл. не ниже 76°С. Ацетонанил Н (ТУ 6-00-04691277-202-97) представляет собой чешуйки или гранулы от светло-коричневого до темно-коричневого цвета с Т_пл. не ниже 79°С.Оба ингредиента используются в качестве антиоксидантов, противостарителей и противоутомителей резиновых смесей.

В заявляемой эластомерной композиции могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемых различными компаниями-производителями.

Заявляемая и известная эластомерные композиции изготавливают в лабораторном резиносмесителе (I и II стадии) при температуре в камере (30±5)°С. Каучуки загружают в резиносмеситель и обрабатывают в течение двух минут. Далее изготовление резиновых смесей осуществляют по общепринятой технологии: на первой стадии вводят наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, на второй - ускорители, агенты и соагенты вулканизации. Вулканизацию образцов осуществляют при температуре 160°С в оптимальном режиме, определенном на реометре MDR 2000 фирмы Alpha Technologies. Полученные вулканизаты имеют гладкую, однородную поверхностную структуру. Физико-механические показатели вулканизатов до и после старения на воздухе, массовое набухание в моторном масле М-14 В₂, усталостная выносливость при многократном растяжении, прочность связи при расслоении определяют на стандартном оборудовании по стандартным методикам.

Состав и свойства заявляемой эластомерной композиции в сравнении с прототипом представлены в таблицах 1, 2. Пример 1 - известного состава, примеры 2-5 - заявляемого состава. Соотношение каучуков частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP в заявляемой эластомерной композиции составляет 80:20, 70:30, 60:40, 50:50 соответственно.

Максимальное содержание акрилонитрила в ГБНК (49-50%) повысит способность резин выдерживать длительное воздействие агрессивных сред.

Снижение ненасыщенности системы (за счет увеличения доли полностью насыщенного ГБНК Therban AT 5005 VP с 20 до 50 мас. ч. и снижения доли частично насыщенного ГБНК Therban AT 5065 VP с 80 до 50 мас. ч.) обеспечит ей максимальную теплостойкость, стойкость к термическому старению. При этом наличие небольшого количества звеньев с остаточной непредельностью придаст дополнительную функциональность, сделает сшивание более эффективным, приведет к росту прочностных показателей вулканизатов.

Применение в заявляемой эластомерной композиции смешанной серно-пероксидной сшивающей системы, при формировании которой варьируются тип и содержание входящих в нее компонентов, позволит регулировать свойства вулканизатов. Наилучшим комплексом свойств обладают вулканизаты, содержащие химические связи различной термостабильности, например, сочетание углерод-углеродных с моно-, ди- и полисульфидными. Совместное применение пероксида или смеси пероксидов, соагента пероксидной вулканизации и донора серы в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации создает благоприятные условия для сшивания заявляемой эластомерной композиции.

Заявляемое изобретение поясняется описанием примеров 1-5.

*- МБС (маслобензостойкие)

По примеру 1 (прототип) изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила (АН) 49-50% марки Therban AT 5065 VP. Смесь включает стеариновую кислоту, цинковые белила, белую сажу, дибутилфталат, ацетонанил Н, вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП), технический углерод марок N550 и К-354, дитиодиморфолин, серу молотую, вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д), вулкацит CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц).

По примеру 2 изготавливают опытную эластомерную композицию на основе комбинации смесеобразующих гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК) с содержанием АН 49-50% марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, взятых в соотношении 80:20. Смесь содержит, мас. ч.: дитиодиморфолин-3,0; вулкацит тиурам/С-1,5; вулкацит CZ/EG-C-2,0; perkadox 14-40 В GR (импортный аналог перекиси бензоила)-2,0; ТАИЦ-1,0; стеариновую кислоту-1,0; белила цинковые-5,0; магнезию жженую-4,0; белую сажу-10,0; дибутилфталат-20,0; ацетонанил Н-1,0; вулканокс 4010 NA/LG-2,0; технический углерод N550-50,0.

По примеру 3 изготавливают опытную эластомерную композицию на основе комбинации смесеобразующих ГБНК с содержанием АН 49-50% марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, взятых в соотношении 70:30. Смесь изготавливают аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что в смеси присутствует пероксид новоперокс БП-40-1,5, при этом содержание, мас. ч.: perkadox 14-40 В GR-1,5; дитиодиморфолина-2,0; вулкацит CZ/EG-C-0,8; стеариновой кислоты-0,5; дибутилфталата-18,0; технического углерода N550-40,0.

По примеру 4 изготавливают опытную эластомерную композицию на основе комбинации смесеобразующих ГБНК с содержанием АН 49-50% марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, взятых в соотношении 60:40. Смесь изготавливают аналогично примеру 3. Отличие заключается в содержании ингредиентов, мас. ч.: дитиодиморфолин-1,0; вулкацит тиурам/С-1,0; вулкацит CZ/EG-C-1,5; perkadox 14-40 В GR-2,0; новоперокс БП-40-1,0; магнезия жженая-5,0; белая сажа-5,0.

По примеру 5 изготавливают опытную эластомерную композицию на основе комбинации смесеобразующих ГБНК с содержанием АН 49-50% марок Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, взятых в соотношении 50:50. Смесь изготавливают аналогично примеру 4. Отличие заключается в том, что в смеси отсутствуют новоперокс БП-40, при этом содержание, мас. ч.: дитиодиморфолина -0,5; вулкацит CZ/EG-C-1,0; вулкацит тиурам/С-0,6; perkadox 14-40 В GR-3,0; ТАИЦ-2,0; дибутилфталата-15,0.

Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице 2 (п.п. 1-6), показывает, что в эластомерной композиции, изготовленной по примерам 2-5, в отличие от эластомерной композиции, изготовленной по примеру 1 (прототип), зафиксировано снижение условного напряжения при 300%-ном удлинении, сопротивления раздиру при одновременном увеличении относительного удлинения при разрыве и сопоставимых значениях условной прочности при растяжении и твердости вулканизатов. С увеличением доли полностью насыщенного ГБНК Therban AT 5005 VP (с 20 до 50 мас. ч.) и уменьшением доли частично насыщенного ГБНК Therban AT 5065 VP (с 80 до 50 мас. ч.) в совмещенных системах каучуков снижается их реакционная способность вследствие повышения насыщенности системы за счет образования меньшего числа свободных радикалов, способных участвовать в реакциях структурирования.

Для резинокордных изделий, работающих в условиях динамических нагрузок, определяющими являются показатели «усталостная выносливость при многократном растяжении», «прочность связи при расслоении». Исследуемые резины (прототип и заявляемая по изобретению) имеют высокий уровень

- усталостной выносливости при деформации 150% (все образцы после 1500-1800 тысяч циклов сняты до разрушения);

- прочности связи при расслоении между резиной и кордом, обрезиненным резинами как на основе каучуков общего назначения, так и МБС-каучуков.

Основу известной и заявляемой эластомерных композиций составляют ГБНК с максимальным содержанием акрилонитрила (49-50%), который придает резинам наибольшую маслостойкость. Этот факт подтверждается результатами массового набухания исследуемых резин в моторном масле М-14 В₂ при 150°С в течение 7 суток. Оценка стойкости эластомерных композиций к воздействию масла показала, что резины в нем выбухают, т.е. происходит вымывание ингредиентов, приводящее к потере массы, о чем свидетельствует значение показателя со знаком «минус». Причем, процент выбухания ингредиентов из вулканизатов заявляемой эластомерной композиции серно-пероксидной вулканизации выше, чем из вулканизатов прототипа серной вулканизации. При этом обе исследуемые эластомерные композиции отличаются высокой устойчивостью к рабочей среде: с увеличением времени экспозиции с 1 до 7 суток масса образцов практически не меняется, достигая равновесного значения.

Степень непредельности (содержание остаточных двойных связей (ОДС) ГБНК Therban AT 5065 VP в прототипе выше, чем в заявляемой эластомерной композиции на основе комбинации ГБНК Therban AT 5065 VP и Therban AT 5005 VP, рассчитанной по правилу аддитивности: 6% против 5% (соотношение 80:20), 4,5% (70:30), 4% (60:40), 3,5% (50:50). Следовательно, резина прототипа более уязвима к воздействию кислорода воздуха. Это подтверждается результатами исследований резин в условиях кратковременного (150°С×3 сут.) и длительного (150°С×21 сут.) термического старения на воздухе (табл. 2). Из таблицы видно, что изменение относительного удлинения резины прототипа в обоих режимах происходит более интенсивно, чем в заявляемой композиции. Причем с увеличением длительности эксперимента до 21 суток снижение прочностных показателей резины прототипа происходит с большей скоростью, о чем свидетельствует процент изменения рассматриваемого показателя: минус 91,0% (прототип) против 86,0% (пример 2), 83,0% (пример 3), 75,0% (пример 4), 65,0% (пример 5). При этом условная прочность при растяжении резин прототипа и заявляемой композиции в ходе эксперимента незначительно возрастает. Изменение показателя условной прочности со знаком «плюс» в прототипе и в заявляемой эластомерной композиции свидетельствует о том, что в процессе термического старения на воздухе скорость реакции структурирования преобладает над скоростью реакции деструкции.

Для создания теплостойкой эластомерной композиции с температурой эксплуатации до 150°С важен выбор вулканизующей группы.

В заявляемой по изобретению эластомерной композиции для повышения теплостойкости, стойкости к термическому старению и снижения реверсии вулканизации использовалась сложная многокомпонентная система, в которой помимо донора серы дитиодиморфолина и ускорителей высокой активности вулкацит тиурам/С и вулкацит CZ/EG-C содержатся пероксид perkadox 14-40 В GR или смесь двух пероксидов perkadox 14-40 В GR и новоперокс БП-40 в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации ТАИЦ. Компоненты вулканизующей системы, взятые в соотношении 0,5:0,6:1,0:3,0:2,0, придают заявляемой эластомерной композиции наибольшую теплостойкость.

Таким образом, заявляемая по изобретению эластомерная композиция имеет сбалансированный состав, обладает наилучшим комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе и в моторном масле при температурах до 150°С, имеет превосходные динамические свойства (стойкость к многократным деформациям), высокую прочность связи между резиной и кордом в многослойных резинокордных изделиях.

В процессе длительной эксплуатации при повышенных температурах в условиях воздействия агрессивных сред и динамических нагрузок резинокордные изделия подвергаются старению, в результате которого ухудшаются их физико-механические свойства, повышаются жесткость и твердость, снижается эластичность, сопротивляемость разрушению и, в конечном итоге, срок службы изделия в целом. В связи с этим использование заявляемой по изобретению эластомерной композиции на основе ГБНК с различной степенью непредельности позволит повысить маслотеплостойкость изделий, динамическую выносливость и тем самым обеспечит работоспособность при эксплуатации в условиях воздействия динамических нагрузок, агрессивных сред, повышенных температур (до 150°С) в течение длительного времени.

Новым в заявляемой эластомерной композиции являются неиспользованные ранее комбинации частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с максимальным содержанием акрилонитрила (49-50%) и серно-пероксидной системы вулканизации.

Изобретение относится к эластомерной композиции на основе комбинации частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с максимальным содержанием акрилонитрила - 49-50% с различной степенью непредельности и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности, в частности, для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия динамических нагружений, агрессивных сред при повышенных температурах в течение длительного времени. Эластомерная композиция содержит в качестве полимерной основы комбинацию частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с повышенным содержанием акрилонитрила - 49-50%, с низкой - до 6% и чрезвычайно низкой - до 1% степенью непредельности - остаточных двойных связей, с использованием серно-пероксидной сшивающей системы. Изобретение позволяет повысить температуру эксплуатации многослойных резинокордных изделий до 150°С при максимальных маслостойкости и динамической выносливости. 2 табл.

Эластомерная композиция, включающая белила цинковые, стеариновую кислоту, технический углерод, белую сажу, пластификатор, противостарители, дитиодиморфолин, тиурам Д, сульфенамид Ц, в качестве полимерной основы - комбинацию частично и полностью гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с максимальным содержанием акрилонитрила 49-50%, с низким - до 6% и чрезвычайно низким - до 1% содержанием остаточных двойных связей - ОДС, дополнительно - в качестве вулканизующего агента - пероксид или смесь пероксидов в сочетании с соагентом пероксидной вулканизации, магнезию жженую при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки с содержанием акрилонитрила 49-50%, 50,0-80,0 с низким содержанием ОДС - до 6% и с чрезвычайно низким содержанием ОДС до 1% 20,0-50,0 дитиодиморфолин 0,5-3,0 тиурам Д (импортный аналог - вулкацит тиурам/С) 0,6-1,5 сульфенамид Ц (импортный аналог - вулкацит CZ/EG-C) 0,8-2,0 пероксид - perkadox 14-40 В GR или смесь пероксидов 1,5-3,0 ТАИЦ - соагент пероксидной вулканизации 1,0-2,0 технический углерод 40,0-50,0 стеариновая кислота 0,5-1,0 белила цинковые 5,0 магнезия жженая 4,0-5,0 белая сажа БС-120 5,0-10,0 пластификатор 15,0-20,0 диафен ФП (импортный аналог - вулканокс 4010 NA/LG) 2,0 ацетонанил Н 1,0