ГИДРИРОВАННЫЙ ИЛИ НЕГИДРИРОВАННЫЙ НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ НАЗВАННЫЙ КАУЧУК ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2009 года по МПК C08F236/12 C08F8/04 C08C19/02 C08F4/654 C08L23/04 C08J5/00 C08K13/02 

Настоящее изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к гидрированному или негидрированному нитрильному каучуку, к способу его получения, к содержащему названный каучук полимерному композиционному материалу, к способу его получения и к способу производства формованных изделий.

Гидрированный нитрильный каучук, полученный в результате селективного гидрирования акрилонитрил-бутадиенового каучука (нитрильный каучук, NBR, сополимер, в состав которого входит по крайней мере один сопряженный диен, по крайней мере один ненасыщенный нитрил и в отдельных случаях другие сомономеры), представляет собой высококачественный каучук, который имеет очень хорошую термическую стабильность, превосходную устойчивость по отношению к озону и химическим реагентам, превосходную маслостойкость. Это сочетается с высоким уровнем механических свойств этого каучука (в частности, с высокой устойчивостью к абразивному износу), поэтому не удивительно, что гидрированный нитрильный каучук нашел широкое применение в автомобилестроении (герметизирующие детали, шланги, вкладыши подшипников), в нефтяной промышленности (статоры, герметизирующие прокладки для крышек отстойников, детали вентилей), в электротехнике (оболочки кабелей), в механике (колеса, катки) и в судостроении (герметизация трубопроводов, стыковочных узлов), а также в других областях.

Коммерчески доступный гидрированный нитрильный каучук имеет вязкость по Муни в пределах от 55 до 105, молекулярную массу в пределах от 200000 до 500000 г/моль, полидисперсность более 3,0 и содержание остаточных двойных связей в пределах от 1 до 18% (по данным ИК спектроскопии).

Лимитирующим фактором в процессе переработки гидрированного нитрильного каучука является сравнительно высокая вязкость по Муни. В принципе, гидрированный нитрильный каучук с более низкой молекулярной массой и с более низкой вязкостью по Муни лучше поддается переработке. Предпринимались попытки по снижению молекулярной массы этого полимера пластикацией (механической деструкцией), химическими способами (например, с использованием сильных кислот), но недостатком таких способов является то, что они приводят к введению в полимер функциональных групп (например, карбоксильных кислотных или сложноэфирных групп) и к изменению микроструктуры полимера. Результатом этого становится ухудшение свойств полимера. В дополнение к этому, такие подходы, по самой своей природе, приводят к образованию полимеров с широким распределением по молекулярным массам.

Гидрированный нитрильный каучук с низкой вязкостью по Муни (менее 55) и с улучшенными свойствами для переработки, но с той же самой микроструктурой, что и обычные доступные каучуки, трудно получить с использованием обычных технологий. Гидрирование нитрильного каучука с целью получения гидрированного нитрильного каучука приводит к повышению вязкости по Муни для сырого полимера. Эта степень увеличения вязкости по Муни зависит от степени полимеризации, уровня гидрирования и от природы исходного продукта, в общем случае она равна примерно 2. Кроме того, ограничения, связанные с самим производством нитрильного каучука, определяют низкий разброс значений вязкости для исходного продукта для получения гидрированного нитрильного каучука. В настоящее время одним из доступных продуктов с самым низким значением вязкости по Муни является Therban® VP КА 8837 (производство Bayer), у которого вязкость по Муни равна 55 (ML 1+4 при 100°С) и остаточное содержание двойных связей равно 18%.

Объектом настоящего изобретения является получение гидрированного или негидрированного нитрильного каучука с пониженной молекулярной массой и с более узким распределением по молекулярным массам, чем известные каучуки такого рода.

Поставленная цель достигается предложенным гидрированным или негидрированным нитрильным каучуком, с молекулярной массой (Mw) в пределах от 20000 до 250000, с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в пределах от 1 до 50 и с индексом полидисперсности (MWD) менее 2,5.

Соответствующий изобретению гидрированный или негидрированный нитрильный каучук может выступать в роли ингредиента полимерного композиционного материала. Такой композиционный материал содержит по крайней мере один гидрированный или негидрированный нитрильный полимерный каучук ("NBR" или, если он гидрирован, "HNBR") с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) в пределах от 30 до 50 и по крайней мере один наполнитель, а также в отдельных случаях по крайней мере один реагент для образования сетчатой структуры. Предпочтительно, когда нитрильный каучук гидрирован полностью или частично. Соответствующий изобретению полимерный композиционный материал предпочтительно содержит по крайней мере один гидрированный или негидрированный нитрильный полимерный каучук с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) ниже 50, в предпочтительном случае ниже 45.

Гидрированный нитрильный каучук имеет остаточное содержание двойных связей в пределах от примерно 1 до 18% (по данным ИК спектроскопии).

В рамках настоящего описания понятие «нитрильный полимер» имеет широкое значение и предполагается, что он включает сополимер с повторяющимися структурными единицами, которые являются производными не менее чем одного сопряженного диена, не менее чем одного альфа-бета-ненасыщенного нитрила и в отдельных случаях одного другого или нескольких других сополимеризующихся мономеров.

Сопряженный диен может быть любым известным сопряженным диеном, в частности сопряженным диеном с числом атомов углерода от четырех до шести. Предпочтительными сопряженными диенами являются бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-бутадиен и их смеси. Более предпочтительными сопряженными диенами с числом атомов углерода от четырех до шести являются бутадиен, изопрен и их смеси. Наиболее предпочтительным сопряженным диеном с числом атомов углерода от четырех до шести является бутадиен.

Ненасыщенными альфа-бета-ненасыщенными нитрилами могут быть любые известные альфа-бета-ненасыщенные нитрилы, в частности альфа-бета-ненасыщенные нитрилы с числом атомов углерода от трех до пяти. Предпочтительными альфа-бета-ненасыщенными нитрилами с числом атомов углерода от трех до пяти являются акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и их смеси. Наиболее предпочтительным α,β-ненасыщенным нитрилом с числом атомов углерода от трех до пяти является акрилонитрил.

Предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 40 до 85 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 15 до 60 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов. Более предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 60 до 75 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 25 до 40 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов. Наиболее предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 60 до 70 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 30 до 40 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов.

В отдельных случаях сополимер может также включать повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными одного или нескольких таких сополимеризующихся мономеров, как ненасыщенные карбоновые кислоты. Примерами подходящих ненасыщенных карбоновых кислот, которые не ограничивают объем притязаний, являются фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси. Повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные одного или нескольких сополимеризующихся мономеров, замещают часть нитрильной или диеновой составляющей нитрильного каучука, и специалисту в данной области понятно, что упомянутые выше числовые пропорции должны быть согласованы так, чтобы в результате они свелись к 100 процентам массы. В случае с упомянутыми выше ненасыщенными карбоновыми кислотами предпочтительно, чтобы нитрильный каучук содержал повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными одной или нескольких ненасыщенных карбоновых кислот, в пределах от 1 до 10 процентов от массы каучука и чтобы это количество заменяло соответствующее количество сопряженного диолефина. Предполагается, что присутствие этих сомономеров способствует реакции метатезиса и позволяет проводить названную реакцию в температурном интервале от 0 до 50°С.

Другими предпочтительными мономерами, которые могут быть использованы, являются ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты или их производные (например, сложные эфиры, амиды и подобные им), включая их смеси.

Соответствующий изобретению гидрированный или негидрированный нитрильный каучук получают в результате метатезиса в присутствии по крайней мере одного соединения общих формул I, II, III или IV,

где

М означает осмий или рутений,

R и R¹ независимо друг от друга означают атом водорода, остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и алкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

Х и Х¹ независимо друг от друга означают любой анионный лиганд,

L и L¹ независимо друг от друга означают любой нейтральный лиганд, например это фосфины, амины, тиоэфиры, имидазолидинилидены или имидазолидины или же любой нейтральный карбин, в отдельных случаях L и L¹ могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного нейтрального лиганда;

где

М¹ означает осмий или рутений,

R² и R³ независимо друг от друга означают атом водорода, остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и алкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

X² означает анионный лиганд,

L² означает нейтральный лиганд с π-связями, предпочтительно, но не лимитируя этим объем притязаний, это арен, замещенный арен, гетероарен, независимо от того, являются ли они моно- или полициклическими,

L³ означает лиганд, выбираемый из группы, включающей фосфины, сульфонированные фосфины, фторированные фосфины, функционализированные фосфины, несущие до трех аминоалкильных, аммонийалкильных, алкоксиалкильных, алкоксикарбонилалкильных, гидроксикарбонилалкильных, гидроксиалкильных или кетоалкильных групп, фосфиты, фосфиниты, фосфониты, фосфинамины, арсины, стибены, простые эфиры, амины, амиды, имины, сульфоксиды, тиоэфиры и пиридины,

Y^- означает не образующий координационной связи анион,

n означает целое число в пределах от 0 до 5;

где

М² означает молибден или вольфрам,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атом водорода или остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и алкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбирают из любых незамещенных или галоген-замещенных алкильных, арильных, арилалкильных групп или их аналогов, содержащих кремний;

где

М означает осмий или рутений,

R и R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу и замещенную или незамещенную арильную группу

Х и X¹ независимо друг от друга означают анионный лиганд и

L и L¹ независимо друг от друга означают любой нейтральный лиганд, например фосфины, амины, тиоэфиры, имидазолидинилидены или имидазолидины или же любой нейтральный карбин, в отдельных случаях L и L¹ могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного нейтрального лиганда,

с последующим, если это необходимо, гидрированием полученного продукта.

Предпочтение отдается соединениям формулы I. Еще более предпочтительны соединения формулы I, где L и L¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей триалкилфосфины, имидазолидинилидены или имидазолидины, Х и X¹ представлены хлоридными ионами и М означает рутений. Другая группа предпочтительных соединений представляет собой соединения, известные как катализаторы Грабба второго поколения, это, например, дихлорид 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидини-лиден)-(трициклогексилфосфин)рутений(фенилметилен).

Количество соединений зависит от природы и каталитической активности соответствующего соединения (соответствующих соединений). В типичном случае отношение соединения (соединений) к нитрильному каучуку лежит в пределах от 0,005 до 5, предпочтительно в пределах от 0,025 до 1 и более предпочтительно в пределах от 0,1 до 0,5.

Реакцию метатезиса проводят без добавления дополнительного олефина.

Реакция метатезиса может быть проведена в любом подходящем растворителе, который не инактивирует катализатор или не участвует иным путем в реакции. В число предпочтительных катализаторов входят (не ограничивая этим объем притязаний) дихлорметан, бензол, толуол, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, циклогексан и им подобные. Наиболее предпочтительным растворителем является монохлорбензол. В некоторых случаях дополнительно добавляемый олефин может сам выступать в роли растворителя (например, это 1-гексен), в таком случае нет необходимости в другом растворителе.

Концентрация нитрильного каучука в реакционной смеси не имеет критического значения, но, очевидно, что она должна быть такой, чтобы течение реакции не осложнялось из-за слишком высокой вязкости, препятствующей, например, эффективному перемешиванию. Предпочтительно, когда концентрация нитрильного каучука лежит в пределах от 1 до 40 мас.%, более предпочтительны пределы от 6 до 15 мас.%.

Реакцию метатезиса в предпочтительном варианте проводят при отсутствии дополнительного мономера в температурном интервале от 0 до 140°С, предпочтительно в интервале от 20 до 100°С.

Продолжительность реакции зависит от многих факторов, включающих концентрацию цемента, количество используемого катализатора и температуру, при которой проводят реакцию. При нормальных условиях метатезис обычно завершается в течение первых двух часов. Контроль течения реакции метатезиса может осуществляться с помощью стандартных аналитических приемов, например за счет использования гель-проникающей хроматографии или измерения вязкости раствора. В данном описании все ссылки на распределение по молекулярным массам в полимерах относятся к данным гель-проникающей хроматографии с использованием разделяющего модуля Waters 2690 и дифференциального рефрактометра Waters 410 с программным обеспечением Waters Millenium версия 3.05.01. Образцы растворяли в тетрагидрофуране и стабилизировали добавлением 0,025% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использовавшиеся для определения колонки представляли собой три последовательно соединенные mixed-B gel колонки фирмы Polymer Labs. В качестве стандартов сравнения использовались полистирольные стандарты компании American Polymer Standart Corp.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается гидрированным нитрильным каучукам. Один из способов их получения из соответствующих нитрильных каучуков представлен гидрированием.

Гидрирование

Восстановление продукта, полученного в результате реакции метатезиса, может быть проведено с использованием стандартных способов восстановления, известных в этой области. Например, могут быть использованы такие известные специалистам в этой области гомогенные катализаторы гидрирования, как катализатор Вилкинсона [(PPh₃)₃RhCl] и подобные им.

Способы гидрирования нитрильного каучука известны и они также могут быть использованы для получения соответствующих изобретению продуктов гидрирования. В качестве катализатора обычно используют родий или титан, хотя могут быть использованы и платина, иридий, палладий, рений, рутений, осмий, кобальт или медь в виде металлов, но предпочтительнее в виде соединений металлов.

Подходящие катализаторы и растворители для гидрирования в гомогенной фазе будут представлены ниже. Они перечислены всего лишь в качестве примеров и не могут служить основанием для ограничения выбора катализаторов и растворителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении.

Селективное гидрирование может быть проведено с помощью катализатора, содержащего родий. Предпочтение отдается катализатору формулы

(R⁸ _mB)_IRhX³ _n,

где каждый из остатков R⁸ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от четырех до восьми, арильную группу с числом атомов углерода от шести до пятнадцати или арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до пятнадцати, В означает атом фосфора, мышьяка, серы или сульфоксидную группу S=O, X³ означает атом водорода или анион, предпочтительно это галогенид, более предпочтительно хлоридный или бромидный ион, I означает 2, 3 или 4, m означает 2 или 3 и n означает 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 3. Предпочтительными катализаторами являются хлорид трис-(три-фенилфосфин)-родия(I), хлорид трис-(трифенилфосфин)-родия(III) и хлорид трис-(ди-метилсульфоксид)-родия(III), а также гидрид тетракис-(трифенилфосфин)-родия, формулы ((С₆Н₅)₃Р)₄RhH и соответствующие соединения, в которых трифенилфосфиновые структурные единицы заменены на трициклогексилфосфиновые структурные единицы. Катализатор может быть использован в небольших количествах. Целесообразно использовать количества в пределах от 0,01 до 1,0%, предпочтительно от 0,03 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3 мас.% по отношению к массе полимера.

Известно использование катализатора с сокатализатором, представляющим собой лиганд формулы R⁸ _mB, где значения R, m и В определены выше и m предпочтительно означает 3. В предпочтительном случае В означает атом фосфора, а группы R могут быть одинаковыми или разными. В соответствии с этим могут быть использованы триарильные, триалкильные, трициклоалкильные, диарилмоноалкильные, диалкилмоноарильные, диарилмоноциклоалкильные, диалкилмоноциклоалкильные, дициклоалкилмоноалкильные или дициклоалкилмоноарильные сокатализаторы. Примеры сокаталитических лигандов приведены в патенте США №4631315, и для ознакомления с ними следует обратиться к этой ссылке. Предпочтительным сокаталитическим лигандом является трифенилфосфин. В предпочтительном случае сокаталитический лиганд используют в количествах в пределах от 0,3 до 5%, более предпочтительно от 0,5 до 4 мас.% по отношению к массе сополимера. Предпочтительно также, когда отношение масс содержащего родий каталитического соединения к массе сокатализатора лежит в пределах от 1:3 до 1:55, более предпочтительно в пределах от 1:5 до 1:45. Целесообразно, когда масса сокатализатора по отношению к массе 100 частей каучука лежит в пределах от 0,1 до 33, более целесообразны пределы от 0,5 до 20, предпочтительны от 1 до 5, более предпочтительно, когда эта величина более двух и менее пяти.

Гидрирование может быть с успехом проведено in situ, то есть в том же самом реакционном аппарате, в котором проводилась стадия метатезиса, когда нет необходимости в предшествующем выделении продукта метатезиса. В аппарат просто прибавляют катализатор гидрирования и подают водород для получения гидрированного нитрильного каучука.

В смысле настоящего изобретение гидрирование понимается как присоединение водорода предпочтительно к более чем 50% остаточных двойных связей, присутствующих в исходном нитрильном полимере, предпочтительно гидрирование более чем 90% остаточных двойных связей, более предпочтительно, когда гидрированы более 95% остаточных двойных связей, и наиболее предпочтительно, когда гидрированы более 99% остаточных двойных связей.

Низкое значение показателя Муни для гидрированного нитрильного каучука, что и является объектом изобретения, может быть охарактеризовано стандартными методиками, которые известны в данной области. Например, распределение по молекулярным массам для полимера определяют с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием разделяющего модуля Waters 2690 и дифференциального рефрактометра Waters 410 с программным обеспечением Waters Millenium версия 3.05.01. Образцы растворяли в тетрагидрофуране и стабилизировали добавлением 0,025% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использовавшиеся для определения колонки представляли собой три последовательно соединенные mixed-B gel колонки фирмы Polymer Labs. В качестве стандартов сравнения использовались полистирольные стандарты компании American Polymer Standart Corp.

Вязкость каучука по Муни определяют с помощью теста ASTM D1646.

Кроме того, соответствующий изобретению полимерный композиционный материал включает по крайней мере один наполнитель. Этот наполнитель может быть активным или инертным наполнителем или же их смесью. В частности, наполнителями могут быть:

- высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, при осаждении из растворов силикатов или при гидролизе галогенидов кремния в пламени, с удельной поверхностью в пределах от 5 до 1000 м²/г и с размером первичных частиц в пределах от 10 до 400 нм; в соответствующих случаях кремнеземы могут быть представлены смесями оксидов с другими оксидами металлов, например с оксидами алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана;

- такие синтетические силикаты, как силикаты алюминия и силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, с удельной БЭТ-поверхностью в пределах от 20 до 400 м²/г и с диаметром первичных частиц в пределах от 10 до 400 нм;

- такие природные силикаты, как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы;

- стеклянные волокна и продукты из стеклянных волокон (матированные, экструдированные) или стеклянные микросферы;

- такие оксиды металлов, как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- такие карбонаты металлов, как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния;

- сажи; используемые здесь сажи получают в виде ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, они имеют удельную БЭТ-поверхность (Промышленный стандарт Германии 66131) в пределах от 20 до 200 м²/г, например сажи марок SAP, ISAF, HAF, FEF или GPF;

- каучуковые гели, в частности гели на основе полибутадиена, бутадиен/стирольных сополимеров, бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена;

или же их смеси.

Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают кремнезем, силикаты, такие глины, как бентонит, гипс, глинозем, диоксид титана, тальк, их смеси и подобные им. Эти минеральные частицы имеют на поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и олеофобными. Это обостряет проблемы, связанные с достижением хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и каучуком. Для многих областей применения предпочтительным минералом является кремнезем, в частности кремнезем, полученный из силиката натрия осаждением диоксидом углерода. Высушенные аморфные частицы кремнезема, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь основной размер агломерированных частиц в пределах от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 50 микрон, а наиболее предпочтительно от 10 до 25 микрон. В предпочтительном случае менее 10 процентов объема агломерированных частиц имеют размер менее 5 микронов или более 50 микронов. Кроме того, подходящий аморфный высушенный кремнезем имеет обычно БЭТ-поверхность, определенную в соответствии с Промышленным стандартом Германии 66131, в пределах от 50 до 450 квадратных метров на грамм и абсорбцию дибутилфталата, определенную в соответствии с Промышленным стандартом Германии 53601, в пределах от 150 до 400 грамм на 100 грамм кремнезема, а потеря массы при сушке, определенная в соответствии с Промышленным стандартом Германии и Международным стандартом 787/11, лежит в пределах от 0 до 10 процентов массы. Подходящие кремнеземные наполнители доступны под торговыми марками HiSil® 210, HiSil® 233 и HiSil® 243 производства PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil® S и Vulkasil® N производства Bayer AG.

Часто преимущество отдается использованию сажи в качестве наполнителя. Обычно сажа присутствует в полимерном композиционном материале в количестве в пределах от 20 до 200 частей массы, предпочтительно от 30 до 150 частей массы, более предпочтительно от 40 до 100 частей массы. Кроме того, предпочтительным может оказаться использование сочетания сажи и минерального наполнителя в соответствующем изобретению полимерном композиционном материале. В этом сочетании отношение минерального наполнителя к саже лежит обычно в пределах от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.

В отдельных случаях полимерный композиционный материал включает один или несколько реагентов для образования сетчатой структуры или вулканизирующих систем. Настоящее изобретение не ограничивается специальной вулканизирующей системой, хотя предпочтение отдается пероксидной вулканизирующей системе. Кроме того, изобретение не ограничивается специальной пероксидной вулканизирующей системой. Так, например, подходят неорганические или органические пероксиды. Предпочтение отдается таким органическим пероксидам, как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, арилалкилпероксиды, таким пероксидным простым эфирам и пероксидным сложным эфирм, как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутил-пероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен-3,1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат. Обычно количество пероксида в полимерном композиционном материале лежит в пределах 1 до 10 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 4 до 8 частей на сто частей каучука. Завершающую вулканизацию проводят обычно в температурном интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды целесообразно использовать в связанном с полимером виде. Подходящие системы могут быть приобретены коммерческим путем, например, это полидисперсия T(VC) D-40 Р производства Rhein Chemie Rheinau GmbH (индекс D относится к связанному с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензолу).

Соответствующий изобретению композиционный материал на основе каучука может содержать другие вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакций, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорителей вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие реагенты, антистарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, вещества для защиты от озона, вспомогательные вещества для переработки, пластификаторы, вещества для повышения клеящей способности, порообразующие реагенты, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и такие активаторы, как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие известные в резинотехнической промышленности. Вспомогательные вещества для каучука используют в обычных количествах, которые наряду с другими факторами зависят от предполагаемого назначения изделия. Обычные количества в зависимости от каучука составляют, например, от 0,1 до 50 мас.%. Предпочтительно, когда композиционный материал содержит в пределах от 0,1 до 20 частей на сто частей каучука органической жирной кислоты в качестве вспомогательного продукта, в предпочтительном случае эта ненасыщенная жирная кислота содержит одну, две или более углеродных двойных связей в молекуле, которая в более предпочтительном случае содержит 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты, имеющей по крайней мере одну сопряженную углерод-углеродную двойную связь в ее молекуле. Предпочтительно, когда эти жирные кислоты содержат в пределах от восьми до двадцати двух атомов углерода, более предпочтительно, когда их от двенадцати до восемнадцати. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновой кислоту и олеиновую кислоту, а также их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли. Предпочтительно, когда композиционный материал содержит в пределах от пяти до пятидесяти частей на сто частей каучука акрилата в качестве вспомогательного продукта. Для этого можно использовать любой подходящий акрилат. Особо можно отметить акрилат цинка, диакрилат цинка или диметакрилат цинка или же такой жидкий акрилат, как триметилолпропантриметакрилат, диметакрилат бутандиола и диметакрилат этиленгликоля. Может оказаться целесообразным использование композиции из двух различных акрилатов и/или их солей с металлами. Особое преимущество часто дает использование акрилатов металлов в сочетании с такими ингибиторами преждевременной полимеризации, как стерически затрудненные фенолы (например, метилзамещенные аминоалкилфенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметилами-нометилфенол).

Ингредиенты конечного полимерного композиционного материала смешивают вместе, желательно при повышенной температуре, которая может лежать в пределах 25°С до 200°С. Обычно время смешивания не превышает одного часа, и обычно достаточно времени от 2 до 30 минут. Смешивание целесообразно проводить в таком внутреннем смесителе, как смеситель Банбери или миниатюрный внутренний смеситель Хааке или Брабендера. Хорошее распределение добавок в эластомере обеспечивает также двухвальцовый смеситель. Хорошее смешивание обеспечивает также экструдер, он позволяет также сократить время смешивания. Смешивание можно также проводить в две или более стадии и смешивание можно проводить в различных аппаратах, например одну стадию во внутреннем смесителе и одну стадию в экструдере. Хотя следует обращать внимание на то, чтобы не происходило нежелательное преждевременное образование сетчатой структуры (подвулканизации) на стадии образования смеси. По вопросу компаундирования и вулканизации см. также Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, т.4, стр.66 и сл. (компаундирование) и т.17, стр.666 и сл. (вулканизация).

Благодаря низкой вязкости полимерного композиционного материала полимерный композиционный материал идеально подходит для переработки способом литья из расплава (но это не исключает другие возможности переработки). Полимерный композиционный материал может быть также использован для литьевого прессования, для прямого прессования или для реакционного литья жидких систем. Полимерный композиционный материал, включающий систему для образования сетчатой структуры, как правило, используют для обычного литья из расплава, вводя его в горячие формы (около 160-230°С), где и происходит образование сетчатой структуры или вулканизация, что определяется составом полимерного композиционного материала и температурой матрицы.

Соответствующий изобретению полимерный композиционный материал очень хорошо подходит для производства таких получаемых способом литья из расплава формованных изделий, как герметизирующие детали, шланги, вкладыши подшипников, статоры, крышки отстойников, детали вентилей, оболочки кабелей, колеса, катки, детали для герметизации трубопроводов, герметизирующие прокладки или компоненты для обуви.

Примеры

Примеры 1-2

Хлорид трис(трифенилфосфин)родия (катализатор гидрирования Вилкинсона) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден-(трициклогексилфосфин)-рутений(фенилметилен)дихлорид (катализатор метатезиса Грабба второго поколения), трифенилфосфин и монохлорбензол приобретены, соответственно, у компании JMI, Materia Inc., у Elf Atochem и PPG и использованы в том виде, в каком получены.

Метатезис

Реакции метатезиса проводились в стеклянном аппарате объемом 1 л в приведенных далее условиях.

Концентрация цемента 6 мас.% Реакторы встряхивались на приборе для использования в промышленности Температура реакции 25°С Загрузка катализатора (Грабба) 0,05 на 100 частей каучука Растворитель монохлорбензол Субстраты Пример 1: статистический бутадиен-акрилонитрильный сополимер с содержанием акрилонитрила 34 мас.% и вязкостью по Муни ML (1+4) при 100°С 29 единиц.         Пример 2: статистический бутадиен-акрилонитрильный терполимер с содержанием акрилонитрила 21 мас.% и с содержанием бутилакрилата 32 мас.% и вязкостью по Муни ML (1+4) при 100°С 29 единиц.

В стеклянный аппарат, содержащий 6%-ный раствор цемента, прибавляют 15 мл раствора в монохлорбензоле, содержащего катализатор Грабба второго поколения. После этого аппарат продувают азотом, закрывают и 24 часа встряхивают при нормальных условиях.

Гидрирование

Реакции гидрирования проводят в приведенных далее условиях.

Концентрация твердого субстрата 6% Давление газообразного водорода 82 ат Скорость мешалки 600 оборотов в минуту Температура реактора 138°С Загрузка катализатора (Вилкинсона) 0,08 частей на 100 частей каучука Трифенилфосфин 1 часть на 100 частей каучука Растворитель монохлорбензол

Субстрат из реакции метатезиса дегазируют три раза водородом при давлении 6,8 ат с включенной мешалкой. Температуру реактора повышают до 130°С и прибавляют в реактор 60 мл монохлорбензола, содержащего катализатор Вилкинсона и трифенилфосфин. Температуре дают подняться до 138°С и поддерживают эту температуру постоянной во время протекания реакции. Течение реакции гидрирования контролируют определением уровня остаточных двойных связей в различные интервалы времени с помощью ИК спектроскопии.

В альтернативном случае для гидрирования полимера может быть использован рутениевый катализатор метатезиса. В таком процессе in situ катализатор метатезиса после обработки его водородом превращается в соединение, которое может выступать в роли катализатора гидрирования.

Пример 1. Детальное описание

В 1175 г монохлорбензола (6% твердого вещества) растворяют 75 г субстрата 1 (сополимер). После этого цемент продувают сухим азотом. Другие детали проведения эксперимента приведены в таблице 1.

Пример 2. Детальное описание

В 1175 г монохлорбензола (6% твердого вещества) растворяют 75 г субстрата 2 (терполимер). После этого цемент продувают сухим азотом. Другие детали проведения эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Сумма свойств сырого полимерного нитрильного каучука   Сополимер нитрильного каучука Терполимер нитрильного каучука Продукт по примеру 1* Продукт по примеру 2* Загрузка катализатора Грабба не добавлен не добавлен 0,025 0,005 ML (1+4) при 100°С 28 27 19 13 Вязкость (сП) 38 136 20 30 М_n 77000 50000 75000 47000 Mw 253000 308000 185000 119000 Индекс полидисперсности 3,3 4,1 2,4 2,5 * до гидрирования

Таблица 2.
Сумма свойств сырого гидрированного нитрильного полимерного каучука   Продукт по примеру 1 после гидрирования Therban® A3406 для сравнения ML (1+4) при 100°С 43 60 М_n 74000 101000 M_w 187000 284000 Индекс полидисперсности 2,5 2,8 Остаточные двойные связи по данным ИК спектроскопии менее 0,9% менее 0,9%

Примеры 3-4. Компаундирование и исследование физических свойств в пероксидной рецептуре

Составляющие полимерного композиционного материала смешивают в смесителе открытого типа. Вулканизирующие добавки прибавляют в холодный смеситель открытого типа на отдельной стадии смешивания. Используемые в этой серии опытов составы основаны на упрощенной рецептуре с участием пероксидов.

Сажа N 660 Sterling-V, поставляемая компанией Cabot Tire Blacks.

Maglite® D, оксид магния, поставляемый компанией C.P.Hall.

Naugard® 445, дифениламин, поставляемый компанией Uniroyal Chemical.

Plasthall TOTM, триоктилтримеллитат, поставляемый компанией C.P.Hall.

Vulkanox® ZMB-2/C5, цинковая соль 4- и 5-метилмеркапто-бензимидазола, поставляемая компанией Bayer AG.

DIAK #7, триаллилизоцианурат, поставляемый компанией DuPont Dow Elastomers.

Vulcup 40KE, 2,2'-бис(трет-бутилпероксидиизопропилбензол), поставляемый компанией Harwick Standart.

Таблица 3.
Рецептура компаундирования с пероксидным вулканизирующим составом Пример 3 4 Therban® A3406, образец сравнения   100 Продукт по примеру 1 после гидрирования 100   Сажа N 660 Sterling-V 50 50 Maglite® D 3 3 Naugard® 445 1 1 Vulkanox® ZMB-2/C5 (ZMMBI) 0,4 0,4 Оксид цинка (Kadox® 920) артикул PC 216 3 3 Diak #7 1,5 1,5 Vulcup 40KE 7,5 7,5

Свойства полимерной композиции

В таблице 4 представлена сумма свойств полимерного композиционного материала по примерам 3 и 4. Пример 4 представляет собой пример сравнения. Характеристики MDR вулканизации определены при 1,7 Гц, дуга 1°, 180°С, 30 минут, 100 дНм.

Из таблицы 4 однозначно следует, что несмотря на то, что значение молекулярной массы (M_w) гидрированного нитрильного каучука с низкой вязкостью по Муни, используемого в полимерном композиционном материале по примеру 3, составляет всего лишь 66% от продукта Therban® A3406, физические свойства остаются очень хорошими.

Изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к гидрированному или негидрированному нитрильному каучуку, к способу его получения, к полимерному композиционному материалу, к способу его получения и к способу производства формованных деталей. Получают гидрированный или негидрированный каучук с молекулярной массой Mw в пределах от 20000 до 250000, с вязкостью по Муни-ML 1+4 при 100°С в пределах от 1 до 50 и с индексом полидисперсности не более 2,5. Полимерный композиционный материал включает не менее чем один гидрированный или негидрированный нитрильный каучук, не менее чем один наполнитель и не менее чем один сшивающий агент. Нитрильный каучук без добавления соолефина подвергают метатезису в присутствии катализатора Грабба в инертном растворителе. Технический результат состоит в получении гидрированного или негидрированного нитрильного каучука с пониженной молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Гидрированный или негидрированный нитрильный каучук с молекулярной массой Mw в пределах от 20000 до 250000, с вязкостью по Муни-ML 1+4 при 100°С в пределах от 1 до 50 и с молекулярно-массовым распределением - индексом полидисперсности менее 2,5.

2. Полимерный композиционный материал, содержащий, по крайней мере, один гидрированный или негидрированный нитрильный каучук по п.1, по крайней мере, один наполнитель и, по крайней мере, один сшивающий агент.

3. Полимерный композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что в его состав входит пероксидная система.

4. Способ получения гидрированного или негидрированного нитрильного каучука, включающий стадии:
а) нитрильный каучук без добавления соолефина подвергают метатезису в присутствии дихлорида 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)-(трициклогексилфосфин)рутений(фенилметилена) - катализатор Грабба второго поколения в качестве катализатора, причем реакцию проводят в инертном растворителе, выбранном из группы, включающей монохлорбензол, дихлорметан, бензол, толуол, тетрагидрофуран и циклогексан, и при необходимости,
б) гидрированием продукта, полученного на стадии а).

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что гидрирование проводят в условиях гомогенного катализа.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гомогенное каталитическое восстановление проводят in situ, то есть без предварительного выделения продукта, образующегося на стадии а).

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что до или во время стадии б) не добавляют дополнительного катализатора гидрирования.

8. Способ по одному из пп.4-7, отличающийся тем, что отношение катализатора на стадии а) дихлорида 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)-(трициклогексилфосфин)рутений(фенилметилена) к нитрильному каучуку лежит в пределах от 0,005 до 5.

9. Способ по одному из пп.4-6, отличающийся тем, что гидрирование проводят с использованием катализатора формулы
(R⁸ _mB)₁RhX³ _n,
где каждый из остатков R⁸ независимо от других выбирают из группы, включающей алкильную группу с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от четырех до восьми, арильную группу с числом атомов углерода от шести до пятнадцати и арилалкильную группу с числом атомов углерода от семи до пятнадцати,
В выбирают из группы, включающей атом фосфора, мышьяка, серы и сульфоксидную группу S=0,
X³ выбирают из группы, включающей атом водорода и анион, и
1 означает 2, 3 или 4,
m означает 2 или 3 и
n означает 1, 2 или 3.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катализатором гидрирования является хлорид трис-(трифенилфосфин)-родия(I) (PPh₃)₃RhCl.

11. Способ получения полимерного композиционного материала по одному из пп.2 и 3, заключающийся в смешивании, по крайней мере, одного гидрированного или негидрированного нитрильного каучука по п.1, по крайней мере, одного наполнителя и, по крайней мере, одного сшивающего агента.

12. Способ получения формованных изделий, включающий стадию литьевого формования полимерного композиционного материала по любому из пп.2 и 3.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что формованное изделие представляет собой герметизирующий элемент, шланг, подушку подшипника, статор, герметизирующий элемент крышки отстойника, клапанную пластину, оболочку кабеля, колесо, каток, выполняемую на месте герметизирующую прокладку или выполняемый на месте элемент для герметизации трубопровода.