ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Целью настоящего изобретения являются новые красители растительного происхождения, а также их применение в окрашенных композициях, в частности, в косметических композициях.
В особенности изобретение распространяется на приготовление окрашенных косметических композиций, в частности, предназначенных для гримирования кожи или наружных образований на теле. Изобретение также распространяется на окрашенные композиции любого типа, предназначенные для применения в других областях промышленности, таких как отрасль продовольственных продуктов, отрасль лекарственных препаратов, типографские краски, красители, лакокрасочные материалы и продукты, применяемые в области изобразительного искусства, а также области художественного оформления в целом.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Термин "пигменты" в большинстве случаев означает красящие вещества, нерастворимые в окрашиваемой среде.
В косметической отрасли используют, как правило, два типа пигментов.
Более конкретно, в косметической отрасли и особенно в декоративной косметике используют пигменты, в частности, растительного, животного или минерального происхождения, вызывающие эффект окрашивания за счет избирательного поглощения определенных длин волн падающего света, если они диспергированы в среде, например, косметической композиции.
В числе пигментов растительного происхождения следует упомянуть индиго, экстрагируемое красящее вещество, получаемое ферментацией листьев Indigofera suffruticosa или Indigofera tinctoria.
Следует отметить, что индиго практически не растворяется в воде и спирте.
Также необходимо упомянуть соединения типа антоцианов, необязательно модифицированные катионами металлов.
Эффект окрашивания, производимый такими пигментами, диспергированными в среде, вызывается явлением избирательного поглощения такими соединениями определенных длин волн падающего света.
Свет, дополнительный к поглощенному свету, рассеивается материалом и определяет его цвет.
Цвет, полученный таким образом, часто называют «пигментным цветом».
Такие пигменты широко используются в составе композиций во многих отраслях промышленности, например, в производстве типографских красок или лакокрасочных материалов, а также в косметической промышленности, в частности, в декоративной косметике.
Статья Cary Pirone, озаглавленная "Aril Structure and pigments in the Strelitziaceae (Арильная структура и пигменты растений семейства стрелитциевых) (id реферата: 564), опубликованная в журнале Botany 2006, July 28, 2006, доступная в форме выдержки в сети Интернет по адресу http://www.2006.botanyconference.org/engine/search/index.php, относится к пигментам, выделенным из растения Ravenala madagascariensis, химическая структура которых точно не установлена.
При этом пигмент идентифицирован как пигментарный комплекс белков, имеющий синюю окраску.
Вторая статья того же автора Cary Pirone опубликована в журнале Botany Interbiology 2007, July 7, 2007, выдержка из нее доступна в сети Интернет по адресу http://www.2007.botanyconference.org/engine/search/index.php.
В этом случае показано, что исследование относится, в частности, к идентификации двух редких пигментов, оранжевого и желтого, обнаруженных в P. Guayanense и S. Nicolai, химическая структура которых была определена методами масс-спектрометрии и ЯМР.
Реферат в базе данных Database WPI Week 200741, ссылка AN 2007-427 923, относится к заявке на патент Японии JP 2007112931 из Toyo Ink Manufacturing Co Ltd, имеющей отношение к синему пигменту, полученному путем экстракции спиртовым органическим растворителем, алифатическим кетоном и так далее, добавленным к экстракту цветов Clitoria ternatea, который можно использовать в качестве добавки в пищу, косметические продукты, фармацевтические продукты и типографские краски.
Кроме того, статья Lianfu Zhang, озаглавленная "Method for fast extracting lycopene (Способ быстрого извлечения ликопена)", упоминаемая в Database WPI Week 2008, AN 2008-M13793, относится к заявке на патент CN 101121631 на имя Jiangnan University, опубликованной 2/13/08, касающейся экстракции ликопена.
Кроме того, реферат, опубликованный в Database WPI, ссылка AN 2003-857780, относится к заявке на патент JP 2003/277641 на имя Ichimaru Pharcos Inc, касающейся нового пигментного производного, выделенного из корней воробейника, не оказывающего аллергического действия при контакте с кожей и имеющего заметно улучшенный диапазон стабильности pH, хорошую термостойкость и фильтруемость, и использующегося в качестве красителя в косметических композициях. Установлено, что пигментное производное из корней воробейника представляет собой комплекс, образующийся путем добавления раствора, содержащего ион металла, выбранного из алюминия, железа, магния, цинка, меди и марганца, производного дикарбоновой кислоты и гидролизата растительного белка (см. реферат этого документа).
Патентный документ EP 1191071 также относится к антоциановому красителю и способу его получения из органического материала.
И, наконец, патентный документ WO 2008/129215 (Diana Naturals) относится к красящей пищевой композиции, содержащей модифицированные красящие вещества из семейства антоциановых и к способу батохромной модификации этих красящих веществ.
В косметической отрасли имеется в наличии и другой тип пигментов природного или синтетического происхождения, состоящих из перламутра. Этот второй тип пигмента действует по иному механизму окрашивания композиции, поскольку продуцирование цвета в этом случае связано с явлением волновой интерференции отраженного света на поверхности перламутра.
Этот другой способ цветообразования не связан с механизмом поглощения света химическим веществом, а связан с явлением волновой интерференции отраженного света на структурах, имеющихся на поверхности наблюдаемого объекта.
Следовательно, эти поверхностные структуры создают эффект окрашивания, называемый иридисценция, отличающийся тем, что цвета изменяются в зависимости от угла наблюдения или в зависимости от угла падения освещающего света.
Такие цвета отличаются от пигментных цветов и зачастую обозначаются термином "структурные цвета".
Этот второй способ получения цвета имеется у многих животных, в частности, у насекомых и птиц.
В качестве примера можно упомянуть определенные цвета птичьего оперения или крыльев бабочек.
Однако, хотя структурные цвета достаточно широко распространены в животном мире, они очень редко встречаются в растительном мире и были обнаружены лишь недавно и у ограниченного числа растительных видов.
Таким образом, открытие цветов, образующихся в результате интерференции, у некоторых редких растительных видов заставило исследователей по-новому взглянуть на красители, получаемые из растений, а также задаться вопросом об экологическом преимуществе растений при развитии таких иридирующих красок (Lee et al, Nature, 1975, 2445, 50-51).
Несмотря на то, что в настоящее время явление иридисценции и структуры, ответственные за него, изучены недостаточно, можно установить, что за эффект окрашивания продукта, проистекающий из явления интерференции света на его поверхности, отвечают ультраструктуры, обычно называемые "иридисомы".
Среди растительных видов, у которых некоторые клеточные ткани содержат иридисомы, можно упомянуть растительные виды семейства стрелитциевых, в частности, растительный вид Ravenala madagascariensis, растительные виды семейства элеокарповых, например, Elaeocarpus angustifolius Blume, растительные виды семейства аралиевых, в частности, растительный вид Delarbrea michieana, растительные виды семейства мараттиевых, в частности, растительный вид Danaea nodosa, растительные виды семейства именофилловых, в частности, растительный вид Trichomanes elegans, растительные виды рода Selaginella, например, Selaginella willdenowii, растительные виды семейства кочедыжниковых, в частности, растительный вид Diplazium tomentosum, растительные виды семейства линдсейных, в частности, растительный вид Lindsaea lucida, растительные виды семейства бегониевых, в частности, растительный вид Begonia pavonina, растительные виды семейства меластомовых, в частности, растительный вид Phyllagathis rotundifolia.
Исследователи идентифицировали и изучили такие ультраструктуры в эпидермальных клетках плода австралийского растения Delarbrea micheana (Lee DW et al., Int. J. Plant Sci, 2000, 161 (2), 297-300).
Авторы выдвинули гипотезу окраски, получаемой за счет явления «конструктивной» интерференции.
Это явление интерференции вызывается областью поверхностных клеток эпидермиса растения, имеющих форму сложной многослойной конструкции на основе целлюлозы.
Таким образом, визуальный эффект, генерируемый растением, зависит от толщины этих полимолекулярных слоев, ответственных за механизм световой интерференции, причем указанная толщина исчисляется несколькими десятками нанометров.
В случае вида Delarbrea micheana эти ультраструктуры локализованы в клетках эпидермиса растения в области, граничащей с окружающей средой, и имеют толщину, оцениваемую приблизительно в 75 нм.
Хотя все они охарактеризованы не полно, можно предположить, что такие растительные ультраструктуры, ответственные за эффект окрашивания, продуцируемый растением, состоят из тонких слоев гидратированной целлюлозы и/или спирально расположенных целлюлозных фибрилл, создавая при этом эффект гомогенного окрашивания, не зависящего от угла наблюдения, благодаря их пространственному распределению.
Получаемые при этом цвета и оттенки являются натуральными, так что использование таких растительных ультраструктур, как структурные пигменты, может представлять собой альтернативу традиционным способам окрашивания с использованием красителей или пигментов в форме экстрагируемых и очищенных молекул или агрегатов.
Тем не менее, вплоть до настоящего времени применение таких растительных ультраструктур, как окрашенные пигменты, не получило широкого распространения вследствие того факта, что эффект окрашивания проистекает из нестабильного расположения макромолекул, разрушающегося во время выполнения процесса экстракции.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основной целью настоящего изобретение является обеспечение красителя из окрашенного растительного материала, включающего в себя растительные ультраструктуры, без их денатурации.
Второй основной целью изобретения является обеспечение красителя из окрашенного растительного материала, включающего в себя растительные ультраструктуры, без их денатурации, чтобы интегрировать его в композиции, в частности, в косметические композиции, с целью придания последним цвета, являющегося по существу цветом окрашенной части обработанного растения.
Третьей основной целью изобретения является обеспечение надежного, воспроизводимого, а также экономичного способа получения такого красителя из окрашенного растительного материала, включающего в себя растительные ультраструктуры, без их денатурации.
Изобретение позволяет впервые разрешить данные технические проблемы с помощью неожиданного безопасного и надежного способа, который может быть использован в промышленности и косметике.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Совершенно неожиданно авторам настоящего изобретения удалось экстрагировать из растительных тканей, включающих в себя такие растительные ультраструктуры, окрашенный продукт, в дальнейшем именуемый «краситель изобретения», очень яркий цвет которого является цветом окрашенной части обработанного растения.
Термин "краситель изобретения" означает окрашенный продукт, полученный экстракцией растительной ткани, из которой необходимо извлечь цвет. Этот окрашенный продукт обладает характерным цветом обработанной растительной ткани, при этом указанный цвет связан с присутствием растительных ультраструктур или "иридисом", как раскрыто выше.
Наряду с возможностью идентифицировать данные ультраструктуры с помощью таких методов, как электронная микроскопия или рентгенофлуоресцентная спектрометрия, специалисты в данной области смогут визуально удостовериться, что данные ультраструктуры, ответственные за окрашивание, не разрушаются.
Таким образом, краситель изобретения включает в себя растительные ультраструктуры, непосредственно ответственные за эффект окрашивания, составляющие существенную часть этого красителя. Однако помимо этого он может включать в себя фракцию, именуемую "вспомогательной фракцией" или же "вспомогательной частью", экстрагируемую из растения одновременно с иридисомами, причем эта фракция может иметь различную природу в зависимости от растения, из которого экстрагируют краситель изобретения. Эта вспомогательная фракция, напрямую не содействующая эффекту окрашивания, может играть роль носителя, подложки либо стабилизатора и не обязательно должна удаляться во время получения окрашенной композиции. Фактически может оказаться, что присутствие этой вспомогательной фракции будет облегчать работу с красителем изобретения или придаст ему дополнительный эффект, который окажется полезным, например, для улучшения текстуры композиции, в которую добавляют краситель для ее окрашивания
Не желая предвосхитить результаты структурного исследования экстрагируемых красителей, на данном этапе не вызывает сомнения, что окраска продукта изобретения связана с отсутствием денатурации растительных ультраструктур, присутствующих в иридисомах, которые вследствие этого содержатся в красителе изобретения.
Таким образом, авторам настоящего изобретения удалось экстрагировать краситель из окрашенного растительного материала, включающего в себя растительные ультраструктуры, без их денатурации и интегрировать его в композиции с целью придания последним цвета, являющегося цветом окрашенной части обработанного растения.
Таким образом, экстракция красителя изобретения из окрашенного растительного материала, включающего в себя иридисомы, позволяет осуществлять инновационный способ окрашивания композиций различного типа, таких как косметические композиции, лекарственные средства, пищевые продукты, типографские краски, красители, лакокрасочные материалы и продукты, используемые в области изобразительного искусства и области художественного оформления в целом.
Красители, полученные таким образом, могут придавать композициям, в которые они включены, новые оттенки.
Кроме того, эти красители демонстрируют стабильность и безвредность, что является дополнительной гарантией того, что свойства, присущие композициям, в частности, косметическим композициям, в которых они диспергированы, будут сохранены.
И, наконец, они нерастворимы в воде и всех, обычно используемых растворителях, и совместимы с неводными добавками, обычно использующимися в косметических композициях, что делает особенно предпочтительным их применение в качестве окрашенных пигментов, диспергированных в косметической композиции.
Таким образом, изобретение относится к окрашенному растительному экстракту, причем указанный экстракт получают из растительного материала, образованного из или содержащего в себе окрашенные клеточные ткани, сами по себе содержащие иридисомы.
В частности, изобретение относится к новому красителю, обязанному своей окраской и красящими свойствами тому, что авторы настоящего изобретения смогли разработать способ экстракции структуры, ответственной за окрашивание растительного материала, без ее разрушения, приводящий при этом к стабильному окрашенному продукту, который может быть использован в качестве пигмента, в частности, в косметической отрасли.
Изобретение также относится к способу, используемому для экстракции данного красителя растительного происхождения, без его денатурации.
Изобретение также относится к косметическим композициям, в частности, предназначенным для декоративной косметики, содержащим такие красители.
Изобретение также относится к способу окрашивания композиции, в частности, косметической композиции, в особенности предназначенной для декоративной косметики.
Кроме того, изобретение относится к способу гримирования, включающему в себя нанесение косметической композиции, содержащей такой краситель.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Более конкретно, в соответствии с первым объектом, изобретение относится к красителю растительного происхождения, полученному из окрашенной части растительных видов, клеточные ткани которых содержат иридисомы, ответственные за окрашивание указанной части. Такой краситель может быть в воскообразной, твердой или пастообразной форме. В случае получения синего красителя последний с успехом получают из кожуры растений семейства Ravenala madagascariensis.
В соответствии со вторым объектом, изобретение относится к окрашенным композициям, в особенности косметическим композициям, в частности, к окрашенным косметическим композициям, предназначенным для гримирования кожи или наружных образований на теле, содержащим дисперсию красителя растительного происхождения в соответствии с первым объектом.
В соответствии с третьим объектом, изобретение относится к способу экстракции красителя растительного происхождения в соответствии с первым объектом.
В соответствии с четвертым объектом, изобретение относится к способу приготовления окрашенной или красящей композиции, в частности, косметической композиции, включающему в себя введение в указанную композицию по меньшей мере одного красителя в соответствии с первым объектом изобретения или полученного посредством способа в соответствии с третьим объектом изобретения.
В соответствии с пятым объектом, изобретение относится к способу гримирования кожи или наружных образований на теле, таких как ресницы, волосы или ногти, включающему в себя нанесение на по меньшей мере часть кожи или наружного образования на теле косметической композиции в соответствии со вторым объектом или полученной в соответствии с четвертым объектом или содержащей краситель в соответствии с третьим объектом.
Согласно особенно предпочтительному варианту всех указанных аспектов, растительный материал, из которого получают краситель изобретения, представляет собой кожуру семян растения Ravenala madagascariensis.
Понятно, что второй и четвертый объекты изобретения, определенные выше, применяемые к окрашенным или красящим косметическим композициям, могут, без особых сложностей для специалистов в данной области техники, быть использованы для композиций во многих других областях, таких как лекарственные средства, пищевые продукты, типографские краски, красители, лакокрасочные материалы и продукты, используемые в области изобразительного искусства и области художественного оформления в целом.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут понятны при прочтении приведенных ниже подробного описания и примеров.
Как было раскрыто ранее, изобретение проистекает из открытия его авторами возможности приготовления красителя из окрашенной части растительного вида, клеточные ткани которого содержат иридисомы, ответственные за окрашивание этой части растения.
Как было раскрыто ранее, иридисомы, ответственные за окрашивание растения, из которого экстрагируют краситель изобретения, как известно, образованы чрезвычайно хрупкими ультраструктурами. Вследствие этого получение красителя изобретения требует применения очень мягкого способа, не разрушающего структуру иридисомы.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для достижения данного эффекта оказалось особенно благоприятным подвергать часть растения, содержащую иридисомы, ответственные за окрашивание, стадии, в ходе которой растительные клетки, входящие в состав клеточных тканей, содержащих иридисомы, по меньшей мере частично декомпартментализуют в присутствии жидкой среды для высвобождения окрашенного продукта и захвата его этой жидкой средой.
По-видимому, для продуцирования этими иридисомами эффекта окрашивания требуется, чтобы указанные иридисомы после экстракции имели структуру, не изменившуюся по сравнению со структурой тех же иридисом в клеточных тканях растений или частях растений, в которых они продуцируют эффект окрашивания.
Иридисомы, присутствующие в жидкой среде, в которой они накапливаются, при условии сохранения их неденатурированного и функционального состояния, продуцируют окраску того же порядка или идентичную окраске клеточной ткани, из которой экстрагированы данные структуры.
Чтобы по меньшей мере частично декомпартментализовать растительные клетки, предпочтительно использовать по меньшей мере один внешний источник энергии.
Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов изобретения, по меньшей мере частичную декомпартментализацию растительных клеток осуществляют с помощью по меньшей мере одного внешнего источника энергии, в частности, путем механического перемешивания, например, с помощью магнитной мешалки, гомогенизатора или мельницы.
Согласно другому особенно предпочтительному варианту изобретения, по меньшей мере частичную декомпартментализацию растительных клеток осуществляют под действием ультразвука в присутствии жидкой среды.
Оказалось, что использование ультразвука является особенно эффективным в контексте настоящего изобретения.
В частности, под действием ультразвука в жидкости образуются микропузырьки за счет известного эффекта кавитации.
Эти микропузырьки пульсируют под действием ультразвуковых волн и в результате вырастают до критического размера, после чего взрываются внутрь и затем во время этого коллапса восстанавливают свою энергию в форме акустической волны.
Специалистам в данной области техники не составит труда отрегулировать частоту ультразвука с помощью стандартных испытаний, в частности, с помощью регулирования цвета уносимой жидкости. Разумеется, оптимальная частота будет зависеть от обрабатываемого растительного материала.
Таким образом, в случае предпочтительного растительного материала, использованного в соответствии с изобретением, а именно, кожуры семян Ravenala madagascariensis, предпочтительно будут выбраны частоты в диапазоне 27 кГц.
Для более эффективного разделения растительных клеток можно также подвергать растительный материал механическому перемешиванию, скомбинированному с использованием ультразвука.
Целью применения ультразвука или любых других средств для по меньшей мере частичной декомпартментализации растительных клеток является высвобождение ультраструктур, ответственных за окрашивание, без их денатурации, для высвобождения окрашенного продукта.
Таким образом, жидкая среда захватывает высвободившуюся структуру, отделяя ее от целлюлозы, которая далее может быть удалена, например, путем фильтрации.
Жидкую среду затем подвергают стадии фильтрации для освобождения продукта изобретения от по меньшей мере части целлюлозных остатков, удерживающихся на фильтре.
Вообще говоря, краситель согласно изобретению готовят в соответствии со способом, позволяющим выделять иридисомы из растительного материала без денатурации их структуры, ответственной за эффект окрашивания благодаря конструктивной интерференции.
В соответствии с факультативным вариантом этого способа, растительный материал обрабатывают с помощью подходящего способа перед стадией экстракции как таковой для удаления части воскообразного материала, содержащегося в указанном растительном материале. Такую предварительную обработку растительного материала предпочтительно можно проводить с использованием CO2 в сверхкритическом или докритическом состоянии. Частично депарафинизированный растительный материал далее подвергают экстракции, как описано выше, для накапливания иридисом и остающейся парафиновой фракции. Необязательная стадия предварительной обработки позволяет получать краситель, визуальные свойства которого отличаются по существу от свойств продукта, полученного без использования стадии предварительной обработки, за счет изменения соответствующих соотношений иридисом и воскообразного материала в полученном конечном красителе.
Таким образом, изобретение также относится к способу экстракции иридисом, ответственных за эффект окрашивания, при этом способ не денатурирует их структуру.
Как явствует из последующего раскрытия, иридисомы могут быть экстрагированы вместе с вспомогательной фракцией растительного материала.
Присутствие иридисом в окрашенных тканях растений может быть продемонстрировано с помощью различных средств, известных специалистам в данной области, в частности, с помощью электронной микроскопии или рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления, окрашенную клеточную ткань растительного происхождения, включающую в себя указанные структуры, подвергают воздействию ультразвука в жидкой среде, результатом этой стадии является декомпартментализация растительных клеток под действием микропузырьков, образующихся путем кавитации.
Под действием образующихся таким образом микропузырьков структуры, ответственные за окрашивание, отрываются от растительных клеток, в которых они находятся, не будучи денатурированными.
Как было раскрыто ранее, в литературе известно некоторое количество растительных видов, часть тканей которых содержит иридисомы.
Все эти части растений могут быть обработаны с помощью способа согласно изобретению для приготовления красителя изобретения.
Таким образом, растительные виды предпочтительно выбирают из группы, состоящей из растительных видов семейства стрелитциевых, в частности, растительного вида Ravenala madagascariensis, растительных видов семейства элеокарповых, например, Elaeocarpus angustifolius Blume, растительных видов семейства аралиевых, в частности, растительного вида Delarbrea michieana, растительных видов семейства мараттиевых, в частности, растительного вида Danaea nodosa, растительных видов семейства гименофилловых, в частности, растительного вида Trichomanes elegans, растительных видов рода Selaginella, например, Selaginella willdenowii, растительных видов семейства кочедыжниковых, в частности, растительного вида Diplazium tomentosum, растительных видов семейства линдсейных, в частности, растительного вида Lindsaea lucida, растительных видов семейства бегониевых, в частности, растительного вида Begonia pavonina, растительных видов семейства меластомовых, в частности, растительного вида Phyllagathis rotundifolia.
Разумеется, часть растения, выбранная для приготовления красителя изобретения, зависит от выбранного растительного вида.
Таким образом, растительный материал может быть частью растения или целым растением, но может, в частности, представлять собой часть плода, часть семени или часть, листа, либо быть целым плодом, целым семенем или целым листом, при условии, что растительный материал включает в себя или образован из окрашенной клеточной ткани, содержащей иридисомы.
Клеточная ткань предпочтительно образована поверхностными клеточными слоями части растения, обладающей эффектом окрашивания за счет интерференции, и в частности, клеточными слоями на внешней поверхности части растения, например, клетками эпидермиса растения.
Ткань может быть образована, в качестве неограничивающего примера, эпидермисом плода, оболочкой семени или поверхностной тканью листа.
Для малазийских тропических растений, изучаемых Lee в упоминавшихся выше публикациях, ткань была образована листьями.
Жидкая среда, в которой осуществляют экстракцию, образована растворителем или смесью растворителей, в которых иридисомы нерастворимы, но которые будут позволять захватывать их одних или вместе с фракцией растительного материала, как такового отделившегося от основной целлюлозы растительной ткани под действием ультразвука.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что композицию жидкой среды, в которой проводят декомпартментализацию клеток растительной ткани, выбирают в соответствии с природой растительной ткани, причем выбирают таким образом, чтобы она захватывала окрашенный продукт, необязательно связанный с частью растительного материала.
Специалистам в данной области техники также будет понятно, что любая часть растительного материала, не способствующая эффекту окрашивания и захватывающаяся во время экстракции, не должна неблагоприятно сказываться на получаемом эффекте окрашивания либо должна быть способной впоследствии устраняться в ходе по меньшей мере одной стадии очистки красителя изобретения перед его применением.
Часть, удерживающаяся в конечном итоге, составляет то, что в контексте изобретения называется, без различия, "вспомогательная часть" или "вспомогательная фракция", как раскрыто ранее. Жидкой средой предпочтительно является среда, в которой целлюлоза не растворяется и не денатурируется, при этом жидкую среду выбирают, в частности, из водных растворов щелочей, ацетона, этилацетата, растительных эфирных масел, жидких алканов, обычно используемых в качестве экстракционных растворов, в частности, циклогексана и гептана.
Эта жидкая среда может быть, в частности, выбрана из сред, которые специалисты в данной области техники используют для проведения экстракции в тонких слоях, поскольку указанная жидкая среда не разрушает целлюлозную подложку.
Способ получения красителя изобретения также предпочтительно включает в себя стадию, в процессе которой жидкую среду, отделенную в конце стадии декомпартментализации, фильтруют для удаления растительных остатков и обеспечения возможности накопления структур, ответственных за эффект окрашивания (иридисом), необязательно в присутствии вспомогательной фракции, как определено ранее.
После удаления растительных остатков красящие растительные структуры (по существу представляющие собой иридисомы) накапливают и очищают в соответствии со стандартными методиками с получением растительного экстракта, используемого в качестве пигмента в композициях любого типа, которые могут включать в себя таковой.
Согласно первому альтернативному варианту, эту стадию выполняют путем прямой отгонки растворителя или смеси растворителей, образующих жидкую среду для экстракции.
Согласно второму возможному варианту осуществления, жидкую среду, состоящую из органической фазы, охлаждают и добавляют в нее холодную воду. Окрашивающие структуры высвобождаются из органической фазы и флоккулируют (выпадают хлопьями) в водной фазе. Далее эти окрашивающие структуры легко отделяются с помощью фильтрации.
Затем необязательно выполняют стадию очистки красителя, например, путем удаления растворителя (растворителей), образующего жидкую среду, которой экстрагируют указанный краситель.
Разумеется, принимая во внимание разнообразие рассматриваемых растительных материалов, способ экстракции согласно приведенному выше определению может быть описан лишь в общих чертах.
Специалистам в данной области техники легко понять, что данный способ предстоит адаптировать в соответствии с обрабатываемым растительным материалом, чтобы получить краситель, который может быть использован в качестве пигмента в окрашенных композициях, в частности, в косметических композициях.
Как было раскрыто ранее, может быть предпочтительным, чтобы жидкой средой захватывалась не только структура, ответственная за окрашивание, но также одно или несколько других веществ из растительного материала, называемых вспомогательной фракцией.
В частности, это тот случай, когда иридисомы входят в состав воскообразной фракции окрашенной части растений.
В этом случае способ может быть адаптирован путем выбора в качестве жидкой среды подходящего растворителя или смеси растворителей, позволяющих одновременно экстрагировать структуру, ответственную за окрашивание, то есть краситель, который может быть в воскообразной, твердой или пастообразной форме, и воскообразный продукт, с возможностью использования этой смеси или этого красителя непосредственно в косметической композиции, формируемой в дальнейшем.
Таким образом, как вытекает из последующего подробного описания, в частном случае красителя, экстрагированного из кожуры семян растительного вида Ravenala madagascariensis, представляющего собой предпочтительный краситель согласно изобретению, преимуществом считается тот факт, что иридисомы содержатся в воскообразной части растения.
Ravenala madagascariensis (также называемая пальмой путешественников, равеналой Urania speciosa или Urania madagascariensis) является травянистым растением с лакунарным стеблем, ствол которого при созревании достигает приблизительно десяти метров в высоту, что приближает его общую высоту приблизительно к 20 метрам.
Плоды представляют собой очень твердые капсулы с 6 полостями, содержащими многочисленные семена, каждое из которых окружено оболочкой, также называемой кожурой, ярко-синий цвет которой является достаточно редким среди растений.
Эта кожура содержит почти 50 масс.% воскообразной фракции, о которой пока еще известно очень мало.
В этом частном случае способ предпочтительно адаптируют, чтобы одновременно экстрагировать и структуру, ответственную за синее окрашивание (иридисомы), и воск.
Следующее описание приведено для случая предпочтительного примера (кожура семян растения Ravenala madagascariensis). Описанный способ, тем не менее, может быть непосредственно адаптирован для различных растений, у которых часть, содержащая иридисомы, также содержит воск.
Согласно предпочтительному варианту изобретения, краситель, экстрагированный из кожуры семян растения Ravenala madagascariensis, представляет собой синий пигмент.
В частности, данный предпочтительный вариант настоящего изобретения основан на доказательстве присутствия иридисом в окрашенных растительных тканях, полученных из вида Ravenala madagascariensis, являющегося тропическим растительным видом, принадлежащим к семейству стрелитциевых.
Таким образом, согласно предпочтительному варианту, изобретение относится к окрашенному растительному красителю, полученному из растительного материала, образованного с помощью или включающего в себя, кожуру семян растительного вида Ravenala madagascariensis.
Этот предпочтительный краситель изобретения получают согласно способу, позволяющему экстрагировать иридисомы из клеточных тканей семенной оболочки без денатурации указанных иридисом.
Полученный таким образом экстракт имеет синий цвет.
Согласно этому предпочтительному варианту способа получения такого красителя, растительный материал, образованный с помощью или включающий в себя кожуру растения Ravenala madagascariensis, подвергают механическому перемешиванию и/или воздействию микропузырьков, образующихся за счет применения ультразвука в жидкой среде.
Для всех таких растительных материалов, имеющих воскообразную природу, способ декомпартментализации выполняют, в частности, под действием ультразвука в присутствии жидкой среды, выбранной таким образом, чтобы она захватывала воскообразный материал и окрашенные структуры (иридисомы) в форме окрашенного продукта.
Согласно первому предпочтительному варианту этого способа, выбранная жидкая среда представляет собой растворитель воскообразного материала.
Особенно предпочтительной средой является ацетон.
Согласно одному из предпочтительных вариантов, способ включает в себя стадию осаждения окрашенного продукта, в частности, путем охлаждения жидкой среды.
Согласно этому варианту, в жидкую органическую среду, в частности, в ацетон, добавляют воду, чтобы вызвать высвобождение воска, после чего смесь охлаждают. Затем воск флоккулирует и захватывает окрашенный пигмент.
После этого окрашенный восковой экстракт отфильтровывают, промывают и сушат.
Другой особенно предпочтительный вариант способа также применим к растительным материалам, содержащим воскообразный материал.
Этот вариант оказался особенно предпочтительным в том отношении, что он позволяет избежать использования растворителя, полное удаление которого иногда оказывается затруднительным.
Согласно этому варианту, жидкая среда представляет собой щелочную среду, позволяющую омылять воскообразный материал, чтобы извлечь окрашенный щелочной раствор, содержащий воскообразный материал в омыленной форме и окрашенные структуры.
В этом случае для проведения стадии омыления предпочтительно используют водный раствор аммония.
Жидкую среду, состоящую из окрашенного щелочного раствора, содержащего краситель изобретения, подвергают далее стадии промывки кислым раствором, чтобы вызвать флоккуляцию воскообразного материала.
Этот второй тип способа по существу нацелен на экстракцию окрашенного воска, содержащего краситель изобретения.
Омыление воска щелочным раствором позволяет облегчить экстракцию ультраструктур.
Таким образом, согласно этому способу, окрашенный воск получают в две стадии:
- первой стадии, в ходе которой щелочной раствор экстрагирует "комплекс" воск/окрашенное соединение, который отфильтровывают, и
- второй стадии, в ходе которой щелочную среду с предыдущей стадии подкисляют органической кислотой, например, уксусной кислотой, для осаждения «комплексного» продукта, содержащего воскообразный материал, нерастворимый в кислой среде, который захватывает во время своего осаждения тонкие слои, ответственные за явление окрашивания; в дальнейшем этот комплекс промывают, затем отфильтровывают и сушат.
В случае растительного вида Ravenala madagascariensis обогащенные воском оболочки предпочтительно обрабатывают в соответствии со способом, который позволяет экстрагировать иридисомы одновременно с воском: оболочки предпочтительно обрабатывают ультразвуком в водном растворе аммония. Предпочтительно используют 1 мл водного аммония с концентрацией 20% (22°Be) на литр воды, температуру поддерживают приблизительно 60°C в течение 10 мин. Такая экстракция может однократно повторяться. Воск омыляется и захватывается вместе с иридисомами. Жидкости фильтруют и затем нейтрализуют уксусной кислотой.
Во время упомянутой выше стадии подкисления объем уксусной кислоты предпочтительно подбирают таким образом, чтобы довести pH до величины в районе 4 или ниже 4, что позволяет регулировать размер осаждающихся восковых хлопьев и облегчает их извлечение.
Осаждающуюся воскообразную массу синего цвета отфильтровывают; ее промывают на фильтре и сушат при умеренной температуре.
Согласно необязательному варианту этого способа, кожуру Ravenala madagascariensis обрабатывают с помощью CO2 в сверхкритическом или докритическом состоянии перед экстракцией как таковой.
Другим объектом изобретения является применение красителя изобретения в качестве пигмента в окрашенных композициях, способных включать в себя таковой.
Таким образом, изобретение относится к окрашенным композициям, в частности, к косметическим композициям, содержащим дисперсию красителя как определено выше, выполняющего функцию пигмента.
Композиции определены как композиции, в которых окрашивающий агент сохраняет свои красящие свойства при отсутствии других соединений, денатурирующих его индивидуальную структуру.
В косметической отрасли такая композиция может иметь форму, например, сыворотки, лосьона, эмульсии, такой как крем для ухода, гидрогеля, такого как маска, или туши для ресниц, крема-основы, теней для век или подводки для глаз, косметического карандаша или же пластыря.
Предпочтительными являются композиции, включающие в себя жирные вспомогательные вещества или же неводные либо по существу безводные вспомогательные вещества.
Косметические композиции, содержащие краситель изобретения, предпочтительно включают в себя по меньшей мере один косметически приемлемый агент и по меньшей мере один косметически приемлемый наполнитель.
Окрашенная косметическая композиция может быть средством для ухода за кожей, а красящая косметическая композиция будет продуктом для гримирования кожи или наружных образований на теле.
Окрашенные косметические композиции, включающие в себя окрашивающий агент в соответствии с изобретением, могут содержать по меньшей мере один косметически активный агент, выбранный из веществ, оказывающих депигментационное или осветляющее действие на кожу; веществ, обладающих активностью в плане похудения; веществ, обладающих гидратирующей активностью; веществ, обладающих успокаивающей, смягчающей или расслабляющей активностью; веществ, проявляющих активность в отношении стимулирования микроциркуляции в коже для улучшения цвета кожи, в частности, лица; веществ, обладающих активностью в отношении регулирования выделения кожного сала, для ухода за жирной кожей; веществ, предназначенных для очистки или очищения кожи; веществ, обладающих способностью улавливать свободные радикалы; веществ, предназначенных для уменьшения или устранения эффектов старения кожи, в частности, образования морщин, за счет активности, направленной на содействие поддержанию структуры кожи и/или ограничение разрушения внеклеточного матрикса поверхностных слоев дермы эпидермиса и/или получение защитного, корригирующего или восстанавливающего действия на кожу; веществ, обладающих противовоспалительной активностью.
Помимо красителя согласно изобретению композиции предпочтительно могут включать в себя по меньшей мере один наполнитель, выбранный из пигментов, перламутра, красителей, полимеров, поверхностно-активных веществ, реологических агентов, ароматизаторов, электролитов, модификаторов pH, антиоксидантов, консервантов и их смесей.
Красители изобретения особенно удобны для использования в качестве пигментов в косметических композициях и, в частности, в косметических композициях, предназначенных для гримирования кожи или наружных образований на теле.
Кроме того, изобретение особенно предпочтительно относится к использованию красителя изобретения, приготовленного из кожуры семян растения Ravenala madagascariensis, в качестве окрашивающего агента в окрашенных или окрашивающих композициях, способных включать в себя таковой, в частности, в композициях, предназначенных для гримирования кожи или наружных образований на теле, таких как ресницы.
Следует отметить, что в случае косметических композиций присутствие воска может являться преимуществом, и в этом случае не потребуется отделять его от остального окрашенного продукта. В частности, в случае кожуры Ravenala madagascariensis накопленный воск является очень мелкодисперсным и может пригодиться для некоторых композиций, в частности, косметических композиций.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что количество красителя, содержащегося в композициях согласно изобретению, зависит в значительной степени от типа композиции и требуемого эффекта.
В большинстве случаев и, в частности, в косметической отрасли, краситель изобретения может быть использован для получения окрашенной композиции или окрашивающей композиции. Специалистам в данной области техники будет понятно, что количества красителя в этих двух типах композиций в обязательном порядке будут различаться и будут, разумеется, зависеть от природы этого красителя.
Например, в частности, в косметической отрасли можно будет попытаться подобрать цвет композиции, например, косметической композиции для ухода, целью которой не является окрашивание кожи.
В частности, в случае использования красителя ярко синего цвета, выделенного из кожуры растения Ravenala madagascariensis, специалисты в данной области техники сумеют подобрать количество этого красителя, достаточное для получения эффекта синеватого оттенка в белой композиции для ухода, такой как крем.
Можно также окрашивать косметическую композицию, функцией которой является окрашивание кожи или наружных образований на теле, с целью получения окрашивающей композиции, в частности, композиции, предназначенной для декоративной косметики.
В частном случае, когда краситель получают из кожуры семян вид Ravenala madagascariensis, этот краситель будет предпочтительно использоваться в композициях, содержащих маслянистую фазу и предназначенных для окрашивания кожи или наружных образований на теле. Такие композиции будут представлять собой, например, тушь для ресниц или губную помаду.
Изобретение также относится к способу гримирования кожи или наружных образований на теле, в частности, ресниц, волос или ногтей, включающему в себя нанесение на по меньшей мере часть кожи или наружных образований на теле композиции как описана выше.
Пример 1
Приготовление красителя изобретения в форме окрашенного воска из кожуры семян Ravenala madagascariensis
Краситель согласно изобретению готовят в соответствии со следующими стадиями:
1 - 100 г кожуры семян Ravenala madagascariensis помещают в бак ультразвукового экстрактора, оборудованного 4 пьезоэлектрическими устройствами (= 400 Вт) с двумя литрами осмозированной воды, к которой добавлено 2 мл водного раствора аммиака 20% (22°Be).
2 - Для декомпартментализации растительных клеток выполняют обработку растительного материала ультразвуком. Указанную обработку ультразвуком проводят при температуре 55°C (начальная температура) в течение приблизительно 10 минут при частоте 27 кГц. В ходе этой операции никакого заметного изменения температуры не происходит (явление кавитации ультразвука создает увеличение температуры, которое компенсирует потери за счет самопроизвольного охлаждения).
3 - После этой стадии выполняют первую фильтрацию на сите или сетчатой ткани для удаления основной части целлюлозных остатков. Водный фильтрат имеет вид молока синего цвета, содержащего омыленный воск.
4 - Кожуру, удерживаемую фильтром, извлекают и повторяют обработку ультразвуком в тех же условиях, что описаны выше (время, температура, доля водного аммиака и так далее).
5 - После фильтрации водной фазы от этой дополнительной обработки ультразвуком отфильтрованные экстракты объединяют.
6 - Далее полученную таким образом водную фазу подкисляют приблизительно до величины pH 4 добавлением 9 мл 75% уксусной кислоты. Эффект оказывается немедленным: цвет, воск выпадает хлопьями, захватывая с собой синий пигмент, и осаждается при охлаждении.
7 - Процесс ускоряют в холодильнике (температура приблизительно 4°C). Надосадочную воду сливают, а воскообразный осадок синего цвета дважды промывают осмозированной водой для удаления следов образовавшегося ацетата аммония и остаточной кислоты.
8 - Затем воскообразный осадок синего цвета в холодном виде отделяют фильтрацией на бумажном фильтре, используя бумагу Джозефа. Получают прозрачный фильтрат.
9 - Фильтр, на котором остается воск синего цвета, сушат при температуре 25°C для максимального удаления воды.
Этот способ позволяет получить приблизительно 30 г окрашенного воска из 100 г исходной кожуры.
Этот окрашенный воск состоит из красителя в соответствии с изобретением. Цвет его является ярко синим.
Он может быть использован в качестве пигмента или окрашивающего агента для окрашивания композиций согласно изобретению.
Пример 2
Способ приготовления красителя изобретения в форме окрашенного воска из кожуры семян Ravenala madagascariensis
Согласно способу, отличающемуся от описанного выше в Примере 1, кожуру семян Ravenala madagascariensis покрывают этилацетатом или ацетоном и затем все вместе помещают в бак ультразвукового экстрактора такого типа, как описан в Примере 1. Далее их подвергают воздействию ультразвука для проведения декомпартментализации клеток при частоте приблизительно 27 кГц в течение нескольких минут до полного разложения растительного материала, после чего экстракт фильтруют. Обработка ультразвука длится в течение приблизительно 10 минут. Высвобождающийся воск растворяется в органическим растворителе.
Затем полученную таким образом органическую фазу дополняют водой до половины ее объема. Добавление воды вызывает высвобождение воска, который в этот момент флоккулирует в водной фазе, захватывая с собой синий пигмент. Водную фазу, содержащую флоккулированный окрашенный воск, затем отделяют путем отстаивания.
Для обогащения этой водной фазы синим красителем выполняют следующую процедуру.
Экстракцию с новой порцией кожуры проводят как описано выше. Органическую фазу, полученную после обработки ультразвуком, отфильтровывают и затем добавляют к полученной ранее водной фазе. Окрашенный воскообразный экстракт, содержащийся в водной фазе в флоккулированном состоянии, при этом обогащается, а цвет его становится более ярким. Операция может повторяться до четырех раз, всегда с одной и той же водной фазой.
В конце стадии обогащения окрашенный воск отделяют от водной фазы фильтрацией на экстратонкой бумаге, такой как коммерчески доступная бумага, называемая «бумагой Джозефа».
Следует отметить, что в этом случае получают воскообразный остаток, обладающий значительно более ярким цветом, чем полученный в соответствии со способом предыдущего примера. Этот остаток фактически является более концентрированным синим пигментом, поскольку, в частности, значительная часть воска остается при растворении в растворителе, тогда как по существу весь синий пигмент захватывается флоккулированным воском.
И, наконец, окрашенный воскообразный остаток, полученный таким образом, освобождают от растворителя и остатков воды с помощью выпаривания.
Этот очень ярко окрашенный воскообразный остаток, полученный в результате описанного способа, представляет собой краситель в соответствии с изобретением.
Пример 3
Замедляющая старение косметическая композиция, содержащая пигмент в соответствии с изобретением
Краситель, полученный согласно Примеру 1, добавляют в масляную фазу эмульсии типа масло в воде для предотвращения старения кожи, рецептура которой описана ниже:
Проценты выражены по массе относительно конечной композиции:
Композиция представляет собой голубовато-окрашенный крем против старения кожи, действие которого направлено на предотвращение или замедление появления признаков старения кожи.
Пример 4
Декоративная косметическая композиция, содержащая краситель согласно изобретению
Краситель, полученный в соответствии с Примером 1, добавляют в жирную фазу туши для ресниц, состав которой приведен ниже:
Полученная таким образом тушь для ресниц имеет ярко-синий цвет.
Изобретение относится к красителям растительного происхождения, получаемым из окрашенной части растительных видов, клеточные ткани которой содержат иридисомы, ответственные за окрашивание указанной части. В особенности изобретение относится к синему красителю, получаемому из кожуры семян растительного вида Ravenala madagascariensis. Изобретение относится также к композициям, содержащим указанный краситель, в частности к косметическим композициям, в особенности предназначенным для гримирования кожи или наружных образований на теле. Изобретение обеспечивает экономичное и безопасное получение натурального красителя яркого цвета с возможным эффектом интерференции из растительной ультраструктуры без ее денатурации. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 пр.
1. Краситель растительного происхождения, отличающийся тем, что его получают способом под действием ультразвука в присутствии жидкой среды из окрашенной части растительных видов, клеточные ткани которых содержат иридисомы, ответственные за окрашивание указанной части.
2. Краситель по п.1, отличающийся тем, что его получают способом, согласно которому указанную часть растения подвергают операции, в ходе которой растительные клетки, включенные в указанные клеточные ткани, содержащие указанные иридисомы, по меньшей мере частично разделяют в присутствии жидкой среды с высвобождением окрашенного продукта и захватом его с помощью указанной жидкой среды.
3. Краситель по п.1, отличающийся тем, что указанный способ также включает в себя операцию фильтрации для освобождения продукта от по меньшей мере части целлюлозных остатков.
4. Краситель по п.2, отличающийся тем, что указанный способ также включает в себя операцию фильтрации для освобождения продукта от по меньшей мере части целлюлозных остатков.
5. Краситель по п.1, отличающийся тем, что указанный растительный вид выбирают из группы, состоящей из растительных видов семейства стрелитциевых, в частности растительного вида Ravenala madagascariensis, растительных видов семейства элеокарповых, например Elaeocarpus angustifolius Blume, растительных видов семейства аралиевых, в частности растительного вида Delarbrea michieana, растительных видов семейства мараттиевых, в частности растительного вида Danaea nodosa, растительных видов семейства гименофилловых, в частности растительного вида Trichomanes elegans, растительных видов из рода Selaginella, например Selaginella willdenowii, растительных видов семейства кочедыжниковых, в частности растительного вида Diplazium tomentosum, растительных видов семейства линдсейных, в частности растительного вида Lindsaea lucida, растительных видов семейства бегониевых, в частности растительного вида Begonia pavonina, и растительных видов семейства меластомовых, в частности растительного вида Phyllagathis rotundifolia.
6. Краситель по п.5, отличающийся тем, что указанная окрашенная часть указанного растительного вида содержит воскообразный материал.
7. Краситель по п.5, отличающийся тем, что его получают из кожуры семян растительного вида Ravenala madagascariensis.
8. Краситель по п.6, отличающийся тем, что его получают способом, согласно которому указанную окрашенную часть подвергают операции, в ходе которой растительные клетки, входящие в состав клеточных тканей, содержащих иридисомы, по меньшей мере частично декомпартментализуют с помощью по меньшей мере одного внешнего источника энергии, в частности, путем механического перемешивания, например, с помощью механической мешалки, гомогенизатора или мельницы; или же под действием ультразвука в присутствии жидкой среды, выбранной так, чтобы она захватывала указанный воскообразный материал, в форме окрашенного продукта.
9. Краситель по п.8, отличающийся тем, что указанная жидкая среда является растворителем указанного воскообразного материала.
10. Краситель по п.9, отличающийся тем, что указанный растворитель представляет собой ацетон.
11. Краситель по п.9, отличающийся тем, что указанный способ включает в себя стадию осаждения указанного окрашенного продукта путем охлаждения указанной жидкой среды.
12. Краситель по п.8, отличающийся тем, что указанная жидкая среда представляет собой водную щелочную среду, позволяющую омылять указанный воскообразный материал с выделением окрашенного щелочного раствора, содержащего указанный воскообразный материал в омыленной форме и окрашенные структуры.
13. Краситель по п.12, отличающийся тем, что указанный способ также включает в себя стадию промывки указанного окрашенного щелочного раствора кислым раствором, чтобы привести к флоккуляции указанного воскообразного материала.
14. Краситель по п.1, отличающийся тем, что указанная окрашенная часть указанного растительного вида может быть в воскообразной, твердой или пастообразной форме.
15. Краситель синего цвета по п.8, отличающийся тем, что его получают из кожуры семян растительного вида Ravenala madagascariensis.
16. Окрашенная композиция, в частности косметическая композиция, отличающаяся тем, что содержит дисперсию красителя по любому из пп.1-15.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что представляет собой косметическую композицию, в частности, предназначенную для гримирования кожи или наружных образований на теле.
18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что представляет собой сыворотку, лосьон, эмульсию, такую как крем для ухода, гидрогель, такой как маска, тушь для ресниц, крем-основу, тени для век, подводку для глаз, косметический карандаш или пластырь.
19. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что указанный краситель получают из кожуры семян Ravenala madagascariensis, в частности, как указано в любом из пп.9-15.
20. Способ гримирования кожи или наружных образований на теле, в частности ресниц, волос или ногтей, отличающийся тем, что способ включает в себя нанесение на по меньшей мере часть кожи или наружных образований на теле композиции по любому из пп.16-19, в частности по п.19.
PIRONE CARY | |||
Прибор для механического вычерчивания аксонометрических проекции, симметрических фигур, обращенных изображений и для копирования чертежей | 1923 |
|
SU564A1 |
Botany | |||
Видоизменение прибора с двумя приемами для рассматривания проекционные увеличенных и удаленных от зрителя стереограмм | 1919 |
|
SU28A1 |
XP0025163214 | |||
PIRONE CARY | |||
Контрольное приспособление к автоматам для продажи различных предметов | 1925 |
|
SU2108A1 |
Botany | |||
Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба | 1920 |
|
SU11A1 |
JP 2007112931 A, 10.05.2007 | |||
CN 101121631 A, 13.02.2008 | |||
JP 2003277641 A, 02.10.2003 | |||
Протез для замещения односторонних концевых дефектов зубного ряда | 1983 |
|
SU1191071A1 |
КРАСИТЕЛЬ АНТОЦИАНОВЫЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ | 2001 |
|
RU2177015C1 |
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИКОПЕНА ПУТЕМ ФЕРМЕНТАЦИИ ВЫБРАННЫХ ШТАММОВ Blakeslea trispora, КОМПОЗИЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННОГО ЛИКОПЕНА | 2002 |
|
RU2296161C2 |
Способ выделения картамина | 1988 |
|
SU1616936A1 |
Разборная электрическая лампа накаливания | 1925 |
|
SU2774A1 |
Авторы
Даты
2013-09-10—Публикация
2009-04-29—Подача