СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ МОНОМЕРОВ ИЗ БИОЛОГИЧЕСКИХ МАСЕЛ Российский патент 2013 года по МПК C07C11/02 C10G69/02 C10G69/06 C07C1/20 

Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для изготовления полимера на основе биологического сырья.

Традиционное сырье для получения полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен, включает сырую нефть. Углеводородные фракции, содержащие алканы и получаемые путем фракционной перегонки сырой нефти, подвергают крекингу в потоке пара при высоких температурах, превращая их в алканы с более короткими цепями и алкены, такие как этилен и пропилен, которые являются исходными материалами для получения полиэтилена и полипропилена.

В качестве альтернативы ископаемому сырью для получения полимеров используют источники сырья на основе возобновляемых органических материалов. Например, предлагались способы получения полимеров из кукурузы или сахара; однако недостатком указанных подходов является то, что такое применение данных материалов конкурирует с их использованием для производства продуктов питания, глобальные сырьевые ресурсы для изготовления которых ограничены. Идеальный источник сырья может включать древесину, отличающуюся обилием ресурсов и отсутствием применения для производства продуктов питания.

Крекинг материалов на основе древесины с получением жидкостей с характерным для нефтепродуктов диапазоном температур кипения описан в патентном документе WO 2008/039756. Исходный материал для данного процесса содержит отходы целлюлозы или лигнин, отмученные в талловое масло, которое выступает в качестве носителя жидкости. В соответствии с описанием данного патентного документа суспензию подвергают каталитическому гидрокрекингу, в котором катализатор представляет собой сочетание металла, такого как Ni и Мо, с цеолитным или алюмосиликатным катализатором. В качестве применимых для данного процесса реакторов в описании указываются суспензионные реакторы и реакторы с псевдоожиженным слоем, хотя в одном из примеров осуществления изобретения используют автоклавный реактор. В соответствии с описанием продукт получают в виде пара, который конденсируется в жидкость, а избыточный водород возвращается в процесс в режиме рециркуляции. Избыточную жидкость, содержащую использованный катализатор, очищают и возвращают в суспензию, подаваемую для осуществления процесса. В результате крекинга из продукта удаляется кислород, а исходные молекулы превращаются в молекулы меньшего размера. Общие задачи изобретения включают получение топлива и промежуточных химических продуктов; кроме того, упоминаются мономеры для производства пластмасс. Однако в указанном патентном документе отсутствует более подробное описание применения жидкого продукта гидрокрекинга для указанных назначений.

В описании публикации US-2004/0230085 в качестве составной части процесса производства дизельного топлива на биологической основе описано каталитическое гидродезоксигенирование жирных кислот таллового масла. Дезоксигенирование осуществляют с использованием газообразного водорода в каталитическом слое, содержащем металлический катализатор, такой как NiMo или CoMo, и носитель, содержащий оксид алюминия и/или кремния. Оксиды углерода и различные загрязняющие примеси отделяют от газовой смеси, образующейся на стадии дезоксигенирования, а очищенный водород возвращают в процесс. На второй стадии процесса жидкую фазу подвергают изомеризации, приводящей к образованию продукта, который может быть использован в качестве топлива. Поскольку стадия изомеризации чувствительна к присутствию ароматических и нафтеновых загрязняющих примесей, смоляные кислоты таллового масла, которые могут образовываться при дезоксигенировании, удаляют из исходного материала с максимально возможной эффективностью. В примере 1 описания содержание смоляных кислот в жирных кислотах составляло 1,9%.

В описании публикации US-2008/0154073 описан аналогичный процесс получения дизельного топлива из возобновляемого биологического сырья, такого как растительное масло. В качестве возможного сырья указывается талловое масло, помимо жирных кислот содержащее смоляные кислоты; однако согласно результатам испытаний талловое масло образует значительное количество углеводородных фракций, более тяжелых по сравнению с дизельным топливом, в противоположность соевому маслу, которое также использовали в испытаниях.

В описании публикации US-2007/0135669 также описано получение дизельного топлива из возобновляемого биологического сырья и отмечено нежелательное присутствие ненасыщенных и ароматических углеводородов в конечном продукте. В качестве изобретения описан процесс, в котором жирные кислоты, отгоняемые от таллового масла, сначала подвергают изомеризации, а затем дезоксигенируют на второй стадии процесса.

Задачей настоящего изобретения является создание применимого в промышленности процесса, который может использоваться для превращения сырья на основе древесины в олефиновые мономеры, применимые для производства полимеров на основе биологического сырья. Таким образом, производство полимера может быть основано на использовании возобновляемых биологических источников сырья. Способ, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, по существу включает следующие стадии:

- введение в каталитический слой биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и не более 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода;

- каталитическое дезоксигенирование масла водородом в каталитическом слое;

- охлаждение выходящего из каталитического слоя потока и его разделение на содержащую углеводороды жидкую фазу и газообразную фазу; и

- паровой крекинг содержащей углеводороды жидкости для получения продукта, содержащего полимеризующиеся олефины.

Для реализации процесса можно использовать исходный масляный материал исключительно на основе таллового масла, состоящий из по меньшей мере 75% жирных кислот таллового масла и не более 25% смоляных кислот таллового масла. Смеси кислот данного типа могут быть отделены от сырого таллового масла посредством перегонки. Олефиновые мономеры, получаемые в качестве конечных продуктов процесса в соответствии с настоящим изобретением, могут быть превращены в биополимер, изготовленный на основе исключительно возобновляемых источников сырья.

Возможно также смешение компонентов таллового масла в исходном материале с другими применимыми для данного процесса биологическими маслами, такими как растительные масла, например пальмовое масло.

Понятие «талловое масло», используемое в соответствии с настоящим изобретением, относится к масляному продукту, полученному не только из сосны (пинии), но также и из других пород дерева с мягкой древесиной, и состоящему из жирных и смоляных кислот или их эфиров.

В основе настоящего изобретения лежит тот факт, что гидродезоксигенирование жирных кислот таллового масла, осуществляемое с использованием известного способа, приводит к образованию смеси углеводородов, которая может быть затем подвергнута паровому крекингу с образованием низкомолекулярных олефинов при отсутствии каких-либо затруднений, обусловленных присутствием малых фракций ароматических или ненасыщенных алифатических или циклических углеводородов. Поскольку паровой крекинг представляет собой стандартную технологию, применяемую в нефтехимии, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением способ может быть легко использован на практике.

Поскольку способ, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, менее чувствителен к присутствию указанных компонентов по сравнению с производством дизельного топлива, в данном случае нет необходимости в таком же тщательном отделении смоляных кислот таллового масла от жирных кислот. Однако, ввиду наличия других полезных применений смоляных кислот, представляется целесообразным разделение исходного материала на жирные кислоты таллового масла, олеиновую кислоту и линолевую кислоту. Максимальное количество смоляных кислот в исходном материале составляет около 25%, но в целях экономии при осуществлении предлагаемого процесса их предпочтительное содержание должно составлять 2-5%.

Каталитическое гидродезоксигенирование протекает с удалением кислорода из жирных кислот и образованием воды, оксида углерода и/или диоксида углерода. Интенсивного расщепления углеродных цепей на более мелкие молекулы при этом не происходит. В соответствии с настоящим изобретением неподвижный каталитический слой может использоваться только на стадии дезоксигенирования, а крекинг с образованием олефиновых мономеров может эффективно осуществляться с использованием традиционного парового крекинга.

Альтернативным применением настоящего изобретения является процесс, в котором после дезоксигенирования в неподвижном слое осуществляют каталитический крекинг с целью снижения молекулярной массы, при этом катализаторы, используемые на стадиях дезоксигенирования и крекинга, отличаются друг от друга. Крекинг приводит к образованию ненасыщенных углеводородов с выделением водорода, при этом предпочтительным является рециркуляционный возврат отходящего водородсодержащего газа на стадию дезоксигенирования. В данном случае возможно даже проведение процесса с использованием внешнего источника водорода только на начальной стадии, после чего он может осуществляться с использованием рециркулируемого водорода.

В качестве катализатора крекинга, осуществляемого в неподвижном слое, могут использоваться кислотные катализаторы, такие как кислотный цеолитный катализатор. В качестве катализатора на стадии дезоксигенирования, независимо от возможного каталитического крекинга, может использоваться металлический катализатор, такой как NiMo или CoMo. Эти металлические катализаторы восстанавливают водородом и обрабатывают сероводородом известным способом.

При соответствующем выборе катализатора гидродезоксигенирование и в значительной степени каталитический крекинг могут одновременно осуществляться в слое катализатора. К катализаторам, применимым для данного варианта осуществления процесса, относятся никельсодержащий Y-цеолит (NiY-цеолит) или никельсодержащий монтморолит (NiSMM), при использовании которых необходимо высокое давление в реакторе. Катализатор NiSMM обеспечивает также крекинг смоляных кислот, благодаря чему он обладает особыми преимуществами в отношении эффективного использования компонентов таллового масла.

Приемлемая температура реакции на стадии гидродезоксигенирования и возможной стадии крекинга составляет 330-450°C. При более низких температурах существует риск полимеризации, а при более высоких - риск коксования уже при вводе жирных кислот в реактор.

Конечные продукты, получаемые при паровом крекинге, могут включать этилен и пропилен, которые могут подвергаться полимеризации с образованием полиэтилена или полипропилена. Этилен может также использоваться для получения других полимеров, таких как полиэтилентерефталат.

В соответствии с настоящим изобретением возможна также переработка биологического масла в качестве отдельного потока, смешиваемого с сырой нефтью, при этом конечным результатом полимеризации является образование гибридного полимера, полученного частично с использованием биологического масла, а частично с использованием сырой нефти. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением возможен свободный выбор соотношения между биологическим маслом и сырой нефтью в смеси, используемой при проведении процессов гидродезоксигенирования и крекинга.

Настоящее изобретение описывается со ссылкой на прилагаемый рисунок (фиг.1), на котором схематично изображено устройство, предназначенное для осуществления изобретения.

В соответствии с фиг.1 основные стадии процессов гидродезоксигенирования и крекинга жирных кислот биологического масла, такого как талловое масло, представляют собой стадии 2, 3 каталитического дезоксигенирования и крекинга, осуществляемые в вертикальном реакторе 1, а паровой крекинг получаемых на этих стадиях жидких углеводородов осуществляется в отдельном устройстве 4 в соответствии с известной в нефтехимии технологией. Ввод 5 жирных кислот таллового масла, которые отделяют перегонкой и могут включать не более 25% смоляных кислот, осуществляется в верхней части реактора 1. Кроме того, возможен ввод водорода в верхнюю часть реактора 1 по линии 6. Реактор 1 заполнен кварцевой ватой, которая выступает в качестве материала носителя слоя 7, и содержит отдельные зоны 2, 3, расположенные одна над другой, которые содержат катализатор NiMo, обеспечивающий дезоксигенирование подаваемых кислот, а также цеолитный катализатор, обеспечивающий крекинг углеродных цепей. Поток жидкой и газообразной фаз в реакторе 1 направлен сверху вниз. Для поддержания необходимой температуры реакции реактор 1 снабжен электрическим нагревателем 8.

Горячие продукты реакции, выходящие из нижнего конца реактора 1, направляются в охладитель 9, после чего переведенные в жидкое состояние продукты по линии 10 направляются в разделительную емкость 11, в которой происходит отделение водной фазы 12 от масляной фазы 13. Масляная фаза 13, основной компонент которой, как правило, содержит насыщенные алифатические углеводороды, а также может содержать различные количества циклических и ароматических углеводородов, ненасыщенных углеводородов и жирных спиртов, направляется на паровой крекинг 4, где за несколько промежуточных стадий осуществляется ее крекинг с образованием низкомолекулярных олефинов 14. Олефины используют в качестве исходных материалов для получения биополимеров, таких как полиэтилен или полипропилен.

Газ, не конденсирующийся в охладителе 9 и содержащий водород, оксиды углерода, а также, возможно, низкомолекулярные углеводороды и другие примеси, направляется в очиститель 15, в котором происходит отделение водорода от других компонентов газа. Чистый водород по линии 16 рециркулирует обратно в верхнюю часть реактора 1 в качестве газа, используемого для дезоксигенирования, а оксиды углерода и другие примеси 17 удаляются из процесса.

В упрощенном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением в реакторе 1 может использоваться цеолитный катализатор 3, при этом каталитический крекинг не осуществляется. В данном случае рециркуляция водорода 16 может также не осуществляться ввиду малого количества или отсутствия покидающего реактор водорода. Во всех остальных отношениях устройство для проведения процесса и его схема соответствуют приведенным на фиг.1.

Примеры

Представленные в качестве примеров эксперименты 1-6, включающие гидродезоксигенирование (ГДО) и каталитический крекинг (КК), проводили в режиме непрерывного процесса в проходящем через реактор потоке без рециркуляции газовой фазы. Полученные в реакторе жидкую и газообразную фазы подвергали анализу. В рассмотренных ниже примерах осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением последующий паровой крекинг жидкой органической фазы не проводили, поскольку данная технология хорошо известна специалистам в соответствующей области техники, а согласно данным анализа жидкой фазы применимость парового крекинга по отношению к ней является очевидной.

1 г цеолитного катализатора крекинга (ZSM-5) помещают в вертикальный трубчатый реактор, расположенный внутри электрической печи, а в верхнюю часть реактора помещают 3 г катализатора десульфуризации/деоксидирования (NiMo с оксидом алюминия). Катализатор NiMo предварительно сульфуризируют пропусканием через трубчатый реактор потока водорода, содержащего сероводород, в течение пяти часов при температуре 393°C.

В трубчатом реакторе поддерживают температуру 360°C и пропускают через него сверху вниз водород при давлении 31-32 бар. Расход водорода в реакторе поддерживают на уровне около 0,9 г/ч. Когда расход и температура становятся постоянными, в трубчатый реактор вместе с водородом начинают подавать перегнанную фракцию таллового масла, помимо жирных кислот содержащую небольшое количество смоляных кислот. Перегнанную фракцию таллового масла подают в трубчатый реактор сверху вниз вместе с потоком водорода. Скорость подачи дистиллированной фракции таллового масла поддерживают на уровне 6-9 г/ч. Таким образом, объемно-массовая часовая скорость (ОМЧС) относительно катализатора NiMo (объемная скорость на единицу массы катализатора в час) составляет 2,0-3,0 ч^-1.

Поток жидкости и газа, выходящий из нижней части реактора, подают в находящийся под давлением коллекторный лоток, который охлаждают холодной водой. Всю жидкую фракцию, находящуюся в коллекторном лотке, отделяют с интервалом в один час. Поток газа, исходящий из коллекторного лотка, выводят наружу через декомпрессионный клапан. Состав потока газа измеряют с интервалами в 1 час в режиме реального времени (онлайн) с использованием встроенного анализатора. Общее время процесса составляет 10 часов.

Через 8 часов проведения процесса, когда в реакторе устанавливается полное равновесие, количество отделенного жидкого продукта составляет около 83% от общего количества введенной перегнанной фракции таллового масла. Полученный жидкий продукт содержит органическую фазу и отделенную от нее воду. Общее количество углеводородов в жидком продукте составляет 61% от общего количества органической фазы. Органическая фаза имеет следующий приблизительный состав: 6% ароматических углеводородов, 42% насыщенных углеводородов, 10% ненасыщенных, алифатических углеводородов и жирных спиртов и 3% циклических углеводородов. 70% от общего количества насыщенных углеводородов составляют гептадеканы и октадеканы. Поток газа, исходящий из реактора, содержит продукты реакции в количестве 10% от введенной перегнанной фракции таллового масла. Продукты реакции в газовом потоке содержат: 16% оксида углерода, 23% диоксида углерода, 2% углеводородов С1 и С2, 21% углеводородов С3, 28% углеводородов С4 и 9% более тяжелых углеводородов.

Измерения по результатам эксперимента показывают четкую сходимость массового баланса. Измеренный общий исходящий массовый поток составляет 92% от всех потоков, подаваемых в реактор.

Результаты экспериментов 1-6 приведены в таблице 1. В экспериментах 1-4 в реактор вводили фракцию жирных кислот, полученную перегонкой таллового масла (ЖКПТМ), содержащего 2-5% жирных кислот, в эксперименте 5 -перегнанное талловое масло (ПТМ), содержащее около 25% смоляных кислот, а в эксперименте 6 - сырое талловое масло (СТМ) с более высоким содержанием смоляных кислот. Эксперименты 1-3 и 5 проводили в соответствии с настоящим изобретением, а эксперименты 4 и 6 - в качестве контрольных примеров для сравнения.

Катализаторы, используемые для стадий гидродезоксигенирования (ГДО) и каталитического крекинга (КК), приведены отдельно.

Отсутствие образования насыщенных углеводородов в эксперименте 4, включавшем только стадию КК, свидетельствует об избыточной глубине протекания крекинга и, соответственно, важности осуществления стадии ГДО. Результаты экспериментов 5 и 6 показывают, что наличие смоляных кислот в исходном материале приводит к увеличению доли ароматических углеводородов в составе конечных продуктов, содержание которых в эксперименте 6 слишком велико и является нежелательным.

Таблица 1 Эксперимент 1 2 3 4 5 6 Загружаемые компоненты ЖКПТМ ЖКПТМ ЖКПТМ ЖКПТМ ПТМ СТМ Катализатор ГДО, г 3 3 3   3 3 КК, г 2 1   2 1   Температура, °С 373 369 363 351 368 360 ОМЧС отн. катализатора ГДО, ч^-1 3,5 2,0 2,3 2,0   2,1 отн. катализатора КК, ч^-1 5,2 5,8   3,2 6,0   Массовое отношение водород/загружаемые компоненты 0,07 0,15 0,20 0,16 0,16 0,20 Жидкие продукты (углеводороды)             Приблизительный выход, %, от жидких исходных компонентов 105 83 99 80 84 85 Состав, %, от количества органической фазы:             Ароматические углеводороды 21 6 4 9 22 29 Насыщенные углеводороды 30 42 62 0 18 24 Ненасыщенные углеводороды/
жирные спирты 8 10 6 6 1 2 Циклические углеводороды 6 3 1 8 8 7 Всего углеводородов 65 61 73 24 50 60 Газообразные продукты (оксиды углерода, углеводороды С1-С6)             Приблизительный выход, %, от исходных компонентов   10 2 11 17 5 Состав, %, от газообразных продуктов реакции:             CO   16 0 18 12 34 CO2   23 84 26 20 45 С1+С2   2 8 3 3 10 С3   21 0 26 29 3 С4   28 0 21 28 0 С5   8 0 4 6 3 С6   1 0 0 0 0 АсН   2 0 1 1 0 Массовый баланс             Исходящие потоки, %, от общего количества загружаемых компонентов   92 96 88 97 84

Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для производства полимера. Способ характеризуется тем, что включает следующие стадии: введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода; каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7); охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины. Настоящий способ предоставляет применимый в промышленности процесс, который может использоваться для превращения сырья в основе древесины в олефиновые мономеры, применимые для производства полимеров на основе биологического сырья. 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 1 ил.

1. Способ получения олефиновых мономеров для производства полимера, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
- введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода;
- каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7);
- охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и
- паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что загружаемое в реактор масло представляет собой фракцию, выделенную из сырого таллового масла и содержащую от 75 до 98% жирных кислот таллового масла и от 2 до 25% смоляных кислот таллового масла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора дезоксигенирования используют металлический катализатор, такой как катализатор NiMo или катализатор CoMo.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитический слой представляет собой неподвижный слой (7), образованный неподвижным материалом слоя.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в неподвижном слое (7) после дезоксигенирования осуществляют каталитический крекинг (3) для снижения молекулярной массы, при этом катализаторы, используемые на стадиях дезоксигенирования и крекинга, отличаются друг от друга.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии крекинга используют кислотный катализатор, такой как кислотный цеолитный катализатор.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализаторы, используемые на стадиях дезоксигенирования и крекинга (2, 3), расположены последовательно и раздельно в неподвижном слое (7), образованном материалом слоя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор, используемый на стадии дезоксигенирования и/или крекинга, представляет собой силикат, содержащий никель, такой как замещенный никелем монтмориллонит.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что потоки в слое (7) направлены сверху вниз.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что водородсодержащую газовую фазу (16), отделенную от жидкой фазы (10), рециркулируют и получают газ, вводимый в реактор на стадии дезоксигенирования (2).

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду (12) отделяют от жидкой фазы (10) перед загрузкой содержащей углеводороды жидкости (13) на паровой крекинг (4).

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая углеводороды жидкая фаза (10, 13) содержит углеводороды, имеющие температуры кипения, которые находятся в интервале температур кипения сырой нефти.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что биологическое масло, подаваемое в слой (7), содержит по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 95% олеиновой кислоты и линолевой кислоты.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что биологическое масло, подаваемое в слой (7), содержит 2-5% смоляных кислот таллового масла.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что крекинг (4) приводит к получению этилена и/или пропилена.