СПОСОБ НЕРАЗРУШАЮЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2013 года по МПК G01N25/02 G01N25/18 

Изобретение относится к области физико-химического анализа, а именно к способам определения температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах.

Известен способ контроля качества полимерных материалов за счет наблюдения за параметрами превращения материала, сопровождающегося изменениями теплоемкости (авт. св. СССР №1437758, МПК G01N 25/18, 1988 г., бюл. №42). Измерения проводят на непрерывно движущихся протяженных образцах (лентах, трубах). Способ включает локальный подвод тепловой мощности к образцу, охлаждение образца вне зоны нагрева, регистрацию температуры образца на фиксированном расстоянии от источника тепла. Точность контроля достигается за счет наблюдения за параметрами превращения полимерного материала, сопровождающегося изменениями теплоемкости, выбирают значение тепловой мощности, обеспечивающее нагрев образца выше температуры превращения, в процессе нагрева непрерывно регистрируют температуру образца вблизи зоны нагрева и разность значений температуры образца в двух точках, разно удаленных от источника тепла, а о качестве материала судят по разности значений температуры в зоне нагрева, соответствующих моментам скачкообразных изменений регистрируемой разности значений температуры. Однако данный способ не является оперативным, предназначен для протяженных движущихся образцов и не обеспечивает достаточную точность определения температурных характеристик структурных превращений в полимерах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ определения теплофизических характеристик твердых материалов (патент РФ №2167412, МПК G01N 25/18, 2001 г., бюл. №14), заключающийся в том, что исследуемое полимерное тело приводят в тепловой контакт с эталонным телом по плоскости, в которой находится локальный в виде круга нагреватель постоянной мощности, измеряют разность значений температуры между нагревателем и точкой в плоскости контакта исследуемого и эталонного тел, расположенной на расстоянии более чем четыре радиуса нагревателя от центра нагревателя и не более наименьшей толщины исследуемого тела, до тех пор, когда эта разность значений температуры не станет меньше наперед заданной величины, непрерывно подводят постоянную мощность на нагреватель, через равные промежутки времени измеряют разность значений температуры, на каждом i-ом шаге измерения определяют величину динамического параметра, сравнивают величину динамического параметра с наперед заданным значением, испытания заканчивают при превышении контролируемым динамическим параметром заданного значения, определяют тепловую активность исследуемого материала.

Этот способ обеспечивает возможность неразрушающего определения теплофизических свойств. Однако данный способ не позволяет определять температурные характеристики структурных переходов в полимерных материалах.

Техническая задача предполагаемого изобретения состоит в расширении области применения способа, а именно обеспечении оперативного неразрушающего определения температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах.

Это достигается тем, что исследуемое полимерное тело приводят в тепловой контакт с эталонным телом по плоскости, в которой находится локальный в виде круга нагреватель постоянной мощности, измеряют разность значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта исследуемого и эталонного тел, расположенной на расстоянии более чем четыре радиуса нагревателя от центра нагревателя и не более наименьшей толщины исследуемого тела, до тех пор, когда эта разность значений температуры не станет меньше наперед заданной величины, фиксируют температуру исследуемого тела, затем непрерывно подводят постоянную мощность на нагреватель, через равные промежутки времени измеряют разность значений температуры, дополнительно на каждом i-ом шаге измерения определяют величину динамического параметра $${\chi }_i=\frac{d_{1\max }-d_{1i}}{d_{1\max }}$$ , где d_1i определяют согласно формуле

$$d_1{}_i=\frac{{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}{T}_j(t_j-\stackrel{-}{t_i})}}{{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}{(t_j-\stackrel{-}{t_i})}^2}},(1)$$

где $${\stackrel{-}{t}}_i=\frac{1}{k}{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}}{t}_j$$ , $$t=\sqrt{\tau }$$ ,

T_j - разность значений температуры на j шаге измерения, k - целое положительное нечетное число большее 3, d_1max - максимальное значение по абсолютной величине из всех расчетных значений d_1i к текущему моменту времени, сравнивают величину динамического параметра с наперед заданным значением, нагреватель отключают при превышении динамическим параметром заданного значения, строят зависимость текущего значения коэффициента тепловой активности $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры исследуемого тела, а о структурных переходах в полимерном материале судят по наличию пиков зависимости значений $${\epsilon }_i^{*}$$ , от температуры исследуемого тела, где $${\epsilon }_i^{*}$$ , непосредственно определяют из снятой зависимости разности значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта образца и эталонного тела от времени по формулам

$${\epsilon }_i^{*}=\frac{A}{d_{1i}}-{\epsilon }^{\text{'}},\text{ (2)}$$

где $$A=\frac{d_{11}{d}_{12}}{d_{12}-d_{11}}({\epsilon }_{01}-{\epsilon }_{02})$$ , $$\epsilon \text{'}=\frac{{\epsilon }_1{d}_{11}-{\epsilon }_2{d}_{12}}{d_{12}-d_{11}}$$ ,

d_1i - текущие значения параметра d₁; d₁₁, d₁₂, ε₀₁, ε₀₂ - параметры d₁ и тепловые активности образцовых мер, соответственно.

При анализе известных технических решений не обнаружены решения, имеющие признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого решения.

Сущность предлагаемого способа поясняется следующим теоретическим обоснованием.

Способ неразрушающего определения температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах основан на модели нестационарного теплопереноса от плоского ограниченного источника тепла постоянной мощности в виде круга.

Решение задачи о распространении тепла в полупространстве от плоского нагревателя в виде круга радиусом R, создающего тепловой поток q, позволяет записать выражение, определяющее температуру в центре нагревателя:

$$T(\mathrm{0,0,}\tau )=\frac{2q\sqrt{\alpha \tau }}{\lambda }\left(\frac{1}{\sqrt{\pi }}-ierfc\left[\frac{R}{2\sqrt{a\tau }}\right]\right),\text{ (3)}$$

где q - плотность теплового потока, Вт/м²; R - радиус нагревателя, м; а - температуропроводность, м²/с; τ - время, с.

Причем при малых τ: $$T(\mathrm{0,0,}\tau )\approx \frac{2q\sqrt{\tau }}{\epsilon \sqrt{\pi }}$$ .

Средняя температура по нагревателю при малых т будет определяться выражением

$$S(\tau )\approx \frac{2q\sqrt{\tau }}{\epsilon \sqrt{\pi }}\text{ (4)}$$

Для плоского полупространства температура нагревателя будет определяться выражением

$$T_{пл}(\mathrm{0,}\tau )\approx \frac{2q_{пл}\sqrt{\tau }}{\epsilon \sqrt{\pi }}\text{ (5)}$$

где q_пл - плотность теплового потока на поверхности плоского полупространства, Вт/м².

При малых значениях времени т температурное поле от ограниченного круглого нагревателя будет аналогично температурному полю от нагревателя, действующего в плоском полупространстве (патент РФ №2167412, МПК G01N 25/18, 2001 г., бюл. №14). Это справедливо как для центральной точки нагревателя, так и для средней по нагревателю, а значит и для любой другой точки нагревателя.

В реальном измерительном эксперименте происходят отклонения от идеализированной схемы. Следует учитывать утечки тепла в зонд, т.е. в эталонное тело, «инертность» нагревателя, наличие термических сопротивлений, конечность размеров изделия и подложки зонда, т.е. эталонного тела.

В общем случае на термограмме можно выделить три участка (фиг.1).

Участок I термограммы соответствует температурному полю в системе, описываемому дифференциальным уравнением теплопроводности, причем членом уравнения, ответственным за распространения тепла в радиальном направлении при малых т, можно пренебречь, а тепловой поток, поступающий в образец, будет зависеть от времени, так как нагреватель обладает инерционностью и присутствуют термические сопротивления:

$${\nabla }^{2}T\approx \frac{{\partial }^{2}T}{\partial z^2}$$ , $$\left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial r^2}+\frac{1}{r}\frac{\partial T}{\partial r}\approx 0\right)$$ , q_o=var, q_o+q₃≠q,

где z, r - координаты, м; q_o - тепловой поток, поступающий в образец или изделие; Вт/м²; q₃ - тепловой поток, поступающий в подложку зонда, т.е. эталонное тело, Вт/м²; q - мощность, выделяющаяся на единицу площади нагревателя, Вт/м²; ∇² - оператор Лапласа.

Участок II термограммы. Здесь сохраняется одномерность температурного поля, но процесс проходит стадию регуляризации. Тепловые потоки, поступающие в исследуемый образец из полимерного материала и подложку зонда, практически становятся постоянными:

$${\nabla }^{2}T\approx \frac{{\partial }^{2}T}{\partial z^2}$$ , $$\left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial r^2}+\frac{1}{r}\frac{\partial T}{\partial r}\approx 0\right)$$ , q_o=const, q_o+q₃≈q, $$\left(\frac{q_o}{q_{з}}\approx \frac{{\epsilon }_{з}}{\epsilon }\right)$$

где ε, ε_З - значения тепловой активности исследуемого материала и материала подложки зонда, т.е. эталонного тела, $$\frac{Bт\cdot {с}^{\mathrm{0,5}}}{{м}^2\cdot К}$$ .

Участок III термограммы. Здесь нельзя пренебречь членом уравнения, описывающего распространение тепла в радиальном направлении, и поэтому:

$${\nabla }^{2}T\approx \frac{{\partial }^{2}T}{\partial z^2}+\frac{{\partial }^{2}T}{\partial r^2}+\frac{1}{r}\frac{\partial T}{\partial r}$$ , q_o=var, q_з=var.

Расчетное выражение, описывающее термограмму на втором участке, имеет вид (патент РФ №2167412, МПК G01N 25/18, 2001 г., бюл. №14):

$$T^{*}(t)=\frac{2qt}{(\epsilon +\epsilon \text{'})\sqrt{\pi }}-\frac{q{c}_{н}}{{(\epsilon +\epsilon \text{'})}^2},\text{ (6)}$$

где T* - разность значений температуры, регистрируемая дифференциальной термопарой, °С; $$t=\sqrt{\tau }$$ - новая координата, с^0,5; q - удельная, на единицу площади, мощность на нагревателе, Вт/м²; ε, ε' - соответственно, тепловая активность исследуемого материала и поправка на тепловую активность материала зонда, т.е. эталонного тела для II участка, $$\frac{Bт\cdot {с}^{\mathrm{0,5}}}{{м}^2\cdot К}$$ ; с_н - теплоемкость нагревателя отнесенная к единице площади, Дж/(м²·К);

Выражение (6) можно записать в виде:

$$T*(t)=d_{1}t+d_0\text{ (7)}$$

где

$$A=\frac{2q}{\sqrt{\pi }}$$ , $$B=q{c}_{н}$$ , $$d_1=\frac{A}{(\epsilon +\epsilon \text{'})}$$ , $$d_0=-\frac{B}{{(\epsilon +\epsilon \text{'})}^2},\text{ (8)}$$

Значения d₁, d₀ определяются из термограммы T^*(t), а значения А, В, ε' - являются постоянными прибора и не зависят от теплофизических свойств исследуемого материала.

Модель (7) работает на II участке термограммы, а также частично на I и III.

Модель (7) работает только вне зоны структурных переходов. При этом погрешность определения коэффициента d_1i на II участке будет постоянной, а на III участке монотонно изменяться. Значение коэффициента d_1i обратно пропорционально значению тепловой активности $${\epsilon }_i^{*}$$ (2). В свою очередь тепловая активность связана с теплоемкостью материала формулой

$$\text{ε}=\sqrt{c\rho \lambda }$$ ,

где с - удельная теплоемкость материала, ρ - плотность материала, λ - теплопроводность. При структурном переходе в материале в узком температурно-временном интервале значение теплоемкости изменяется значительно (часто на порядок и более), следовательно, значение ε также изменится.

Осуществление способа иллюстрируется схемой, представленной на фиг.2. При осуществлении способа используют исследуемый образец 1, который в реальных условиях может представлять из себя готовое полимерное изделие, и эталонное тело 2, которое в реальных условиях представляет собой подложку зонда. На торцевой поверхности эталонного тела помещают локальный в виде круга нагреватель 3 и датчик 4, измеряющий разность значений температуры между нагревателем и точкой поверхности контакта образца и эталонного тела, расположенной на расстоянии L от центра нагревателя, так, чтобы выполнялось следующее условие:

Н_И>L>4R,

где R - радиус нагревателя, Н_и - толщина образца (изделия).

При подготовке к испытаниям создают тепловой контакт между нагревателем и образцом, а также между датчиком и образцом. Осуществляют контроль за процессом термостатирования с помощью измерительно-вычислительного устройства (ИВУ) 5. Когда величина разности значений температуры Т^* станет меньше наперед заданного значения, определяемого точностью измерения температуры, измеряют температуру исследуемого тела, ИВУ подает на нагреватель с помощью стабилизированного источника питания 6 электрический ток постоянной мощности. Одновременно с подачей электрического тока производят измерение разности значений температуры Т^* через равные промежутки времени Δτ.

На каждом i-м временном шаге изменения температуры контролируют значение динамического параметра χ_i. Сравнивают величину динамического параметра χ_i на i-м шаге измерения с его значением на i-1 шаге. Испытания заканчивают при превышении контролируемым динамическим параметром заданного значения χ₃=0,03÷0,07. Строят зависимость параметра $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры исследуемого тела, а о структурных переходах в материале судят по наличию пиков на зависимости параметра $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры исследуемого тела, где $${\epsilon }_i^{*}$$ непосредственно определяют из снятой зависимости разности значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта образца и эталонного тела от времени по формуле (2).

Примеры №1 и №2 конкретной реализации способа осуществляли при определении температуры твердофазных переходов в политетрафто-рэтилене (ПТФЭ). Известно, что политетрафторэтилен (ГОСТ 10007-80) имеет следующие кристаллические модификации. При температуре ниже 19,6°С его элементарная ячейка имеет триклиническую структуру. В интервале от 19,6°С до 30°С существует гексагональная элементарная ячейка. Упорядоченность структуры при этом уменьшается, решетка расширяется, удельный объем увеличивается, примерно, на 1%. При температуре выше 30°С стабильной становится псевдогексагональная решетка. Изменение объема образца при этом составляет 0,08%. Удельные теплоты переходов составляют соответственно: 4,0±0,5 кДж/кг и 1,2±0,3 кДж/кг.

Пример №1. Испытания проводили при следующих конструктивных условиях: радиус нагревателя R=2,5·10^-3 м; толщина образца из политетрафторэтилена Н_и=15·10^-3 м; расстояние между центром нагревателя, где установлен горячий спай термопары, и холодным спаем термопары L=12·10^-3 м; толщина подложки Н_э=20·10^-3 м. В качестве эталонного тела использовали подложку зонда из Рипора. Условия испытания: мощность на нагревателе W=0,6 Вт; шаг измерения температуры Δτ=0,5 сек. Испытания закончили в момент времени 10 сек. В качестве образцовых мер использовали: полиметилметакрилат (ГОСТ 10667-90) и стекло марки KB (ГОСТ 15130-86). Конструктивные и режимные условия испытания для примера №1 представлены в таблице 1. Затем строили зависимость $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры образца (фиг.3). На данной зависимости обнаружен характерный пик при 29,8°С, соответствующий твердофазному структурному переходу в ПТФЭ при 30°С, что согласуются с известными литературными данными о переходах для данного материала.

Пример №2. Аналогичные испытания проводили при следующих конструктивных и режимных условиях, представленных в таблице 1. Испытания закончили в момент времени 40 сек (фиг.4). Затем строили зависимость $${\epsilon }_i^{*}$$ (3) от температуры образца (фиг.5). На данной зависимости обнаружен характерный пик при 29,8°С, соответствующий твердофазному структурному переходу в ПТФЭ при 30°С, что согласуются с известными литературными данными о переходах для данного материала.

Пример №3. Испытания изделия из коксонаполненного политетраф-торэтилена Ф4К20 проводили при следующих конструктивных и режимных условиях, представленных в таблице 1. Испытания закончили в момент времени 20 сек (фиг.6). Затем строили зависимость $${\epsilon }_i^{*}$$ (3) от температуры образца (фиг.7). На данной зависимости обнаружен характерный пик при 30°С, соответствующий твердофазному структурному переходу в ПТФЭ при 30°С, что согласуются с известными литературными данными о переходах для данного материала.

Пример №4. Испытания изделий из блочного полиамида Капролона В проводили при следующих конструктивных и режимных условиях, представленных в таблице 1. Испытания закончили в момент времени 38 сек (фиг.8). Затем строили зависимость $${\epsilon }_i^{*}$$ (3) от температуры образца (фиг.9). Твердофазное полиморфное превращение в Капролоне В зафиксировано в интервале температур 24,7…25,3°С.

Таблица 1 Конструктивные и режимные условия испытаний Пример реализации № п/п Материал Конструктивные условия Режимные условия R·10³, м Н_и·10³, м L·10³,м Н_э·10³, м Материал подложки зонда Т_н, °С W, Вт Длительность испытаний, с Δτ, с Образцо
вые меры теплофизических свойств 1 ПТФЭ 2,5 15 12 20 Рипор 20 0,6 10 0,5 ПММА Стекло марки KB 2 ПТФЭ 4 25 18 23 0,7 40 3 Ф4К20 4 25 18 26 0,7 20 4 Капролон В 4 25 18 21 0,7 38

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано при тепловых испытаниях. Исследуемое тело приводят в тепловой контакт с эталонным телом по плоскости, в которой находится локальный круглый нагреватель. Через равные промежутки времени измеряют разность значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта исследуемого и эталонного тел. Испытания заканчивают при превышении контролируемым динамическим параметром заданного значения. Строят зависимость текущего значения тепловой активности от температуры исследуемого тела. Структурные переходы в полимерных материалах определяют по наличию пиков на зависимости текущего значения тепловой активности от температуры исследуемого тела. 1 табл., 9 ил.

Способ неразрушающего определения температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах, заключающийся в том, что исследуемое полимерное тело приводят в тепловой контакт с эталонным телом по плоскости, в которой находится локальный в виде круга нагреватель постоянной мощности, измеряют разность значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта исследуемого и эталонного тел, расположенной на расстоянии более чем четыре радиуса нагревателя от центра нагревателя и не более наименьшей толщины исследуемого тела, до тех пор, когда эта разность значений температуры не станет меньше наперед заданной величины, фиксируют температуру исследуемого тела, затем непрерывно подводят постоянную мощность на нагреватель, через равные промежутки времени измеряют разность значений температуры, отличающийся тем, что на каждом i-м шаге измерения определяют величину динамического параметра $${\chi }_i=\frac{d_{1\max }-d_{1i}}{d_{1\max }}$$ ,
где d_li определяют согласно формулам
$$d_1{}_i=\frac{{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}{T}_j(t_j-\stackrel{-}{t_i})}}{{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}{T}_j{(t_j-\stackrel{-}{t_i})}^2}},$$
$${\stackrel{-}{t}}_i=\frac{1}{k}{\displaystyle \sum _{j=i-(k-1)/2}^{i+(k-1)/2}}{t}_j$$ , $$t=\sqrt{{\tau }_i},$$
где T_j - разность значений температуры на j шаге измерения, τ_j - время, соответствующее j шагу измерения, k - целое положительное число большее 3, d_1max - максимальное значение по абсолютной величине из всех расчетных значений d_li к текущему моменту времени, сравнивают величину динамического параметра с наперед заданным значением, испытания заканчивают при превышении контролируемым динамическим параметром заданного значения χ₃=0,03÷0,07, строят зависимость текущего значения коэффициента тепловой активности $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры исследуемого тела, а о структурных переходах в материале судят по наличию пиков зависимости значений $${\epsilon }_i^{*}$$ от температуры исследуемого тела, где $${\epsilon }_i^{*}$$ непосредственно определяют из снятой зависимости разности значений температуры между нагревателем и точкой плоскости контакта образца и эталонного тела от времени по формулам
$${\epsilon }_i^{*}=\frac{A}{d_{1i}}-{\epsilon }^{\text{'}},$$
где $$A=\frac{d_{11}{d}_{12}}{d_{12}-d_{11}}({\epsilon }_{01}-{\epsilon }_{02}),$$ $$\epsilon \text{'}=\frac{{\epsilon }_1{d}_{11}-{\epsilon }_2{d}_{12}}{d_{12}-d_{11}},$$
d_li - текущие значения параметра d₁; d₁₁, d₁₂, ε₀₁, ε₀₂ - параметры d₁ и тепловые активности образцовых мер соответственно.