СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ПОЛИВА ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2013 года по МПК B82B3/00 C08J5/18 C09D127/06 

Изобретение «Способ получения полимерных нанокомпозитов с использованием углеродных нанотрубок методом полива из растворов» относится к области физической химии полимеров, в частности, получения полимерных нанокомпозитов методом полива из раствора путем введения в пластифицированную матрицу функционализированных с внешней поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) и может быть использовано в разработке и создании новых видов полимерных и материалов и покрытий.

Уровень техники. Известно, что использование в полимерных композитах распределенных в них равномерно УНТ способствует приданию им необычных электрических, механических и электрофизических свойств, и, как следствие, многообразию их практического использования [1].

Однако, как показывает практика, влияние УНТ на свойства нанокомпозитов существенно зависит от характера распределения в них самих УНТ, т.е. степени их диспергирования в полимерной матрице [2,3]. Именно поэтому значительное внимание уделяется разработке способов, предельно улучшающих возможность диспергации УНТ в полимерной матрице [4]. Наиболее удобен и эффективен в этом отношении способ получение УНТ нанокомпозитов методом полива из раствора. Однако в виду того, что сами УНТ, как правило, практически нерастворимы ни в одном из известных растворителей, при использовании указанного способа с целью создания седиментационно устойчивого коллоидного раствора обычно требуется функционализация внешних поверхностей УНТ. При этом применяются методы либо ковалентной модификации (за счет химической прививки определенных химических групп), либо нековалентной (за счет использования специально подобранных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [5]).

Большинство работ по диспергированию УНТ в растворах и получению из них полимерных нанокомпрозитов методом полива проведено с использованием водорастворимых полимерных матриц [2, 3, 6]. При этом практически полностью отсутствуют работы по использованию водонерастворимых, в том числе пластиоцированных полимерных матриц.

В качестве прототипа можно отметить получение оптически прозрачных однородных пленок с использованием карбоксиметилцеллюлозы и одностенных углеродных нанотрубок[6]

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента используемых полимерных матриц, а также расширение возможностей целенаправленного регулирования комплекса эксплуатационных и технологических свойств полимерных УНТ нанокомпозитов, получаемых методом полива из седиментационно устойчивых коллоидных растворов. Указанная цель достигается тем, что в качестве полимерной матрицы используется водонерастворимый пластифицированный поливинилхлорид, (ПВХ), в качестве функционализированных УНТ ковалентно модифицированные многослойные УНТ (группами 2-гидроксиэтилового эфира метакриловой кислоты);

,

а в качестве растворителя - неводные среды (тетрагидрофуран(ТГФ), и хлороформ (CH₃Cl).

Особенности настоящего Изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу).

Предварительно готовится коллоидный раствор, где в качестве растворителя используется вода, в качестве УНТ - неочищенные однослойные нанотрубки (ОУНТ), полученные методом дугового распыления, в качестве полимерной матрицы - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая одновременно играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ), обеспечивающего функционализацию внешней поверхности ОУНТ методом нековалентного (без образования химической связи) модифицирования. При и этом содержание неочищенных ОУНТ и КМЦ в исходном водном растворе составляло 3.1 мас.% и 1,0 мас.%, соответственно. Полученный раствор подвергался ультразвуковой обработке (диспергированию) в течение 30 минут. Затем, с целью очистки от нерастворимого осадка проводилась операция ультрацентрифугирования в течение 1 часа. Полученный сециментациончо устойчивый, однородный раствор, содержащий очищенные ОУНГ и КМЦ (т.е. полимерную матрицу, играющую одновременно роль ПАВ), был использован в дальнейшем для пролучения КМЦ-ОУНТ нанокомпозита методом полива на подложку с последующим удалением (испарением) растворителя (воды) три комнатной температуре.

Пример 2.

Предварительно готовится 4 мас.% раствор ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом (ДОФ) в неводном растворителе (ТГФ) с массовым соотношением в нем ПВХ:ДОФ=100:50, соответсвенно.

После получения прозрачного однородного раствора к нему прибавляют очищенные многослойные УНТ, а для функцинализации их внешней поверхности методом нековалентной модификации ПАВ (калиевую соль ди-(алклиполиэгиленпиколевого)эфира фосфорной кислоты, оксифос-Б, ТУ 6-02-1177-79) в массовом соотношении ПВХ:ДОФ:УНТ:ПАВ=1:0,5:0,1:1,0, соответственно. Полученный раствор подвергался ультразвуковой обработке в течение 30 минут. Однако он не использовался в дальнейшем для получения ПВХ-УНТ нанокомпозита ввиду проявления им чрезмерной седиментационнй неустойчивости (моментальное расслоение в течение 1-2 минут после изготовления, т.е. неспособность образовывать устойчивый коллоидный раствор)

Пример 3.

Отличается от Примера 2 тем, что вместо нековалентно модифицированных УНТ оксифосом-Б используюьт ковалентно модифицированные УНТ функциональными группами 2-гидроксиэтилового эфира метакриловой кислоты,

,

Время ультразвуковой диспергации составляло 10 минут. В дальнейшем раствор подвергался операции центрифугирования в течение 20 минут. После отделения осадка был получен однородный седиментационно устойчивый (не расслаивающийся в течение 3 месяцев) оптически прозрачный коллоидный раствор сероватого цвета, который в дальнейшем использовался при получении ПВХ-УНТ нанокомпозита методом полива на стеклянную подложку с последующим удалением неводного растворителя (ТГФ) при комнатной и температуре.

Пример 4.

Отучается от примера 3 тем, что массовое соотношение ПВХ:ДОФ составляет 100:65, соответственно.

Пример 5.

Отличается от примера 4 тем, что в качестве пластификатора используется модификатор А, представляющий собой многокомпонентную гомогенную смесь высококипящих сложных и простых эфиров органических и неорганических кислот, спиртов и их производных (ТУ 2494-001-45907714-77).

Пример 6.

Отличается от Примера 5 тем, что в качестве растворителя используется хлороформ (CH₂Cl).

Результаты испытаний полученных коллоидных растворов, используемых непосредственно при поливе, а также образцов ПВХ-УНТ нанокомпозитов, полученных с их помощью, приведены в Таблице

Как следует из Таблицы, применение предложенного способа позволяет расширить ассортимент исполбзуемых полимерных матриц за счет использования пластиоицированного водонерастворимого ПВХ, а также позволяет целенаправленно на количественном и качественном уровне регулировать комплекс его эксплуатационных и технологических свойств.

Например:

- значительно (в 3 раза) уменьшить время ультразвуковой диспергации и центрифутирования;

- существенно облегчить съем нанокомпозита с подложки и дальнейшее использование его в практических целях;

- целенаправленно изменять его эксплуатационные свойства (температуру хрупкости, относительное удлинение) за счет использования различных типов пластиоикаторов и в разном соотношении по отношению к полимеру (ПВХ).

Список литературы

1. Раков Э.Г. // Успехи химии, 2001, Т.20(10), бс.934-973.

2. Chemov A.I., Obraztsova E.D., Lobach A.S. // Physica Status Solidi (b). 2007.V.244. N 11. p.4231.

3. Бокова С.Н., Мамонова Т.С., Образцова Е.Д., Склярова Г.Б., Шаблыгин М.В. // Химические волокна. 2010. №4. С.26.

4. Аношкин И.В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких-многослойных углеродных нанотрубок. Дисс. к.х.н. РХТУ, им.Д.И.Менделеева,. М.:2008. Гл.1.

5. ibid., Гл.3.

6. ibid., Гл.4.

Таблица Технологических и эксплуатационных свойств коллоидных растворов и полученных на их основе пленок ПВХ-УНТ нанокомпозитов   Свойства коллоидных растворов Свойства ПВХ-УНТ нанокомпозитов   Внешний вид Седиментационная устойчивость (отсутствие расслоения или изменения внешнего вида Внешний вид Относительное удлинение, % Температура хрупкости, °С 1 Однородный прозрачный раствор серого цвета Более 3 месяцев Хрупкая, ломкая пленка серого цвета ~8 более плюс 170 2 Расслоение с выпадением осадка черного цвета н/б 1 мин - - - 3 Однородный прозрачный раствор серого цвета Более 3 месяцев Эластичная, прозрачная пленка темно-серого цвета 175 Минус 40 4 Однородный прозрачный раствор серого цвета Более 3 месяцев Эластичная, прозрачная пленка темно-серого цвета 245 Минус 45 5 Однородный прозрачный раствор серого цвета Более 3 месяцев Эластичная, прозрачная пленка темно-серого цвета 330 Минус 60 6 Однородный прозрачный раствор серого цвета Более 3 месяцев Эластичная, прозрачная пленка темно-серого цвета 329 Минус 60

Изобретение относится к способу получения полимерных нанокомпозитов, которые могут быть использованы в разработке и создании новых видов полимерных материалов и покрытий. Способ заключается в том, что на подложку методом полива наносят однородные, седиментационно устойчивые коллоидные растворы, и после полива растворитель удаляют. Коллоидный раствор содержит растворитель, полимерную матрицу - пластифицированный водонерастворимый поливинилхлорид и функционализированные углеродные нанотрубки (УНТ). В качестве функционализированных углеродных нанотрубок используют очищенные многослойные углеродные нанотрубки с привитыми метакриловыми группами, модифицированные методом ковалентной функционализации. В качестве растворителя используют неводные органические среды. Изобретение позволяет расширить ассортимент используемых полимерных матриц и целенаправленно регулировать на количественном и качественном уровнях комплекс эксплуатационных и технологических свойств нанокомпозитов. 1 табл., 6 пр.

Способ получения полимерных нанокомпозитов, содержащих углеродные нанотрубки, методом полива на подложку однородных седиментационно устойчивых коллоидных растворов, содержащих растворитель, полимерную матрицу и функционализированные очищенные УНТ с последующим удалением после полива растворителя, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется пластифицированный водонерастворимый поливинилхлорид (ПВХ), в качестве функционализированных очищенных нанотрубок - многослойные УНТ с привитыми метакриловыми группами, модифицированные методом ковалентной функционализации, а в качестве растворителя - неводные органические среды.