СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА Российский патент 2013 года по МПК C07C5/29 C07C13/615 B01J27/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения адамантана (трицикло[3.3.1.1^3,7]декана) привлекательным для промышленности образом из эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества, с использованием конкретного катализатора в отсутствие растворителя. Далее по тексту эндо-тетрагидродициклопентадиен и/или экзо-тетрагидродициклопентадиен будут называться просто как “тетрагидродициклопентадиен”.

Традиционно известны многочисленные способы получения адамантана изомеризацией тетрагидродициклопентадиена в среде кислотного катализатора (см., например, Патентные документы 1 и 2). Особенно хорошо известны способы получения адамантана изомеризацией тетрагидродициклопентадиена с использованием HF катализатора и BF₃ катализатора (см., например, Патентные документы 3 и 4 и Непатентный документ 1). Однако традиционные методы с использованием HF катализатора и BF₃ катализатора обладают следующими недостатками. Если образуется большое количество адамантана, адамантан образует отложения твердого вещества. Чтобы получить адамантан в виде твердого вещества, необходимо открыть реактор. В случае, когда реактор не следует открывать, отложившийся адамантан необходимо растворить в растворителе, чтобы перевести его в раствор, и поэтому использование последнего становится неизбежным.

Патентный документ 1: Публикация патент Японии для возражения No. S52-2909

Патентный документ 2: Публикация патент Японии для возражения No. H03-031182

Патентный документ 3: Публикация патента Японии для возражения No. S55-38935

Патентный документ 4: Выложенная публикация патента Японии No. 2001-151705

Непатентный документ 1: J. Org. Chem., Vol. 51, No. 26, 1986

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка непрерывного промышленного способа получения адамантана изомеризацией тетрагидродициклопентадиена без отложения адамантана в виде твердого вещества, даже в отсутствие растворителя, отличающегося от тетрагидродициклопентадиена, который является исходным веществом.

В результате проведения активного изучения реакции изомеризации тетрагидродициклопентадиена, который является исходным веществом, авторы настоящего изобретения разработали непрерывный промышленный способ получения адамантана, не требующий использования растворителя, отличающегося от тетрагидродициклопентадиена, который является исходным веществом, путем регулирования выхода адамантана и перевода продукта реакции в жидкую фазу и, таким образом, воплотили настоящее изобретение.

Настоящее изобретение охватывает следующие варианты его осуществления.

1) Способ получения адамантана (трицикло[3.3.1.1^3,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества, включающий стадии:

использования одного HF катализатора или двух катализаторов из HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя на первой стадии реакции изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан); и

использования HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя на второй стадии реакции изомеризации экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в адамантан (трицикло[3.3.1.1^3,7]декан);

[Химическая формула 1]

(2) Способ получения адамантана согласно пункту (1), сформулированному выше, где первую стадию реакции изомеризации осуществляют при доле экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в образующемся реакционном растворе, полученном на первой стадии реакции изомеризации, составляющей 0,9 частей по массе или больше на 1 часть по массе от общего количества эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества;

(3) Способ получения адамантана согласно пункту (1) или (2), сформулированному выше, где HF катализатор или два катализатора из HF катализатора и BF₃ катализатор используют для первой стадии реакции изомеризации, и BF₃ катализатор дополнительно вводят для второй стадии реакции изомеризации;

(4) Способ получения адамантана согласно любому из пунктов (1)-(3), сформулированных выше, где использовано 1,5 части по массе или меньше HF катализатора и от 0,02 до 0,5 частей по массе BF₃ катализатора на 1 часть по массе от общего количества эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества;

(5) Способ получения адамантана согласно любому из пунктов (1)-(4), представленных выше, где неизомеризованный экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) извлекают и используют повторно;

(6) Способ получения адамантана согласно любому из пунктов (1)-(5), представленных выше, где температуру регулируют таким образом, что температура реакции (T1, единица: °C) на первой стадии реакции изомеризации и температура реакции (T2, единица: °C) на второй стадии реакции изомеризации удовлетворяют следующим уравнениям (1) и (2).

0≤T1≤50 $$\begin{array}{cccc}& & & \end{array}$$ (1)

T1≤T2≤T1+30 $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ (2).

Согласно способу получения адамантана по настоящему изобретению для осуществления реакции изомеризации только с HF катализатором или двумя катализаторами из HF катализатора и BF₃ катализатором с использованием тетрагидродициклопентадиена в качестве исходного материала, сначала синтезируют экзо-тетрагидродициклопентадиен (далее по тексту называемый просто как "экзо-ТЦД"), а затем выход адамантана регулируют так, чтобы он был равен или составлял меньше, чем общая растворимость адамантана в экзо-ТЦД и растворимость адамантана в эндо-тетрагидродициклопентадиене (далее по тексту просто называемом "эндо-ТЦД"). Благодаря этому, адамантан можно получать непрерывно и в промышленных масштабах без возникновения отложений образовавшегося адамантана. Точка плавления экзо-ТЦД составляет -91°C, и экзо-ТЦД является жидкостью при комнатной температуре. Поэтому экзо-ТЦД обладает великолепной способностью растворять образовавшийся адамантан. В отличие от этого, эндо-ТЦД является твердым при комнатной температуре, и данная способность эндо-ТЦД является низкой.

Когда в качестве растворителя используют алифатический углеводород, отличный от экзо-ТЦД и/или эндо-ТЦД, который является исходным веществом, растворитель может быть образован HF катализатором или BF₃ катализатором, которые оба представляют собой сверхсильную кислоту. Однако в способе по настоящему изобретению не предусмотрено использование растворителя, отличающегося от экзо-ТЦД и/или эндо-ТЦД, который является исходным веществом. Поэтому отпадает необходимость в стадии удаления растворителя или продукта его разложения, и поэтому адамантан может быть получен с большим преимуществом по стоимости.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан график, показывающий результаты измерений растворимости адамантана (далее оп тексту называемого просто "АДМ") в ТЦД (моль.% = АДМ моль/(экзо-ТЦД+эндо-ТЦД+АДМ) моль × 100).

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно.

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.1^3,7]декана) путем осуществления реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества. Как показано на следующей схеме 1, на первой стадии реакции изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в экзо- тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) используется только HF катализатор или два катализатора из HF катализатора и BF₃ катализатор в отсутствие растворителя. На второй стадии реакции изомеризации экзо- тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в адамантан(трицикло[3.3.1.1^3,7]декан) используется HF катализатор и BF₃ катализатор в отсутствие растворителя.

[Химическая формула 2]

<Реакционная схема 1>

Существует два типа ТЦД стереоизомеров (экзо-ТЦД, эндо-ТЦД). В настоящем изобретении в качестве исходного вещества используется один экзо-ТЦД, один эндо-ТЦД или их смесь. ТЦД обычно получают по реакции присоединения воды к дициклопентадиену (LWGL), который представляет продукт реакции Дильса-Альдера циклопентадиена. В реакции присоединения воды к дициклопентадиену (LWGL) преимущественно образуется эндо-ТЦД (эндо-правило, схема 2).

[Химическая формула 3]

<Реакционная схема 2>

Однако точка плавления эндо-ТЦД достигает 78°C, и, чтобы обработать 100% эндо-ТЦД в жидкой фазе, температуру необходимо поддерживать при температуре плавления или выше. В отличие от этого, известно, что когда используют один HF катализатор или два катализатора из HF катализатора и BF₃ катализатор, эндо-ТЦД изомеризуется в экзо-ТЦД, имеющий более низкую температуру плавления (-91°C). Когда данная реакция изомеризации полностью протекает, ТЦД, остающийся в реакционном растворе, в основном состоит из экзо-ТЦД. Здесь выражение «полностью протекает» не означает, что ТЦД достигает высокой конверсии (изомеризация эндо-ТЦД → экзо-ТЦД или превращение из ТЦД в другое вещество) или что адамантан образуется с высоким выходом, но означает, что выход адамантана, полученного в условиях реакции изомеризации согласно настоящему изобретению после достаточной продолжительности реакции, выше, чем выход адамантана, ожидаемый для данных условий.

Настоящее изобретение обеспечило проведение двухстадийной реакции изомеризации в жидкой фазе путем изомеризации основной доли эндо-ТЦД в экзо-ТЦД и регулирования выхода адамантана, обеспечив, тем самым, непрерывное промышленное получение адамантана. Изомеризация основной доли эндо-ТЦД в экзо-ТЦД, в частности, означает, что доля экзо-ТЦД в образующемся реакционном растворе, полученном на первой стадии реакции изомеризации, составляет 0,9 частей по массе или больше на 1 часть по массе от общего количества эндо-ТЦД и/или экзо-ТЦД, который является исходным веществом.

В зависимости от реакционных условий адамантан может образовываться из экзо-ТДЦ до изомеризации эндо-ТЦД в экзо-ТЦД, и, как результат этого, большое количество эндо-ТЦД останется в образующемся реакционном растворе, и, таким образом, не произойдет образование жидкой фазы (эндо-ТЦД имеет температуру плавления 78°C и является твердым при комнатной температуре). Отличительным технологическим признаком настоящего изобретения является возможность регулирования данного процесса реакции изомеризации. В образующемся реакционном растворе экзо-ТЦД, имеющий низкую температуру плавления, ведет себя как эффективный растворитель. Поэтому, когда экзо-ТЦД в образующемся реакционном растворе извлекается и используется повторно, даже когда эндо-ТЦД вновь вводится как исходное вещество, долю экзо-ТЦД и эндо-ТЦД необходимо регулировать, так, чтобы адамантан, образовавшийся при температуре реакции, растворился. А именно, поскольку температура реакции более низкая, и поскольку сосуществующее количество эндо-ТЦД больше, образующийся реакционный раствор может лучше сохраняться в жидкой фазе при увеличении количества эко-ТЦД на первой стадии реакции изомеризации. Кроме того, при извлечении и повторном использовании неизомеризованного экзо-ТЦД можно повысить практический выход адамантана (когда выход адамантана подавляется до величины, равной или меньшей, чем растворимость адамантана в экзо-ТЦД (например, 15-20 мол.%), по сравнению с выходом адамантана, полученным в реакции изомеризации извлеченного экзо-ТЦД, практический выход адамантана ≈ селективность адамантана).

Как показано на схемах 1 и 2, реакция изомеризации протекает в порядке эндо-ТЦД → экзо-ТЦД → адамантан. Реакция изомеризации эндо-ТЦД → адамантан не протекает. В состоянии совместного присутствия, в котором экзо-ТЦД, обладающий высокой способностью к растворению адамантана, расходуется, а эндо-ТЦД, обладающий низкой способностью растворять адамантан, остается, повышается риск отложения адамантана в виде твердого вещества. Настоящее изобретение обладает технологическим отличительным признаком, который заключается в том, что, когда завершается первая стадия реакции изомеризации эндо-ТЦД → экзо-ТЦД (доля экзо-ТЦД составляет 0,9 частей по массе или выше) и затем начинается вторая стадия реакции изомеризации экзо-ТЦД → адамантан, оказывается возможным избежать проблемы отложения адамантана в виде твердого вещества.

Когда температура реакции слишком высокая, повышается скорость реакции изомеризации в адамантан. В данном случае адамантан образуется в избыточно большом количестве и отлагается в виде твердого вещества. Поэтому температура реакции должна быть на уровне, на котором двухстадийная реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, а выход адамантана подавляется до низких значений. Чтобы сохранить жидкую фазу в двухстадийной реакции изомеризации, выход адамантана требуется снизить до низкой величины. Первая стадия изомеризации представляет собой главным образом стадию изомеризации основной части эндо-ТЦД в экзо-ТЦД, а вторая стадия изомеризации представляет собой главным образом стадию изомеризации экзо-ТЦД в адамантан. В частности, температура реакции для первой стадии (Т1) предпочтительно составляет от 0 до 50°C и составляет более предпочтительно от 20 до 40°C. Температура реакции для второй стадии (Т2) предпочтительно выше температуры реакции первой стадии (Т1) на величину от 0 до 30°C.

0≤T1≤50 (1)

T1≤T2≤T1+30 (2)

Когда температура реакции на второй стадии равна температуре реакции на первой стадии или выше нее на величину от 0 до 30°C, скорость реакции возрастает и выход адамантана улучшается. В отличие от этого, когда температура реакции на второй стадии слишком высока, происходит отложение адамантана в виде твердого вещества. Чтобы предотвратить отложение адамантана, время реакции (время нахождения в сфере реакции) должно быть уменьшено, что трудноосуществимо в промышленных условиях и неудобно. Кроме того, может снизиться селективность адамантана. Поэтому чрезвычайно высокая температура реакции на второй стадии не является предпочтительной.

Время реакции (время нахождения в сфере реакции) согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно от 1 до 15 часов, более предпочтительно от 3 до 12 часов. Когда время реакции меньше данного диапазона, реакция изомеризации эндо-ТЦД в экзо-ТЦД протекает в недостаточной степени, и поэтому выход адамантана не повышается. Когда время реакции больше данного интервала, выход адамантана возрастет, и возрастает риск отложения адамантана в виде твердого вещества.

HF катализатор предпочтительно используется в количестве от 1,5 частей по массе или менее на 1 часть по массе общего количества эндо-ТЦД и/или экзо-ТЦД в качестве исходного материала, и более предпочтительно используется в количестве от 0,3 до 1,2 частей по массе. Когда HF катализатор используется в количестве, превышающем 1,5 частей по массе, адамантан образуется с высоким выходом, но возрастает риск отложения адамантана в виде твердого вещества, а отделение и извлечение HF катализатора является дорогостоящим. Поэтому долю HF катализатора, которая превышает 1,5 частей по массе, нецелесообразно применять в промышленных масштабах.

BF₃ катализатор предпочтительно используется в количестве от 0,02 до 0,5 частей по массе на 1 часть по массе общего количества эндо-ТЦД и/или экзо-ТЦД в качестве исходного материала, и более предпочтительно используется в количестве от 0,05 до 0,3 частей по массе. Когда BF₃ катализатор используется в количестве, превышающем 0,5 частей по массе, выход адамантана возрастает, но возрастает риск отложения адамантана в виде твердого вещества, и в качестве побочного продукта образуется большое количество высококипящего соединения. С точки зрения затрат, требуемых для осуществления стадии отделения и очистки, долю BF₃, превышающую 0,5 частей по массе, нецелесообразно применять в промышленных масштабах.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы на первой стадии реакции изомеризации был использован один HF катализатор или два катализатора из HF катализатора и BF₃ катализатор, и BF₃ катализатор добавлялся в реакционную смесь для второй стадии реакции изомеризации. HF катализатор, используемый для первой стадии реакции изомеризации, ведет себя так же, как и HF катализатор, без изменения на второй стадии реакции изомеризации.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы имелись мощности для повторной подачи неизомеризованного экзо-ТЦД, полученного на стадии разделения и очистки, обратно в реактор.

После окончания реакции изомеризации продукт реакции поддерживают в спокойном состоянии для разделения его на два слоя: органический слой, содержащий адамантан, и слой HF-BF₃ катализатора, содержащий в качестве побочного продукта высококипящее соединение. Поэтому предпочтительно, чтобы имелись мощности для осуществления разделения жидкость-жидкость. В альтернативном случае, реакционный продукт может быть направлен в дистилляционную колонну, в которой происходит орошение углеводородом, таким как гептан или т.п., с извлечением HF и BF₃ катализаторов из верхней части колонны и органического компонента, содержащего адамантан, из нижней части колонны, без осуществления разделения жидкость-жидкость.

Согласно настоящему изобретению для обеспечения протекания двухстадийной реакции изомеризации в жидкой фазе предпочтительно, чтобы выход (образовавшееся количество) адамантана после двухстадийной реакции изомеризации был равен общей величине его растворимости в экзо-ТЦД и его растворимости в эндо-ТЦД или был меньше.

Авторы настоящего изобретения экспериментально подтвердили, что растворимость АДМ в экзо-ТЦД (S exo) тем выше, чем выше концентрация экзо-ТЦД (см. фиг. 1), и установили, что данная растворимость АДМ отвечает следующему выражению (3) вместе с температурой реакции (Т, единицы: °C).

S exo=0,169×T+7,4 (3)

Авторы настоящего изобретения также установили, что растворимость АДМ в эндо-ТЦД (S endo) отвечает следующему выражению (4) вместе с температурой реакции (Т, единицы: °C); и что выражение (3) и выражение (4) обладают аддитивностью, а именно, что общая растворимость АДМ = растворимость АДМ (S exo) + растворимость АДМ (S endo).

S endo=0,071×T+3,6 (4)

В частности, при 80°C, что соответствует чистоте 80% смешанного ТЦД, содержащего 99% экзо-ТЦД и 1% эндо-ТЦД (далее по тексту просто называемого «экзо-ТЦД(99)»), общая растворимость АДМ составляет 20 мол.%. При 50°C, что соответствует чистоте 84% экзо-ТЦД(99), общая растворимость АДМ составляет 16 мол.%. При 25°C, что соответствует чистоте 89% экзо-ТЦД(99), общая растворимость АДМ составляет 11 мол.%. При 80°C, что соответствует чистоте 81,5% смешанного ТЦД, содержащего 71% экзо-ТЦД и 29% эндо-ТЦД (далее по тексту называемого просто «экзо-ТЦД(71)», общая растворимость АДМ составляет 18,5 мол.%. При 50°C, что соответствует чистоте 86,1% экзо-ТЦД(71), общая растворимость АДМ составляет 13,9 мол.%. При 25°C, что соответствует чистоте 90,4% экзо-ТЦД(71), общая растворимость АДМ составляет 9,6 мол.%. Предпочтительно регулировать выход (образующееся количество адамантана) на величине, равной или меньшей, чем растворимость АДМ.

Образующийся реакционный раствор представляет собой смесь адамантана, экзо-ТЦД, эндо-ТЦД, высококипящего соединения в качестве побочного продукта и жидкости, содержащей HF катализатор и BF₃ катализатор. Как описано выше, образующийся реакционный раствор после отстаивания разделяется на два слоя: органический слой, содержащий адамантан, и слой HF-BF₃ катализатора, содержащий высококипящее соединение в качестве побочного продукта. Таким образом, органический слой может быть получен разделением жидкость-жидкость. Отделенный слой катализатора HF-BF₃ может быть термически извлечен при подаче в дистилляционную колонну, которая орошается углеводородом (например, бензолом, толуолом, гексаном, гептаном и т.д.). В данном случае BF₃ катализатор извлекается из верхней части колонны, а катализатор отводится из конденсатора в нижней части колонны.

Аналогичным образом органический компонент, содержащий адамантан, получается при подаче всего образовавшегося реакционного раствора в дистилляционную колонну, которая орошается углеводородом. В данном случае, раствор, содержащий углеводород, отводится из нижней части колоны.

Полученный органический компонент или органический слой, содержащий адамантан, нейтрализуют и промывают водой с получением раствора, содержащего адамантан. Необязательно после удаления растворителя перегонкой, адамантан может быть очищен общепринятыми средствами - охлаждением и кристаллизацией или т.п. - с разделением и получением адамантана.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет конкретно рассмотрено с помощью примеров. Настоящее изобретение не ограничивается никаким из следующих примеров. Каждый из продуктов реакции анализировали на газовом хроматографе (ГХ прибор) в следующих условиях.

Прибор: GC-17A (производства SHIMADZU Kabushiki Kaisha)

Колонка: HR-1 (производства Shinwa Chemical Industries, Ltd.)

Условия анализа: Температура впрыска: 310°C; температура детектора: 310°C

Температура колонки: поддерживается при 100°C в течение 0 минут → повышается до 320°C со скоростью 5°C/мин. → поддерживается при 320°C в течение 0 минут.

Детектор: водородный пламенно-ионизационный детектор (FID)

Метод: Полученный реакционный раствор экстрагировали в полипропиленовом приемнике, содержащем чистую воду (полученную компанией авторов настоящего изобретения) и гептан (реагент: производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). На данной стадии в качестве воды может быть использовано любое количество воды, достаточное для HF катализатора. Стандартом для количества гептана было трехкратное количество по массе ТЦД. Затем вещество в полипропиленовом приемнике оставляли стоять до разделения фаз жидкость-жидкость. Таким образом, удаляли органический слой, содержащий адамантан, однократно промывали 2% водным раствором гидроксида натрия (гидроксид натрия: реагент, производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; чистая вода: получена компанией авторов настоящего изобретения) и дважды промывали теплой водой. К 1 г полученного органического слоя добавляли 0,1 г дибензила (реагент: производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), который являлся внутренним стандартом, и полученное вещество впрыскивали в ГХ прибор. Конверсию ТЦД, выход адамантана и селективность адамантана определяли на основе следующих выражений.

Конверсия ТЦД (мол.%)=100 - непрореагировавший ТЦД (экзо-ТЦД+эндо-ТЦД)

Выход адамантана (мол.%)=Образовавшееся количество адамантана

Селективность адамантана (мол.%)=выход адамантана/конверсия ТЦД×100

(Пример 1)

Реакцию изомеризации ТЦД осуществляли с использованием двухстадийного реактора непрерывного действия, включающего два автоклава из сплава хастелой, соединенных друг с другом. Каждый автоклав имел внутренний объем 0,5 л и включал электромагнитную мешалку, нагреватель, отверстия для ввода газа и жидкости и отверстие для отвода продукта реакции. В реактор первой стадии загружали 300 г HF катализатора (реагент: производства Morita Chemical Industries, Co., Ltd.), и в реактор второй стадии загружали 300 г HF катализатора. Реактор первой стадии нагревали до 30°C, а реактор второй стадии нагревали до 50°C с помощью нагревателя. Затем в реактор первой стадии по отдельности загружали следующие вещества: ТЦД, имеющий отношение экзо-, эндоизомеров 0,285 и чистоту 99,2% (полученный компанией авторов настоящего изобретения), со скоростью 2,80 г/мин, HF катализатор со скоростью 2,06 г/мин, и BF₃ катализатор (реагент: производства Stella Chemifa Corporation) со скоростью 0,14 г/мин. Количество HF катализатора соответствовало 0,74 частей по массе, и количество BF₃ катализатора соответствовало 0,05 частей по массе, на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества. Среднее время пребывания в зоне реакции составляло 1 час.

Затем, сохраняя поверхность жидкости в реакторе первой стадии постоянной, начинали переносить жидкость из реактора первой стадии в реактор второй стадии. В то же время расход регулировали так, чтобы сохранить поверхность жидкости в реакторе второй стадии постоянной. Через 4,5 часа после начала подачи исходного материала и катализаторов в реактор первой стадии (соответствующих 4,5-кратному среднему времени пребывания в сфере реакции), проводили отбор проб. По составу полученный в реакторе первой стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 86 мол.%; адамантан: 9 мол.%; и эндо-ТЦД: 0,5 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного материала доля экзо-ТЦД составляла 0,99 частей по массе (86/(86+0,5)= 0,99) и доля эндо-ТЦД составляла 0,006 частей по массе (0,5/(86+0,5)=0,006). По составу полученный в реакторе второй стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 75 мол.%; адамантан: 15,5 мол.% и эндо-ТЦД: 0,5 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного материала доля экзо-ТЦД составляла 0,99 частей по массе (75/(75+0,5)= 0,99) и доля эндо-ТЦД составляла 0,007 частей по массе (0,5/(75+0,5)=0,007). В расчете по составу полученного в результате двухстадийной непрерывной реакции изомеризации реакционного раствора конверсия ТЦД составила 100-(75+0,5)=24,5 мол.%, выход адамантана составил 15,5 мол.% и селективность адамантана составила 15,5/24,5×100=63,2 мол.%.

(Пример 2)

Провели ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного вещества использовали ТЦД, который представлял собой эндо-ТЦД, имевший чистоту 99,5%. По составу образовавшийся в реакторе первой стадии реакционный раствор представлял собой экзо-ТЦД: 87 мол.%; адамантан: 9 мол.% и эндо-ТЦД: 0,8 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного материала доля экзо-ТЦД составляла 0,99 частей по массе (87/(87+0,8)= 0,99) и доля эндо-ТЦД составляла 0,009 частей по массе (0,8/(87+0,8)=0,009). По составу полученный в реакторе второй стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 75 мол.%; адамантан: 15,2 мол.% и эндо-ТЦД: 0,5 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного материала доля экзо-ТЦД составляла 0,99 частей по массе (75/(75+0,5)= 0,99) и доля эндо-ТЦД составляла 0,007 частей по массе (0,5/(75+0,5)=0,007). В расчете по составу полученного в результате двухстадийной непрерывной реакции изомеризации реакционного раствора конверсия ТЦД составила 100-(75+0,5)=24,5 мол.%, выход адамантана составил 15,2 мол.% и селективность адамантана составила 15,2/24,5×100=62,0 мол.%.

(Пример 3)

Провели ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного вещества использовали ТЦД, который представлял собой экзо-ТЦД, имевший чистоту 99,4%. По составу образовавшийся в реакторе первой стадии реакционный раствор представлял собой экзо-ТЦД: 86 мол.% и адамантан: 10 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного материала доля экзо-ТЦД составляла 1,00 частей по массе (86/(86+0)=1,00). По составу полученный в реакторе второй стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 75 мол.% и адамантан: 15,6 мол.%. В расчете по составу полученного в результате двухстадийной непрерывной реакции изомеризации реакционного раствора конверсия ТЦД составила 100-75=25 мол.%, выход адамантана составил 15,2 мол.% и селективность адамантана составила 15,2/25×100=60,8 мол.%.

(Пример 4)

Провели ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного вещества использовали извлеченный экзо-ТЦД, имевший чистоту 98,0%. По составу образовавшийся в реакторе первой стадии реакционный раствор представлял собой экзо-ТЦД: 84 мол.% и адамантан: 10 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества доля экзо-ТЦД составляла 1,00 частей по массе (84/(84+0)=1,00). По составу полученный в реакторе второй стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 72 мол.% и адамантан: 15,4 мол.%. В расчете по составу полученного в результате двухстадийной непрерывной реакции изомеризации реакционного раствора конверсия ТЦД составила 100-72=28 мол.%, выход адамантана составил 15,2 мол.% и селективность адамантана составила 15,2/28×100=54,3 мол.%.

(Пример 5)

Реакцию изомеризации осуществляли с использованием оборудования, аналогичного тому, что в примере 1. В реактор первой стадии загружали 300 г HF катализатора (реагент: производства Morita Chemical Industries, Co., Ltd.), и в реактор второй стадии загружали 300 г HF катализатора. Реактор первой стадии нагревали до 50°C, и реактор второй стадии нагревали до 50°C с помощью нагревателя. Затем в реактор первой стадии загружали следующие вещества: ТЦД, имеющий отношение экзо-, эндоизомеров 0,285 и чистоту 99,2% (полученный компанией авторов настоящего изобретения), со скоростью 1,11 г/мин и HF катализатор со скоростью 0,50 г/мин. Количество HF катализатора соответствовало 4,4 частям по массе на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества. Среднее время пребывания в сфере реакции составляло 8,2 часов.

Затем, сохраняя поверхность жидкости в реакторе первой стадии постоянной, начинали переносить жидкость из реактора первой стадии в реактор второй стадии. BF₃ катализатор (реагент: производства Stella Chemifa Corporation) загружали со скоростью 0,01 г/мин (что соответствовало 0,01 часть по массе BF₃ на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества; среднее время пребывания в сфере реакции: 8,2 часов). В то же время расход регулировали так, чтобы сохранить поверхность жидкости в реакторе второй стадии постоянной. Через 12 часов после начала подачи исходного вещества и катализатора в реактор первой стадии (соответствующих 1,5-кратному среднему времени пребывания в сфере реакции), проводили отбор проб. По составу полученный в реакторе первой стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 86 мол.%; адамантан: 0,3 мол.%; и эндо-ТЦД: 8,9 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества доля экзо-ТЦД составляла 0,91 частей по массе (86/(86+8,9)=0,91) и доля эндо-ТЦД составляла 0,094 частей по массе (8,9/(86+8,9)=0,094). По составу полученный в реакторе второй стадии реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 76 мол.%; адамантан: 14,9 мол.% и эндо-ТЦД: 0,5 мол.%. В расчете на 1 часть по массе ТЦД в качестве исходного вещества доля экзо-ТЦД составляла 0,99 частей по массе (76/(76+0,5)=0,99) и доля эндо-ТЦД составляла 0,007 частей по массе (0,5/(76+0,5)=0,007). В расчете по составу полученного в результате двухстадийной непрерывной реакции изомеризации реакционного раствора конверсия ТЦД составила 100-(76+0,5)=23,5 мол.%, выход адамантана составил 14,9 мол.% и селективность адамантана составила 14,9/23,5×100=63,4 мол.%.

(Сравнительный пример 1)

Провели ту же последовательность операций в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что реакцию изомеризации осуществляли с использованием только реактора второй стадии при 50°C без использования реактора первой стадии. В результате через 1 час с начала подачи в реактор исходного вещества и катализатора выпускное отверстие реактора второй стадии забилось. Выпускное отверстие реактора очистили и проанализировали полученный реакционный раствор. По составу полученный реакционный раствор представлял экзо-ТЦД: 45,0 мол.%; выход адамантана: 15,0 мол.% и эндо-ТЦД: 30,5 мол.%. Общая растворимость адамантана относительно ТЦД, рассчитанная по уравнениям (3) и (4), составляет 12,3 мол.%. Представленные выше результаты показывают, что выход (образовавшееся количество) адамантана превышал его растворимость и происходило его отложение в виде твердого вещества и закупорка выпускного отверстия.

Изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.1^3,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества. Способ включает стадии: использования одного HF катализатора или двух катализаторов из HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя, на первой стадии реакции изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан); и использования HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя на второй стадии реакции изомеризации экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) в адамантан (трицикло[3.3.1.1^3,7]декан. При этом двухстадийная реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, получаемый в реакции раствор находится в жидкой фазе, и выход адамантана регулируют так, чтобы он был равен или составлял меньше, чем общая растворимость адамантана в экзо-тетрагидродициклопентадиене и растворимость адамантана в эндо-тетрагидродициклопентадиене на второй стадии реакции изомеризации. Использование предлагаемого способа позволяет получать адамантан без его отложения в виде твердого осадка даже в отсутствие растворителя. 11 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 ил.

1. Способ получения адамантана (трицикло[3.3.1.1^3,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества, включающий стадии:
использования одного HF катализатора или двух катализаторов из HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя, на первой стадии реакции изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан); и
использования HF катализатора и BF₃ катализатора в отсутствие растворителя на второй стадии реакции изомеризации экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) в адамантан (трицикло[3.3.1.1^3,7] декан,
где двухстадийная реакция изомеризации протекает в жидкой фазе, получаемый в реакции раствор находится в жидкой фазе, и выход адамантана регулируют так, чтобы он был равен или составлял меньше, чем общая растворимость адамантана в экзо-тетрагидродициклопентадиене и растворимость адамантана в эндо-тетрагидродициклопентадиене на второй стадии реакции изомеризации.

2. Способ получения адамантана по п. 1, где осуществляют первую стадию реакции изомеризации, а доля экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в полученном на первой стадии реакции изомеризации реакционном растворе составляет 0,9 частей по массе или больше на 1 часть по массе от общего количества эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного материала.

3. Способ получения адамантана по любому одному из п. 1 или 2, где HF катализатор или два катализатора из HF катализатора и BF₃ катализатора используют для первой стадии реакции изомеризации, и BF₃ катализатор дополнительно вводят для второй стадии реакции изомеризации.

4. Способ получения адамантана по любому одному из п. 1 или 2, где использовано 1,5 части по массе или меньше HF катализатора и от 0,02 до 0,5 частей по массе BF₃ катализатора на 1 часть по массе общего количества эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества.

5. Способ получения адамантана по п. 3, где использовано 1,5 части по массе или меньше HF катализатора и от 0,02 до 0,5 частей по массе BF₃ катализатора на 1 часть по массе общего количества эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6] декана) и/или экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.0^2,6]декана) в качестве исходного вещества.

6. Способ получения адамантана по любому из пп. 1, 2 или 5, где неизомеризованный экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) извлекают и используют повторно.

7. Способ получения адамантана по п. 3, где неизомеризованный экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) извлекают и используют повторно.

8. Способ получения адамантана по п. 4, где неизомеризованный экзо-тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.0^2,6]декан) извлекают и используют повторно.

9. Способ получения адамантана по любому из пп. 1, 2, 5, 7 или 8, где температуру регулируют таким образом, что температура реакции (Т1, единица: °С) на первой стадии реакции изомеризации и температура реакции (Т2, единица: °С) на второй стадии реакции изомеризации удовлетворяют следующим уравнениям (1) и (2)

10. Способ получения адамантана по п. 3, где температуру регулируют таким образом, что температура реакции (Т1, единица: °С) на первой стадии реакции изомеризации и температура реакции (Т2, единица: °С) на второй стадии реакции изомеризации удовлетворяют следующим уравнениям (1) и (2)

11. Способ получения адамантана по п. 4, где температуру регулируют таким образом, что температура реакции (Т1, единица: °С) на первой стадии реакции изомеризации и температура реакции (Т2, единица: °С) на второй стадии реакции изомеризации удовлетворяют следующим уравнениям (1) и (2)

12. Способ получения адамантана по п. 6, где температуру регулируют таким образом, что температура реакции (Т1, единица: °С) на первой стадии реакции изомеризации и температура реакции (Т2, единица: °С) на второй стадии реакции изомеризации удовлетворяют следующим уравнениям (1) и (2)